JP6558255B2 - 高強度極細鋼線およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ、ベルト、高圧ホース等、ゴム及び有機材料の補強用に使用されるスチールコードや、シリコンインゴットのスライス加工に使用されるソーワイヤなどの高強度極細鋼線およびその製造方法に関するものである。

近年、タイヤの軽量化、高性能化の要望に応えるために、スチールコードの高強度化が急速に進展し、引張強さで３０００ＭＰａ以上の極細鋼線が主流になりつつある。また、タイヤ、ベルト、高圧ホース等の補強材に極細鋼線を使用する場合、通常、複数本の極細鋼線を高速で撚り合わせる撚り線加工が行われる。極細鋼線の引張強さが高くなると延性が低下し、伸線加工時だけでなく、撚り線加工時にも捻じりによる断線が発生しやすくなる。

極細鋼線は、熱間圧延ままの線材にパテンティングを施し、乾式伸線を行った後、パテンティングを施し、更に湿式伸線を行って製造される。パテンティングは、金属組織をパーライトに恒温変態させる熱処理である。パーライトは、フェライトとセメンタイトとが層状に交互に重なるラメラ組織であり、伸線加工に適している。なお、熱間圧延後、調整冷却を施して、金属組織をパーライトに恒温変態させることにより、パテンティングを省略することも可能である。

伸線加工の間に複数回のパテンティングを施す場合、製品の線径まで湿式伸線する直前に行うパテンティングは最終パテンティング、それ以前の乾式伸線後に施されるパテンティングは中間パテンティングと呼ばれる。最終パテンティングを行った後、湿式伸線に必要とされる潤滑性を確保するために、鋼線に銅めっきやブラス（黄銅）めっきが施される。ブラスめっき層は、鋼線に銅めっきと亜鉛めっきとを別々に施した後、拡散熱処理を施して形成されることが多い。

このように、極細鋼線の製造には、パテンティング及び拡散熱処理など、複数回の熱処理が行われている。しかし、これらの熱処理には、生産性の低下や、製造コストの上昇という問題がある。
そのため、熱間圧延後の線材の伸線加工性を向上させて、パテンティングの回数を減らしたり、熱処理を省略したりする技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３、参照）。これらの技術は、初析フェライト、初析セメンタイト、ベイナイトなどの非パーライト組織の生成を制限し、パーライトブロックやパーライトコロニーを微細化し、伸線加工による断線や、撚り線加工時の縦割れの発生を防止するものである。

また、環境への配慮からシアン浴を用いたブラスめっきを避け、かつ、拡散熱処理を省略するため、湿式伸線前の鋼線に銅めっき及び亜鉛めっきを施した後、そのまま伸線加工する方法が提案されている（例えば、特許文献４、参照）。特許文献４の方法は、鋼線に、銅めっき及び亜鉛めっきを交互に２回以上繰り返して施し、伸線加工時の加工熱及び圧力によって銅と亜鉛とを拡散させるものである。

近年では、シアン化合物を含まない非シアン浴を用いて電気めっきを行う、ブラスめっき方法が開発されつつある。伸線加工及び拡散熱処理による表面への酸化皮膜の形成を避け、ゴムとの接着性を向上させるため、一次めっき後、伸線加工を行い、非シアン浴を用いて合金めっきを施す方法が提案されている（例えば、特許文献５、参照）。特許文献５の合金めっきを施す方法では、銅塩、亜鉛塩及びピロりん酸アルカリ金属塩からなる非シアン浴や、ピロりん酸銅、ピロりん酸亜鉛、ピロりん酸アルカリ金属塩からなる非シアン浴などを用いる。

特開２００１−１８１７８９号公報 特開２０１０−２０２９１３号公報 特開２０１０−２０２９２０号公報 特開昭５８−６１２９７号公報 特開２０１２−３６５４３号公報

極細鋼線の強度は、最終パテンティング後の湿式伸線の加工歪み（真歪）、即ち、湿式伸線の前後の線径によって調整される。特許文献４の方法では加工歪みが小さく、現在、要求される高強度には達しないと考えられる。また、特許文献５には、湿式伸線の前後の線径が記載されていないので、極細鋼線の強度は不明である。

このように、従来技術では、伸線加工後の線径が０．１８〜０．４５ｍｍである極細鋼線の引張強さを３０００ＭＰａ以上とし、かつ、十分な延性を確保することはできなかった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、線径が０．１８〜０．４５ｍｍ、引張強さが３０００ＭＰａ以上で、かつ優れた延性を有し、更にはゴムとの接着性にも優れた高強度極細鋼線およびその製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、極細鋼線を撚り線加工する際に、個々の極細鋼線の表面に作用する周方向の偏応力によって、断線が発生することを見出した。そして、母材の表面に、Ｃｕめっき層とブラスめっき層とがこの順に配置され、ブラスめっき層の内部にＣｕめっき層が不均一に食い込んでいるめっき層であって、母材の内部に向かって不均一に食い込んだ陥入部を有するめっき層を備えた極細鋼線とすることで、撚り線加工時の断線を防止できるという知見を得た。

これは、ブラスめっき層の内部にＣｕめっき層が不均一に食い込んでいるめっき層であって、母材の内部に向かって不均一に食い込んだ陥入部を有するめっき層が、撚り線加工時に、極細鋼線の母材に作用する偏応力を緩和させる応力緩和性を発現することによるものと推定される。更に、このめっき層は、撚り線加工に対する抵抗（流動抵抗）が小さいため、撚り線加工時に、極細鋼線の母材に作用する応力の集中を抑制する。これらのことにより、断線の頻度を低減できることがわかった。

また、このようなめっき層を有する極細鋼線は、表面にＣｕめっき層とブラスめっき層とが形成された線材を伸線加工することにより製造できる。表面にＣｕめっき層とブラスめっき層とが形成された線材は、伸線加工におけるダイスとの摩擦抵抗が極めて低いものである。このため、伸線加工中の加工発熱が小さく、極細鋼線の母材の表層におけるセメンタイトの分解が抑制される。その結果、時効硬化が抑制され、延性劣化の少ない極細鋼線となる。

更に、めっき層がブラスめっき層とＣｕめっき層とを有しているため、例えば、極細鋼線の外面にゴム部材が配置される場合に、めっき層中のＣｕめっき層が、極細鋼線とゴム部材との密着性を高めるＣｕの供給源となる。しかも、ブラスめっき層の内部に向かってＣｕめっき層が不均一に食い込んでいるので、Ｃｕめっき層およびブラスめっき層の厚みが均一である場合と比較して、Ｃｕめっき層とブラスめっき層との接触面積が広い。このため、Ｃｕめっき層からブラスめっき層へのＣｕ元素の供給が生じやすく、極細鋼線の外面とタイヤなどのゴム部材との接着性の劣化を抑制できる。

更に、本発明者らは、鋭意研究を重ね、母材が特定の成分組成および組織を有するものである場合に、線径が０．１８〜０．４５ｍｍであり、引張強さ３０００ＭＰａ以上であって、しかも撚り線加工時の断線を防止できる高強度極細鋼線を実現できることを見出し、本発明を想到した。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

［１］母材と、前記母材の表面に形成されためっき層とを有し、線径が０．１８〜０．４５ｍｍであり、引張強さが３０００ＭＰａ以上である高強度極細鋼線であって、
前記母材は、質量％で、
Ｃ：０．６０％〜０．８０％、
Ｓｉ：０．０５〜０．３５％、
Ｍｎ：０．２０〜０．９０％
を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
金属組織は、面積率で８５．０％以上がパーライトであり、伸線方向に垂直な断面における前記母材表面から深さ方向に２０μｍまでの領域に存在するパーライトコロニー粒界の湾曲の曲率半径が５．０〜１０．０μｍ、パーライトコロニーの幅が０．２〜１．５μｍであり、
前記めっき層は、前記母材表面に形成されたＣｕ含有量が９０質量％以上であるＣｕめっき層と、前記Ｃｕめっき層の外側に形成されたＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ含有量（質量％）／Ｚｎ含有量（質量％））が１．２〜２．３であるブラスめっき層とを有し、
前記めっき層と前記母材との界面である第１界面は、前記高強度極細鋼線の外面形状に沿って延在する第１平坦部と、前記第１平坦部から前記母材の内部に向かって陥入している第１陥入部とを有し、
前記Ｃｕめっき層と前記ブラスめっき層との界面である第２界面は、前記第１界面の形状に沿って延在する第２平坦部と、前記第２平坦部から前記ブラスめっき層の内部に向かって陥入して形成されている第２陥入部とを有することを特徴とする高強度極細鋼線。

［２］ 前記母材が、更に、質量％で、
Ｃｒ：０．０１〜１．００％、
を含有することを特徴とする上記［１］に記載の高強度極細鋼線。
［３］ 前記母材が、更に、質量％で、
Ｎｂ：０．０１０〜０．２００％、
Ｖ ：０．０１〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、
Ｂ ：０．０００４〜０．００３０％
Ａｌ：０．００２〜０．１００％、
Ｔｉ：０．００２〜０．１００％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の高強度極細鋼線。

［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の成分組成からなり、面積率で８５．０％以上がパーライトであり、パーライトブロックのサイズが１０〜３０μｍであり、線径が２．５〜４．５ｍｍである熱間圧延線材を製造する工程と、
前記熱間圧延線材上にＣｕめっき層を形成するＣｕめっき工程と、
前記Ｃｕめっき工程後の前記熱間圧延線材上にブラスめっき層を形成するブラスめっき工程と、
前記ブラスめっき工程後の前記熱間圧延線材を、加工発熱を抑制しながら伸線加工することにより、線径０．１８〜０．４５ｍｍとする伸線加工工程とを有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高強度極細鋼線の製造方法。

本発明の高強度極細鋼線およびその製造方法によれば、線径が０．１８〜０．４５ｍｍであり、引張強さが３０００ＭＰａ以上である高強度極細鋼線を提供できる。しかも、本発明の高強度極細鋼線は、優れた延性を有するものであるため、撚り線加工を行う場合に断線を防止できる。また、本発明によれば、タイヤなどのゴムとの優れた接着性が長期にわたって得られる高強度極細鋼線を提供できる。

本発明の高強度極細鋼線の一例を示した斜視図である。 図２は、図１に示す高強度極細鋼線の伸線方向に垂直な断面におけるめっき層を拡大して示した模式図である。 図１に示す高強度極細鋼線の伸線方向に垂直な断面を示した模式図である。 図１に示す高強度極細鋼線の一部を拡大して示した模式図であり、伸線加工前の熱間圧延線材中のパーライトブロック１つ分に相当する部分の模式図である。 図５（ａ）は、伸線加工によって変形した複数のパーライトコロニー３、３の側面図である。また、図５（ｂ）および図５（ｃ）は、図４に示す複数のパーライトコロニー３のうちの一つを拡大して示した模式図である。図５（ｂ）は、パーライトコロニー３の側面図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）に示すパーライトコロニー３の伸線方向に垂直な断面であり、図５（ｂ）に示したＡ−Ａ´線に対応する断面図である。 本発明の高強度極細鋼線の製造方法において用いる熱間圧延線材の一例に含まれるパーライトブロックを示した模式図である。

「高強度極細鋼線」
本発明者らは、まず、熱間圧延線材に、非シアン浴を用いた湿式電解プロセスによりブラスめっきを施し、拡散熱処理を行わずに、０．１８〜０．４５ｍｍの最終線径まで伸線加工することが可能か否か、検討を行った。

その結果、熱間圧延線材にＣｕめっきを施した後、ブラスめっきを施すことにより、優れた延性が得られ、伸線加工が可能になることがわかった。さらに、熱間圧延線材として、特定の成分組成を有し、線径が２．５〜４．５ｍｍであり、パーライトの面積率が８５．０％以上、パーライトブロックのサイズが１０〜３０μｍの熱間圧延線材を使用し、加工発熱を抑制しながら伸線加工を行うことにより、伸線加工により断線することなく、強度が３０００ＭＰａ以上の極細鋼線を得ることが可能であるという知見を得た。

極細鋼線の製造時に行う伸線加工においては、母材となる熱間圧延線材上にＣｕめっき層とブラスめっき層とが形成されているので、熱間圧延線材とブラスめっき層との間に存在する軟質のＣｕめっき層による応力緩和性によって、優れた伸線加工性が得られる。また、本実施形態では、加工発熱を抑制しながら伸線加工を行うので、Ｃｕめっき層とブラスめっき層との合金化が抑制される。したがって、伸線加工後に得られた極細鋼線においても、Ｃｕめっき層とブラスめっき層とは分離された状態となっており、その界面は明確である。また、加工発熱を抑制しながら伸線加工を行うことにより、加工硬化していない軟質のめっき層が得られる。

本実施形態において伸線加工される熱間圧延線材上には、Ｃｕめっき層、ブラスめっき層の順に、それぞれ略一定の厚みで形成されてなる２層構造のめっき層が形成されている。伸線加工を行う際には、２層構造のめっき層を有する熱間圧延線材の外面は、超硬工具製のダイスで完全な円錐形状に拘束されつつ摺動される。このことにより、２層構造のめっき層を形成していたＣｕめっき層は、ブラスめっき層の内部に向かって不均一に食い込みつつ長手方向に伸長する。また、めっき層（Ｃｕめっき層およびブラスめっき層）は、母材となる熱間圧延線材の内部に向かって不均一に食い込みつつ長手方向に伸長する。また、伸線加工された極細鋼線の外面は、滑らかな円形形状とされる。

したがって、伸線加工後に得られた極細鋼線は、めっき層と母材との界面である第１界面が、高強度極細鋼線の外面形状に沿って延在する第１平坦部と、第１平坦部から前記母材の内部に向かって陥入している第１陥入部とを有し、Ｃｕめっき層とブラスめっき層との界面である第２界面が、第１界面の形状に沿って延在する第２平坦部と、第２平坦部からブラスめっき層の内部に向かって陥入して形成されている第２陥入部とを有するものとなる。このような極細鋼線では、軟質なＣｕめっき層が、Ｃｕめっき層よりも硬質なブラスめっき層に食い込んだ複雑な形状となっており、複雑な形状を有するＣｕめっき層とブラスめっき層とからなるめっき層も、めっき層よりも硬質な母材に食い込んだ複雑な形状となっている。したがって、極細鋼線の表面には、硬さの異なるＣｕめっき層と、ブラスめっき層と、母材とが、厚み方向および面方向に互いに複雑に入り込んだ構造が形成されている。

このような極細鋼線では、撚り線加工時に、硬さの異なる各層（Ｃｕめっき層、ブラスめっき層、母材）が互いに複雑に入り込んでいる構造によって、極細鋼線の表面に作用する周方向の偏応力が効率よく吸収される。したがって、母材に作用する応力が抑制されるとともに応力集中が緩和される。その結果、優れた耐撚り線加工性が得られる。
これに対し、例えば、母材上に、均一な厚みを有するＣｕめっき層とブラスめっき層とを形成した場合、撚り線加工時に、Ｃｕめっき層とブラスめっき層とが母材上で独立して応力を吸収するのみであり、撚り線加工に伴う周方向の偏応力を緩和する作用は十分に得られない。

なお、伸線加工に伴うＣｕめっき層、ブラスめっき層、母材の変形は、ダイス内部の十分に高い静水圧的な応力状態によって生じる。したがって、上記の各部材は、材質によって決定される各部材の硬さに関わらずに塑性変形する。このため、伸線加工を行うことにより、上述したように、Ｃｕめっき層がＣｕよりも硬いブラスめっき層に食い込み、母材を形成している鋼よりもはるかに柔らかいめっき層（Ｃｕめっき層およびブラスめっき層）が母材に食い込む。また、本実施形態では、伸線加工に伴うＣｕめっき層およびブラスめっき層の変形によって、母材とブラスめっき層とが直接接触する領域が形成されたり、母材上にＣｕめっき層とブラスめっき層のうち一方が存在しない部分が領域されたりする場合がある。

また、本実施形態の極細鋼線の有するＣｕめっき層は、極細鋼線の表面に存在するブラスめっき層へのＣｕの供給源となる。本実施形態の極細鋼線では、伸線加工時の変形によって、Ｃｕめっき層とブラスめっき層との界面である第２界面が、第１界面の形状に沿って延在する第２平坦部と、第２平坦部からブラスめっき層の内部に向かって陥入して形成されている第２陥入部とを有している。このため、Ｃｕめっき層およびブラスめっき層の厚みが均一である場合と比較して、Ｃｕめっき層とブラスめっき層との接触面積が広いものであり、Ｃｕめっき層からブラスめっき層へのＣｕ元素の供給が生じやすいものとなっている。したがって、例えば、本実施形態の極細鋼線をタイヤの補強用に使用した場合、Ｃｕめっき層からブラスめっき層に供給されたＣｕ元素が、極細鋼線の表面でのＣｕ元素とタイヤを形成しているゴム中のＳ元素との反応に寄与すると考えられる。
また、伸線加工に伴うＣｕめっき層およびブラスめっき層の変形によって、極細鋼線の外面上にＣｕめっき層が露出している場合には、Ｃｕめっき層中のＣｕ元素が、極細鋼線の表面でのＣｕ元素とタイヤを形成しているゴム中のＳ元素との反応に寄与すると考えられる。その結果、本実施形態の極細鋼線では、長期にわたって優れたゴム接着性が得られるものと考えられる。

また、極細鋼線の母材の表層近傍は、極細鋼線を製造するための伸線加工によって導入される歪の影響を受け易い部位である。このため、本発明者らは、極細鋼線の強度および延性と、母材の結晶方位との関係の明確化を試みた。
その結果、極細鋼線において優れた強度および延性を得るには、極細鋼線の母材を、伸線方向に垂直な断面における母材表面から深さ方向に２０μｍまでの領域に存在するパーライトコロニー粒界の湾曲の曲率半径が５．０〜１０．０μｍ、パーライトコロニーの幅が０．２〜１．５μｍであるものとする必要があることが分かった。

図１は、本発明の高強度極細鋼線の一例を示した斜視図である。図１に示す高強度極細鋼線１０は、母材１と、母材１の表面１ａに形成されためっき層２とを有している。
図２は、図１に示す高強度極細鋼線１０の伸線方向に垂直な断面１１におけるめっき層２を拡大して示した模式図である。図２に示すように、めっき層２は、ブラスめっき層２ａとＣｕめっき層２ｂとを有している。

本実施形態の極細鋼線１０の有するめっき層２においては、Ｚｎ含有量が２０％以上の領域をブラスめっき層２ａと定義し、Ｃｕ含有量が９０％以上の領域をＣｕめっき層２ｂと定義する。この場合、ブラスめっき層２ａはＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ含有量（質量％）／Ｚｎ含有量（質量％）、以下「Ｃｕ／Ｚｎ」と略記する場合がある）が１．２〜２．３であるものとなる。

図２に示すように、Ｃｕめっき層２ｂおよびブラスめっき層２ａの厚みは不均一となっており、Ｃｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとの界面は、曲線となっている。また、Ｃｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとは分離された状態となっており、その境界は明確である。

図２に示すように、めっき層２と母材１との界面（母材１の表面１ａ）である第１界面は、第１平坦部１ｂと第１陥入部１ｃとを有している。第１平坦部１ｂは、極細鋼線１０の外面６の形状に沿って延在している。また、第１陥入部１ｃは、第１平坦部１ｂから母材１の内部に向かって陥入している（図２においては２箇所）。
また、図２に示すように、Ｃｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとの界面である第２界面２１ａは、第２平坦部２１ｂと第２陥入部２１ｃとを有している。第２平坦部２１ｂは、第１界面の形状に沿って延在している。第２陥入部２１ｃは、第２平坦部２１ｂからブラスめっき層２ａの内部に向かって陥入して形成されている。

Ｃｕめっき層２ｂの厚みは、相対的にブラスめっき層２ａよりも薄いものとなっている。本実施形態においては、母材１上に、伸線加工時のＣｕめっき層の変形によって、部分的にＣｕめっき層２ｂの存在しない領域が存在していても許容される。母材１上におけるＣｕめっき層２ｂの形成されている領域の面積率は、２０％以上であることが好ましい。上記の面積率は、耐撚り線断線性を向上させるためには高いほど好ましい。

図２に示すように、Ｃｕめっき層２ｂは、ブラスめっき層２ａと極細鋼線１０の母材１の表面１ａとの間に存在している。ブラスめっき層２ａと極細鋼線１０の母材１の表面１ａとの間に、全くＣｕめっき層２ｂが存在していない場合には、極細鋼線１０の耐撚り線断線性が不十分となり、デラミネーションが発生する。
なお、本実施形態では、極細鋼線１０の母材１の表面１ａ上にＣｕめっき層２ｂが存在していて、Ｃｕめっき層２ｂ上にブラスめっき層２ａが存在していない領域（めっき層２の表面にＣｕめっき層２ｂが露出している領域）は、ブラスめっき層２ａと母材１の表面１ａとの間にＣｕめっき層２ｂが存在している領域と見なす。

ブラスめっき層２ａと母材１の表面１ａとの間に、Ｃｕめっき層が形成されていたとしても、Ｃｕめっき層２ｂのＣｕ含有量が９０％未満である場合には、Ｃｕめっき層２ｂを有することによる応力緩和性が不足する。このため、十分に高い耐撚り線断線性を得ることができず、極細鋼線１０におけるデラミネーションの発生を十分に防止できない。

Ｃｕめっき層２ｂのＣｕ含有量は、９０％以上であり、Ｃｕめっき層２ｂによる応力緩和性をより向上させるために、９２％以上であることが好ましい。Ｃｕめっき層２ｂのＣｕ含有量は、経済性の観点から９５％以下であることがより好ましい。
また、Ｃｕめっき層２ｂは、ブラスめっき層２ａへのＣｕの供給源となる。タイヤでは、タイヤに埋め込まれた極細鋼線（スチールコード）のブラスめっき層に含まれるＣｕと、タイヤのゴムに含まれるＳとが反応して、接着性が得られる。しかし、タイヤの使用中にＣｕ元素がゴム中に拡散するため、接着性が次第に劣化する。本実施形態においては、Ｃｕめっき層２ｂがブラスめっき層２ａへのＣｕの供給源となるため、めっき層２を有する極細鋼線１０では、長期にわたって優れたゴム接着性が維持される。

Ｃｕめっき層２ｂのＣｕ含有率が１００％でない場合、Ｃｕめっき層２ｂはＣｕの他に、Ｚｎ、Ｆｅを含むものとすることができ、ＣｕとＺｎと不可避的不純物からなるものであることが好ましい。Ｃｕめっき層２ｂがＺｎを含むものである場合、Ｃｕめっき層２ｂ中のＺｎは、極細鋼線１０を製造するための伸線加工時に、ブラスめっき層から供給されたものであってもよい。

母材１の表面１ａ上におけるＣｕめっき層２ｂの面積割合は、特に限定されるものではないが、２０％以上が望ましい。より好ましくは３０％以上である。
Ｃｕめっき層２ｂの面積率は、伸線加工前に行われるＣｕめっき工程におけるＣｕめっきの電流密度、処理時間などで制御可能である。

図２に示すように、めっき層２は、ブラスめっき層２ａを有している。本実施形態においては、母材１上に、伸線加工時のブラスめっき層の変形によって、部分的にブラスめっき層２ａの存在しない領域が存在していてもよい。
母材１上におけるブラスめっき層２ａの形成されている領域の面積率は、８０％以上であることが好ましい。上記の面積率は、伸線加工時の潤滑性と、極細鋼線１０のゴム接着性とを向上させるために高いほど好ましく、母材１上の全面にブラスめっき層２ａが形成されていることが最も好ましい。
ブラスめっき層２ａはＺｎとＣｕの他に、Ｆｅを含むものとすることができ、ＣｕとＺｎと不可避的不純物からなるものであることが好ましい。

本実施形態において、ブラスめっき層２ａのＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ／Ｚｎ）は１．２〜２．３の範囲である。上記比率（Ｃｕ／Ｚｎ）は、１．５以上であることが好ましい。また、上記比率（Ｃｕ／Ｚｎ）は、２．０以下であることが好ましい。
ブラスめっき層２ａのＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ／Ｚｎ）が１．２未満であると、相対的にブラスめっき層２ａ中のＣｕ含有量が少ないものとなり、ブラスめっき層２ａが硬くなる。このため、伸線加工中にめっき層が母材１の表面１ａから剥離しやすくなり、ブラスめっき層２ａによるゴム接着性を向上させる効果が十分に得られない。また、母材１の表面１ａからめっき層が剥離すると、撚り線加工時に断線が発生し易くなる。

また、ブラスめっき層２ａのＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ／Ｚｎ）が２．３を超えると、ブラスめっき層２ａ中のＣｕ含有量が過剰となり、ブラスめっき層２ａが軟らかくなる。このため、ブラスめっき層２ａと母材１との硬さの差が大きくなり、伸線加工中にめっき層が母材１の表面１ａから剥離しやすくなる。また、ＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ／Ｚｎ）が２．３を超えると、ブラスめっき層２ａ中のＣｕ含有量が過剰になるため、ブラスめっき層２ａに接したゴムの表面が脆くなって、極細鋼線１０のゴム接着性が劣化する。

また、ブラスめっき層２ａの平均厚さは、特に限定されるものではないが、伸線加工時の鋼線の潤滑性と、極細鋼線１０のゴム接着性とをより向上させるために、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、ブラスめっき層２ａの平均厚さは、母材１の表面１ａからの剥離を防止するために、４μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
ブラスめっき層２ａの厚さ及び組成は、伸線加工前に行われるブラスめっき工程において使用されるめっき浴のＣｕの含有量及びＺｎの含有量、電流密度、処理時間などによって制御可能である。

図１に示す母材１の金属組織は、面積率で８５．０％以上がパーライトであり、複数のパーライトコロニーが存在している。図１に示す母材１の伸線方向に垂直な断面１１における母材１の表面１ａから深さ方向に２０μｍまでの領域２１（図３参照）には、複数のパーライトコロニーが存在している。

図４は、図１に示す極細鋼線１０における母材１の表面１ａから深さ方向に２０μｍまでの領域２１（図３参照）の一部を拡大して示した模式図であり、伸線加工前の熱間圧延線材中のパーライトブロック１つ分に相当する部分３１の模式図である。図４に示す部分３１には、伸線加工によって変形した複数のパーライトコロニー３、３が存在している。図５（ａ）は、伸線加工によって変形した複数のパーライトコロニー３、３の側面図である。また、図５（ｂ）および図５（ｃ）は、図４に示す複数のパーライトコロニー３のうちの一つを拡大して示した模式図である。図５（ｂ）は、パーライトコロニー３の側面図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）に示すパーライトコロニー３の伸線方向に垂直な断面であり、図５（ｂ）に示したＡ−Ａ´線に対応する断面図である。図５（ｃ）に示すように、母材１の伸線方向に垂直な断面１１の領域２１に存在するパーライトコロニー３は湾曲している。

図４および図５（ａ）〜（ｃ）に示す湾曲しているパーライトコロニー３の粒界３ａの湾曲の曲率半径及びパーライトコロニー３の幅３ｂは、極細鋼線１０を製造する際の伸線加工度に対応して変化する。すなわち、伸線加工の真歪が大きくなるほど、パーライトコロニー３の粒界３ａの湾曲の曲率半径は小さくなり、パーライトコロニー３の幅３ｂは細くなる。パーライトコロニー３、３は、伸線加工によって、互いに幾何学的に拘束しつつ塑性変形し、図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、長さ方向中心部が太く、両端部が尖っている略紡錘型の形状を有し、図５（ｂ）および図５（ｃ）に示すように、断面視外側に向かって厚みが薄くなる形状となっている。

パーライトコロニー３の粒界３ａの湾曲の曲率半径とは、図５（ｃ）に示すように、パーライトコロニー３の伸線方向に垂直な断面において、厚み中心線３ｃの全長Ｌを５分割したとき、外側に存在する２箇所の分割位置における曲率半径の平均値を意味する。
パーライトコロニー３の幅３ｂは、パーライトコロニー３の長さ方向略中心部の伸線方向に垂直な断面において、図５（ｃ）に示す厚み中心線３ｃの全長Ｌを５分割したとき、外側に存在する２箇所の分割位置における厚み平均を意味する。パーライトコロニー３の粒界３ａの幅３ｂを、パーライトコロニー３の長さ方向略中心部で測定する理由は、紡錘型のパーライトコロニー３の幅３ｂがパーライトコロニー３の長さ方向の位置で変動するためである。

図１に示す極細鋼線１０は、図４および図５（ａ）〜（ｃ）に示すパーライトコロニー３の粒界３ａの湾曲の曲率半径が５．０〜１０．０μｍであり、パーライトコロニー３の幅３ｂが０．２〜１．５μｍであるものである。
極細鋼線１０の延性をより一層向上させるためには、上記の曲率半径は６．０μｍ以上であることが好ましく、パーライトコロニー３の幅３ｂは０．４μｍ以上であることが好ましい。極細鋼線１０を製造する際の伸線加工の真歪が過剰に大きくなると、上記の曲率半径が５．０μｍ未満になる、及び／又は、パーライトコロニー３の幅３ｂが０．２μｍ未満になる。その結果、極細鋼線１０の延性が低下して、極細鋼線１０を撚り線加工する際にデラミネーションが発生し易くなる。

線径が０．１８〜０．４５ｍｍであり、強度が３０００ＭＰａ以上である本実施形態の極細鋼線１０では、パーライトコロニー３の粒界３ａの湾曲の曲率半径が１０．０μｍ以下で、かつパーライトコロニー３の幅３ｂが１．５μｍ以下になっている。引張強度が３５００ＭＰａ以上の極細鋼線を得るためには、極細鋼線１０を製造する際の伸線加工の真歪を大きくして、上記の曲率半径を７．５μｍ以下とし、かつ、パーライトコロニー３の幅３ｂを１．０μｍ以下としてもよい。極細鋼線１０を製造する際の伸線加工の真歪が不十分であると、上記の曲率半径が１０．０μｍ超える、及び／又は、パーライトコロニー３の幅３ｂが１．５μｍ超えになり、極細鋼線１０の強度が低下する。

本実施形態の極細鋼線１０の母材１における金属組織は、面積率で８５．０％以上がパーライトである。母材１のパーライト面積率は、伸線加工前の素材である熱間圧延線材のパーライト面積率と同等である。即ち、熱間圧延線材に存在する非パーライト組織の割合は、伸線加工によって変化しない。非パーライト組織とパーライトとでは、伸線加工による塑性加工挙動が異なる。そのため、伸線加工時に非パーライト組織とパーライトとの界面に歪が集中し、破壊の起点となるボイドが形成される場合がある。極細鋼線１０の母材１の非パーライト組織が多い場合は、伸線加工前の素材である熱間圧延線材の非パーライト組織も多いので、伸線加工時に欠陥が発生し易くなる。

本実施形態の極細鋼線１０では、母材１のパーライトの面積率が８５．０％以上であり、素材である熱間圧延線材の伸線加工性が優れている。したがって、極細鋼線１０は、製造する際の伸線加工時における欠陥の発生が抑制されたものとなり、耐撚り線断線性が良好となる。母材１のパーライトの面積率は、より一層極細鋼線１０の耐撚り線断線性を向上させるために、９５．０％以上であることが好ましく、１００％であることがより好ましい。

「母材の成分組成」
次に、極細鋼線の母材の成分組成について説明する。なお、成分組成の含有量の「％」は「質量％」を意味する。なお、残部はＦｅおよび不純物である。
Ｃ：０．６０〜０．８０％
Ｃは、鋼線のパーライトの面積率を高め、優れた伸線加工性及び高強度を得るために必要な元素である。極細鋼線では、主に、伸線加工によってラメラ間隔（フェライトの幅）を微細にし、強度を高める。しかし、Ｃ含有量が０．６０％未満であると、非パーライト組織が増加したり、強度を高めるために伸線加工における加工度を高めたりする必要が生じる。このため、伸線加工によって、延性を損なわずに安定して十分な引張強さを得ることが難しくなる。したがって、極細鋼線の強度と延性を確保するために、Ｃ含有量の下限は０．６０％以上とし、０．６２％以上であることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．８０％を超えると、強度が高くなり過ぎて、延性を確保することが難しくなる。このため、Ｃ含有量の上限を０．８０％以下とし、０．７５％以下とすることが好ましい。

Ｓｉ：０．０５〜０．３５％
Ｓｉは、脱酸元素であり、パーライト中のフェライトの強化にも寄与する。この効果を得るには、０．０５％以上のＳｉを添加することが必要であり、０．１５％以上含有することが好ましい。一方、０．３５％を超えるＳｉを添加しても上記効果が飽和するため、Ｓｉ量の上限を０．３５％以下とし、０．３０％以下とすることが好ましい。

Ｍｎ：０．２０〜０．９０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸に用いられる元素であり、また、焼入性を向上させて、非パーライト組織である初析フェライトの生成の抑制にも寄与する。この効果を得るには、０．２５％以上のＭｎを添加することが必要であり、０．３０％以上含有することが好ましい。一方、Ｍｎ含有量が０．９％を超えると、Ｍｎ偏析が生じ、非パーライト組織であるベイナイトなど硬質な相が過剰に生成する。そのため、過剰なＭｎの含有は、伸線加工中の破断の発生や、極細鋼線の延性の劣化の原因にもなる。したがって、Ｍｎ含有量の上限を０．９０％以下とし、０．８５％以下とすることが好ましい。

不純物であるＰとＳは特に規定しないが、延性を確保する観点から、各々０．０２％以下とすることが望ましい。

更に、伸線加工性、強度、延性等を向上させるために、Ｃｒを含有させてもよい。
Ｃｒ：０．０１〜１．００％
Ｃｒは、パーライトのラメラ間隔を微細化し、引張強さや伸線加工性の向上に寄与する元素である。この効果を得るためには、０．０１％以上のＣｒを添加することが好ましく、０．０２％以上含有することがより好ましい。一方、Ｃｒを過剰に添加すると、パーライト変態が遅延することがあるため、Ｃｒ含有量の上限を１．００％以下とすることが好ましく、０．５０％以下とすることがより好ましい。

更に、伸線加工性、強度、延性等の向上を目的として、以下の元素を選択的に１種又は２種以上含有させてもよい。

Ｎｂ：０．０１０〜０．２００％
Ｎｂは、鋼中のＣと結合して炭化物を形成し、結晶粒径を細粒化させる元素である。伸線加工性を高めるには、０．０１０％以上のＮｂを添加することが好ましく、０．０２％以上含有することがより好ましい。一方、Ｎｂを過剰に添加すると、粗大なＮｂＣなどの炭化物が生成して、伸線加工性を損なう場合があるため、Ｎｂ含有量の上限を０．２００％以下にすることが好ましく、０．１８％以下とすることがより好ましい。

Ｖ：０．０１〜０．５０％
Ｖは、Ｎｂと同様、結晶粒径の細粒化に寄与する元素である。伸線加工性を高めるには、０．０１％以上のＶを添加することが好ましく、０．０２％以上含有することがより好ましい。一方、Ｖを過剰に添加すると、粗大なＶ_４Ｃ_３などの炭化物が生成して、伸線加工性を損なう場合がある。したがって、Ｖ含有量の上限を０．５０％以下にすることが好ましく、０．４５％以下とすることがより好ましい。

Ｍｏ：０．０１〜０．５０％
Ｍｏは、焼入性を高めて、非パーライト組織である初析フェライトの生成の抑制に寄与する元素である。この効果を得るには、０．０１％以上のＭｏを添加することが好ましく、０．０２％以上含有することがより好ましい。一方、Ｍｏを過剰に添加すると、非パーライト組織であるベイナイトが生成し、伸線加工性を損なう場合がある。したがって、Ｍｏ含有量の上限を０．５０％以下とすることが好ましく、０．４５％以下とすることがより好ましい。

Ｂ：０．０００４〜０．００３０％
Ｂは、微量の添加で焼入れ性の向上に寄与する元素である。非パーライト組織である初析フェライトの生成を抑制するには、０．０００４％以上のＢを添加することが好ましく、０．０００５％以上含有することがより好ましい。一方、Ｂを過剰に添加すると、粗大なＦｅ_３（ＣＢ）_６などの炭化物を生成し、延性を損なう場合がある。したがって、Ｂ量の上限を０．００３０％以下にすることが好ましく、０．００２５％以下とすることがより好ましい。

Ａｌ：０．００２〜０．１００％
Ｔｉ：０．００２〜０．１００％
Ａｌ、Ｔｉは、結晶粒径を微細化させるために、一方又は両方を、０．００２％以上添加することが好ましく、０．００３％以上含有することがより好ましい。一方、これらを過剰に添加すると、粗大な酸化物や窒化物を生成し、延性を損なう場合がある。したがって、Ａｌ、Ｔｉの一方又は両方の含有量の上限は、０．１００％以下が好ましく、より好ましくは０．０５％以下とする。

本発明の高強度極細鋼線の線径は０．１８〜０．４５ｍｍであり、上記範囲内で用途に応じて適宜決定できる。極細鋼線の線径は、０．１８ｍｍ未満になると、伸線加工の減面率が大きくなりすぎ、延性が損なわれる場合がある。このため、極細鋼線の線径は、０．１８ｍｍ以上とし、好ましくは０．２０ｍｍ以上とする。一方、極細鋼線の線径が０．４５ｍｍを超えると、伸線加工の減面率が不足し、強度が低下する。このため、極細鋼線の線径は０．４５ｍｍ以下とし、好ましくは０．３８ｍｍ以下とする。

「製造方法」
本発明の高強度極細鋼線は、例えば、以下に示す製造方法を用いて製造できる。
まず、上記のいずれかの母材の成分組成からなり、面積率で８５．０％以上がパーライトであり、図６に示すパーライトブロック４のサイズが１０〜３０μｍであり、線径が２．５〜４．５ｍｍである熱間圧延線材を製造する。熱間圧延線材は、高強度極細鋼線１０の素材として用いるものである。

素材となる熱間圧延線材は、例えば、鋼片を１０００〜１１００℃に加熱し、最終の線径が２．５〜４．５ｍｍ、好ましくは３．０〜３．６ｍｍになるように熱間圧延を行って製造することが好ましい。熱間圧延の仕上温度は９００℃〜１１００℃が、最終の圧延速度は６０〜１００ｍ／ｓが、それぞれ好ましい範囲である。

熱間圧延後は、パテンティングを行ってもよいし、調整冷却を施すことにより、パテンティングを省略してもよい。パテンティングを省略することで、生産性が向上する。パテンティングまたは調整冷却を行うことにより、金属組織をパーライトに恒温変態させることができる。調整冷却としては、例えば、塩を約５５０℃近傍で加熱して液体化し、その中に熱間圧延線材を通すソルト浴冷却、ミストを含有した空気または泡などが挙げられる。
このような条件で製造された熱間圧延線材は、パーライトの面積率が８５．０％以上、パーライトブロック４のサイズが１０〜３０μｍとなる。

素材となる熱間圧延線材の線径は、４．５ｍｍを超えると、０．１８〜０．４５ｍｍの極細鋼線を得るための伸線加工の減面率が大きくなりすぎ、伸線後の極細鋼線の延性が損なわれる場合がある。したがって、熱間圧延線材の線径は４．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４．０ｍｍ以下とする。一方、熱間圧延線材の線径が２．５ｍｍ未満であると、伸線加工の減面率が不足し、極細鋼線の強度が低下する場合がある。したがって、熱間圧延線材の線径は２．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以上とする。

素材となる熱間圧延線材のパーライトブロック４のサイズが小さくなると、伸線加工性に有害な非パーライト組織が増加する場合がある。このため、パーライトブロック４のサイズは１０μｍ以上とし、好ましくは１５μｍ以上とする。また、熱間圧延線材のパーライトブロック４のサイズが大きくなると、伸線加工の初期にクラックが発生し、極細鋼線の延性を損なう場合がある。このため、パーライトブロック４のサイズは３０μｍ以下とし、好ましくは２５μｍ以下とする。

次に、必要に応じて、熱間圧延線材の表面の酸化スケールを酸洗により除去する。
その後、熱間圧延線材上に、例えば、湿式電解プロセスにより、電気Ｃｕめっきを施すことによりＣｕめっき層を形成する（Ｃｕめっき工程）。
Ｃｕめっき工程において形成されたＣｕめっき層２ｂのＣｕ含有率は、９０％以上である。Ｃｕめっき層のＣｕ含有率は、後述する伸線加工後に、Ｃｕ含有率が９０％以上のＣｕめっき層２ｂを有するめっき層２を形成できればよく、１００％であってもよい。

更に、Ｃｕめっき工程後の熱間圧延線材上に、電気ブラスめっきを施すことによりブラスめっき層を形成する（ブラスめっき工程）。ブラスめっき工においては、めっき浴としてＣｕとＺｎとを含むものを用いることができ、特に限定されないが、シアン化合物を含まない非シアン浴を用いることが好ましい。ブラスめっき工程において形成されたブラスめっき層２ａのＣｕとＺｎとの比率は、後述する伸線加工後のブラスめっき層２ａにおけるＣｕとＺｎとの比率が１．２〜２．３となる範囲であればよい。

本実施形態においては、ブラスめっき工程後、拡散熱処理を行わず、加工発熱を抑制しながら、熱間圧延線材を伸線加工することにより、線径０．１８〜０．４５ｍｍの最終線径まで伸線加工する（伸線加工工程）。

伸線加工における加工発熱の抑制は、各ダイスの減面率の抑制、ダイスのアプローチ角度、伸線速度の制限、高性能潤滑剤の使用、ダイヤモンドダイスの使用、などによって達成できる。
伸線加工の真歪を大きくすることによって、極細鋼線の強度を向上させることができる。本実施形態においては、線径が２．５〜４．５ｍｍの熱間圧延線材を、０．１８〜０．４５ｍｍまで湿式伸線加工することにより、強度が３０００ＭＰａ以上の極細鋼線を得ることができる。
以上の工程により、本発明の極細鋼線が得られる。

本実施形態において、伸線加工工程を行う前の熱間圧延線材の表面には、Ｃｕめっき層２ｂおよびブラスめっき層２ａが略均一な厚みで積層されている。Ｃｕめっき層２ｂおよびブラスめっき層２ａは、伸線加工工程を行うことにより変形する。本実施形態の伸線加工工程では、加工発熱を抑制しながら、熱間圧延線材を伸線加工するので、伸線加工工程におけるＣｕめっき層２ｂおよびブラスめっき層２ａの合金化が抑制され、Ｃｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとが分離された状態を維持したまま変形する。

その結果、伸線加工工程後に、図２に示すように、Ｃｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとが分離された状態で混在しており、Ｃｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとの境界が明確であるめっき層２が形成される。また、伸線加工後に得られた極細鋼線１０のめっき層２では、Ｃｕめっき層２ｂおよびブラスめっき層２ａが伸線加工時の応力によって変形したため、Ｃｕめっき層２ｂおよびブラスめっき層２ａの厚みが不均一になっている。

そして、図２に示すように、めっき層２と母材１との界面（母材１の表面１ａ）である第１界面は、極細鋼線１０の外面６の形状に沿って延在する第１平坦部１ｂと、第１平坦部１ｂから母材１の内部に向かって陥入している第１陥入部１ｃとを有するものとなる。また、Ｃｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとの界面である第２界面２１ａは、第１界面の形状に沿って延在する第２平坦部２１ｂと、第２平坦部２１ｂからブラスめっき層２ａの内部に向かって陥入して形成されている第２陥入部２１ｃとを有するものとなる。したがって、極細鋼線１０の表面には、硬さの異なるＣｕめっき層２ｂと、ブラスめっき層２ａと、母材１とが、厚み方向および面方向に互いに複雑に入り込んだ構造が形成されている。

このような極細鋼線１０では、撚り線加工時に、硬さの異なる各層（Ｃｕめっき層２ｂと、ブラスめっき層２ａと、母材１）が互いに複雑に入り込んでいる構造によって、極細鋼線１０の表面に作用する周方向の偏応力が効率よく吸収される。したがって、母材１に作用する応力が抑制されるとともに応力集中が緩和される。その結果、優れた耐撚り線加工性が得られる。

本実施形態において用いる熱間圧延線材の組織は、方向性がなく等方的である。このため、伸線加工工程を行う前の熱間圧延線材は、どの方向で切断した切断面においても、同様の組織が観察される。したがって、伸線加工工程を行う前は、図６に示すパーライトブロック４中に存在するパーライトコロニー４ａの形状も、どの方向で熱間圧延線材を切断した切断面においても同じである。

熱間圧延線材中のパーライトコロニー４ａは、熱間圧延線材に伸線加工工程を行うことにより変形する。その結果、伸線加工工程後に得られた極細鋼線１０では、図４および図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、母材１の伸線方向に垂直な断面１１の領域２１に存在するパーライトコロニー３が湾曲しているものとなる。

本実施形態の高強度極細鋼線の製造方法では、所定の成分組成、組織、線径の熱間圧延線材を製造し、これに対してブラスめっき工程とブラスめっき工程とを順に施した後、加工発熱を抑制しながら伸線加工することにより、線径０．１８〜０．４５ｍｍとする。その結果、引張強さが３０００ＭＰａ以上で、かつ優れた延性を有し、更にはゴムとの接着性にも優れた本実施形態の高強度極細鋼線が得られる。
また、本実施形態の製造方法では、ブラスめっき工程を行うことによりブラスめっき層を形成している。このため、本実施形態の製造方法は、銅めっきと亜鉛めっきとを別々に施した後、銅と亜鉛とを合金化するための拡散熱処理を施してブラスめっき層を形成する場合と比較して、生産性に優れている。また、本実施形態の製造方法では、中間パテンティングおよび最終パテンティングを省略できるので、生産性に優れている。よって、本実施形態の製造方法は、省エネルギー化が可能であり、産業上の貢献が極めて顕著である。

本実施形態の極細鋼線１０の製造方法では、ブラスめっき工程とブラスめっき工程とを順に施した後に伸線加工工程を行うので、軟質のＣｕめっき層２ｂによる応力緩和性によって優れた伸線加工性が得られる。

また、本実施形態の極細鋼線１０では、伸線加工時の変形によって、断面視でのＣｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとの界面が曲線となっている。このため、Ｃｕめっき層２ｂおよびブラスめっき層２ａの厚みが均一である場合と比較して、Ｃｕめっき層２ｂとブラスめっき層２ａとの接触面積が広くなっており、Ｃｕめっき層２ｂからブラスめっき層２ａへのＣｕ元素の供給が生じやすい。このため、本実施形態の極細鋼線１０では、長期にわたって優れたゴム接着性が維持される。

以下に実施例を示す。なお、この実施例は具体的な例に沿って説明を行うものであり、本発明の内容を限定するものではない。

素材となる熱間圧延線材は、１２２ｍｍ角断面で１８ｍ長さのビレットを約１１００℃に約１時間保持してオーステナイト組織とし、最終の圧延速度が８０ｍ／ｓとなるようにして圧延し、製造した。圧延後の組織が粗大化しないように中間で水冷を行い、仕上げ圧延中の最高温度が９６０℃程度となるように調整した。熱間圧延線材のパーライトブロックサイズを、以下に示す測定方法により、ＥＢＳＤによって測定した。

熱間圧延線材の表面の酸化スケールを、酸洗によって除去し、ピロリン酸Ｃｕ水溶液を用いてＣｕめっき層を形成する電気めっき（Ｃｕめっき工程）を行った。その後、酒石酸Ｎａ・Ｋをキレ−ト剤として含有する硫酸Ｃｕ、Ｚｎ水溶液を用いて、ブラスめっき層を形成する電気ブラスめっき（ブラスめっき工程）を施した。なお、比較のため、一部の熱間圧延線材は、酸洗後、電気ブラスめっきのみを施した。
Ｃｕめっき工程において形成されたＣｕめっき層の組成は、Ｃｕを９４％含むものであった。また、ブラスめっき工程において形成されたブラスめっき層の組成は、Ｃｕを６３％含み、Ｚｎを３７％含むものであった。

その後、これらの電気ブラスめっきを施した線材に、拡散熱処理を行うことなく、湿式伸線加工を行い、極細鋼線を製造した。
湿式伸線加工では、加工発熱を抑制するため、ダイスのアプローチ角度を全角で１０〜１２°とし、湿式伸線加工の後半（線径０．９ｍｍ以下の伸線加工）については、ダイヤモンドダイスを使用した。

比較のため、一部の熱間圧延線材には、酸洗を施した後、ボラックス被膜を形成して乾式伸線を行い、引き続き、最終パティングを行った。そして、最終パティング後の鋼線に、銅めっきと亜鉛めっきとを別々に施して拡散熱処理を施す拡散ブラスめっき処理を行った。拡散ブラスめっき処理後の鋼線に、湿式伸線加工を行って比較例の極細鋼線を製造した。

次に、このようにして得られた実施例および比較例の極細鋼線について、以下の項目の評価を行った。

まず、以下に示す測定方法により、伸線方向に垂直な断面における母材表面から深さ方向に２０μｍまでの領域に存在するパーライトコロニーを観察し、パーライトコロニー粒界の湾曲の曲率半径と、パーライトコロニーの幅を測定した。
更に、以下に示す測定方法により、母材のパーライトの面積率を求めた。
また、以下に示す測定方法により、熱間圧延線材のパーライトブロックのサイズを測定した。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散形Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、以下に示す測定方法により、母材の表面に形成されているＣｕめっき層のＣｕ含有率を求めた。また、以下に示す測定方法により、ブラスめっき層のＣｕ含有率およびＺｎ含有率を求め、ブラスめっき層のＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ／Ｚｎ）を算出した。

また、極細鋼線の引張強さの測定を行った。
また、以下に示す評価方法により、極細鋼線の耐撚り線断線性およびゴム接着性の評価を行った。

「パーライトコロニー粒界の湾曲の極率半径及び幅の測定」
極細鋼線の伸線方向に垂直な断面で、母材表面から深さ方向に２０μｍまでの領域で、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による測定を行った。ＥＢＳＤによる測定は、極細鋼線の伸線方向に垂直な断面にＡｒイオンミリングを施し、観察する全断面で行い、２０×２０μｍの領域で、０．０５μｍステップでフェライト結晶方位データマップを採取した。

パーライト鋼を伸線加工して得られた高強度極細鋼線は、高密度の転位が導入されているため、従来、伸線ままでは明確な方位データを得ることが困難であった。そこで、本発明では、２５０〜４００℃で１２〜２４時間の焼鈍を施した後、ＥＢＳＤによる測定を行った。焼鈍によって、セメンタイトは分解又は球状化して形状が変化するものの、フェライトは伸線加工ままの結晶方位を保ったまま回復し、転位密度が顕著に減少する。したがって、２５０〜４００℃で１２〜２４時間の焼鈍を施してＥＢＳＤによる測定を行えば、湿式伸線加工の直後と同等のフェライト結晶方位のデータマップが得られる。

フェライトは体心立方晶であり、伸線加工によって、多くの結晶粒の立方晶（１１０）面が長手方向に配向するが、伸線方向に垂直な断面への方位は、伸線加工前のパーライトコロニーに相当する単位で異なる。したがって、極細鋼線の伸線方向に垂直な断面の結晶方位マップ上では、パーライトコロニーが伸線後も湾曲した１区画として存在し、明確にその境界を識別することが可能である。パーライトコロニーは結晶方位が揃った領域であり、次のようにして測定することができる。

一般に、ＥＢＳＤでは、観察領域を六角要素（ピクセル）に区切り、結晶方位情報を取得するため、隣接ピクセル間の方位差を求めることができる。隣接するピクセル間の結晶方位差が１５°以上である場合は、異なるコロニーに属すると判断し、ピクセル間の結晶方位差が１５°未満である場合は同一のコロニーに属すると判断した。このような判断をすべてのピクセル間で行い、フェライト結晶方位マップ上で、パーライトコロニー界面を得た。

得られたパーライトコロニー界面を用いて、図５（ｃ）に示すように、パーライトコロニーの伸線方向に垂直な断面において、厚み中心線３ｃの全長Ｌを５分割したとき、外側に存在する２箇所の分割位置における曲率半径を測定し、その平均値を算出し、パーライトコロニー粒界の湾曲の曲率半径とした。
また、パーライトコロニーの長さ方向略中心部の伸線方向に垂直な断面において、図５（ｃ）に示す厚み中心線３ｃの全長Ｌを５分割したとき、外側に存在する２箇所の分割位置における厚みを測定し、その平均値を算出し、パーライトコロニーの幅とした。

「母材のパーライト面積率の測定」
本発明者らは、極細鋼線の母材におけるパーライトの面積率を測定するため、伸線方向に垂直な断面を電解腐食して、以下に説明するように、ＳＥＭにより組織観察を行った。非パーライト組織は、ベイナイト、初析フェライトなど、パーライト（板状のフェライトとセメンタイトの層状構造）以外の組織である。非パーライト組織は、層状構造であるパーライトと比較して、幅の広い領域のフェライトを有し、ＳＥＭ写真上では黒いコントラストとして観察される。極細鋼線の略円形の伸線方向に垂直な断面の中心近傍と、極細鋼線の最表層から１０μｍ程度の部分と、極細鋼線の線径をＤとしたときＤ／４に対応する位置とにおいて、略円形の伸線方向に垂直な断面の周方向に０°、９０°、１８０°、２７０°の合計１２カ所で、２０００倍で写真撮影を行った。そして、直径０．４μｍに相当する円内の領域に、干渉するセメンタイトが存在しない場合、その円内は非パーライト組織であると判定し、非パーライト組織を除外してパーライトの面積率を求めた。

「パーライトブロックサイズの測定」
熱間圧延線材のパーライトブロックのサイズを測定する場合、ＥＢＳＤによって結晶方位差が９°以上の境界をパーライトブロック粒界と定義する。境界の結晶方位差が９°以上の条件が途中で途切れる場合は、パーライトブロック粒界とは見なさず、無視する。このようにして、フェライト結晶方位のマップを作成した領域で、９°以上の結晶方位差を持つ境界を定義し、パーライトブロック粒界がひとつの閉じた領域を包囲する場合、この領域の円相当径をパーライトブロックとして求める。

「ブラスめっき層及びＣｕめっき層のＣｕ含有量及びＺｎ含有量の測定」
めっき層の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、これに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて行った。そして、ＥＤＳにより極細鋼線の伸線方向に垂直な断面のめっき層の組成マップを作成した。ＥＤＳのデータを基に、めっき層にＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅの３元素のみが存在するものと仮定して、ＺＡＦ法により、ブラスめっき層及びＣｕめっき層のＣｕ含有量及びＺｎ含有量を算出した。また、得られた組成マップを任意の視野で観察し、面積が５μｍ^２以上のＣｕめっき層を目視で判断できる場合は、Ｃｕめっき層が存在すると判断した。

「耐撚り線断線性の評価」
本発明において、耐撚り線断線性は、極細鋼線の一端を把持して固定し、他端を回転させることにより破断するまで捻じりを加え、極細鋼線の破断部近傍の形態及びトルクの降下で延性を判定することによって、評価した。破断部近傍の形態観察では、鋼線長手方向に対して破断面が垂直で平坦な形状、かつ、捻じり変形中の鋼線のトルクの急激な降下が認められない場合、十分な耐撚り線断線性がある（デラミ無）と判定した。一方、耐撚り線断線性が劣る極細鋼線の場合、捻じり変形によって、いわゆるデラミネーションが発生する（デラミ有）。この場合、捻じり変形中にトルクが急激に降下したり、破断後の鋼線の破断形態が縦割れとなる。

「ゴム接着性の評価」
本発明において、ゴム接着性は、極細鋼線をタイヤゴムに埋め込んだ後、湿熱劣化処理を施して評価した。湿熱劣化処理は、経時変化を促進させる処理である。
本発明においては、ゴム接着性は、下記の式で示される湿熱劣化処理前後の引き抜き力の比で評価した。
ゴム接着性（耐湿熱劣化性）＝（湿熱劣化強度Ｂ／初期接着強度Ａ）×１００（％）

初期接着強度Ａは、以下に示す方法を用いて測定した。
極細鋼線の片端部を、引張試験器の把持に必要な部分を適宜突き出した状態で、粘土状のタイヤゴムコンパウンド中に所定の長さで埋め込み、約１ｍｍの厚みで覆われるように形成し、評価用試験体とした。次いで、評価用試験体に対して１５０℃の環境下で３０分間加熱する加硫熱処理を行って極細鋼線とゴムとを接着した。その後、評価用試験体の極細鋼線の片端部の突き出した部分と、他端のゴム部とをそれぞれ引張試験装置にチャッキングして引き抜くことにより、初期の接着強度（初期接着強度Ａ）を測定した。

次に、湿熱劣化強度Ｂを、以下に示す方法を用いて測定した。
初期接着強度Ａの測定と同様の条件で加硫熱処理を行った評価用試験体に対し、さらに温度８５℃、湿度９５％の環境で１５０時間保持する湿熱劣化処理を行い、初期接着強度Ａの測定と同様の方法で引き抜くことにより、湿熱劣化処理後の接着強度（湿熱劣化強度Ｂ）を測定した。

また、実施例および比較例の極細鋼線の伸線方向に垂直な断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、めっき層と母材との界面である第１界面が、高強度極細鋼線の外面形状に沿って延在する第１平坦部と、前記第１平坦部から前記母材の内部に向かって陥入している第１陥入部とを有し、Ｃｕめっき層とブラスめっき層との界面である第２界面が、第１界面の形状に沿って延在する第２平坦部と、第２平坦部からブラスめっき層の内部に向かって陥入して形成されている第２陥入部とを有するものであるか否かを調べた。
その結果、Ｎｏ．１〜５、Ｎｏ．８〜１２、Ｎｏ．１５〜１９は、上記の第１界面および第２界面を有するものであった。これに対し、Ｎｏ．６、７、１３、１４、２０〜２２では、上記の第１界面および第２界面が形成されていなかった。

表１に、熱間圧延線材の線径（素材径）、熱間圧延線材の組成、熱間圧延線材のパーライトブロックサイズ（ＰＢＳ）、Ｃｕめっき処理の有無、ブラスめっき処理の有無、伸線加工の真歪、湿式伸線加工における各段の減面率を示す。
表１に示す伸線加工の真歪は、湿式伸線加工によって導入された加工歪みであり、素材径（熱間圧延線材の直径）と鋼線径（極細鋼線の直径）から、２ｌｎ（素材径／鋼線径）によって求めた。「ｌｎ」は自然対数である。

表２に、極細鋼線の線径（鋼線径）、ブラスめっき層のＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ／Ｚｎ）、Ｃｕめっき層のＣｕ含有量、パーライトコロニー粒界の曲率半径及び幅、母材のパーライトの面積率（Ｐ面積率）、耐撚り線断線性（「デラミ」の有無）、引張強さ、ゴム接着性（耐湿熱劣化性）を示す。

表１および表２に示すように、Ｎｏ．１〜５、Ｎｏ．１５〜１９は、本発明例であり、３０００ＭＰａ以上の引張強さであって、上記の第１界面および第２界面を有し、優れた耐撚り線断線性およびゴム接着性（耐湿熱劣化性）を有する極細鋼線が得られている。

一方、Ｎｏ．６〜１４、Ｎｏ．２０、２１は比較例であり、引張強さ、耐撚り線断線性、ゴム接着性の何れか一つ以上が低下している。
Ｎｏ．６は、前述の拡散ブラスめっき処理を行った後に、湿式伸線加工を行った例である。表１に示すように、Ｎｏ．６では、めっき層にブラスめっき層は存在するが、Ｃｕめっき層が存在せず、上記の第１界面および第２界面が形成されておらず、耐撚り線断線性およびゴム接着性が低下している。

Ｎｏ．７は、伸線加工中に低応力で破断したため、引張強さが低下した例である。原因は、素材である熱間圧延線材のパーライトブロックサイズ（ＰＢＳ）が粗大であり、伸線の初期に伸線方向に垂直な断面の中心部近傍にシェブロンクラックが発生したことであると推定される。そのため、Ｎｏ．７は、上記の第１界面および第２界面が形成されておらず、耐撚り線断線性も低下している。

Ｎｏ．８は、母材のパーライトの面積率が低く、耐撚り線断線性が低下した例である。パーライトの面積率は、伸線加工によって変化しないので、Ｎｏ．８は熱間圧延線材のパーライト面積率も低い。そのため、伸線加工中に鋼線に欠陥が生じ、結果として極細鋼線の耐撚り線断線性が低下したと推定される。
Ｎｏ．９及び１０は、パーライトコロニーの曲率半径が小さく、幅が狭い例であり、耐撚り線断線性が低下している。この原因は、伸線加工の真歪が大きく、伸線加工中に鋼線の材質が劣化したことであると推定される。

Ｎｏ．１１は鋼線のＣ含有量が過剰であり、極細鋼線の耐撚り線断線性が低下した例である。また、Ｎｏ．１２は鋼線のＣ含有量が少ないために、熱間圧延線材の強度が低いものであるにもかかわらず、伸線加工の真歪が不十分だったため、極細鋼線の引張強さが不十分となった例である。

Ｎｏ．１３は、ブラスめっき層のＣｕ／Ｚｎ比が小さい例である。Ｎｏ．１３は、上記の第１界面および第２界面が形成されておらず、ブラスめっき層が硬いため、十分な応力緩和性が得られず、耐撚り線断線線性が不足しているとともに、ゴム接着性が不足している。
Ｎｏ．１４は、Ｃｕめっきを施さずに、ブラスめっきのみを行った例であり、Ｃｕめっき層が存在しない例である。Ｎｏ．１４は、上記の第１界面および第２界面が形成されておらず、十分な応力緩和性が得られないため耐撚り線断線線性が不足している。また、Ｎｏ．１４は、Ｃｕの供給源であるＣｕめっき層がないためゴム接着性も不足している。

Ｎｏ．２０、２１は、ブラスめっき層のＣｕ／Ｚｎ比が大きい例である。Ｎｏ．２０、２１は、上記の第１界面および第２界面が形成されておらず、ブラスめっき層が軟らかいため、ブラスめっき層と母材との硬さの差が大きくなり、耐撚り線断線線性が不足している。また、Ｎｏ．２０、２１では、ブラスめっき層に接したゴムの表面が脆くなったため、極細鋼線のゴム接着性が不足している。

Ｎｏ．２２は、各段の減面率が高いため伸線加工において加工発熱が抑制されなかった例である。Ｎｏ．２２では、伸線加工時の加工発熱によって、Ｃｕめっき層とブラスめっき層との間で相互拡散が生じ、上記の第１界面および第２界面が形成されなかった。このため、軟質なＣｕ相の作用による応力緩和作用が得られない極細鋼線となり、デラミネーションが発生した。

１ 母材、１ａ 表面、２ めっき層、２ａ ブラスめっき層、２ｂ Ｃｕめっき層、３ 、４ａパーライトコロニー、４ パーライトブロック、１０ 高強度極細鋼線、１１ 断面

Claims (4)

1. 母材と、前記母材の表面に形成されためっき層とを有し、線径が０．１８〜０．４５ｍｍであり、引張強さが３０００ＭＰａ以上である高強度極細鋼線であって、
   前記母材は、質量％で、
   Ｃ：０．６０％〜０．８０％、
   Ｓｉ：０．０５〜０．３５％、
   Ｍｎ：０．２０〜０．９０％
   を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、
   金属組織は、面積率で８５．０％以上がパーライトであり、伸線方向に垂直な断面における前記母材表面から深さ方向に２０μｍまでの領域に存在するパーライトコロニー粒界の湾曲の曲率半径が５．０〜１０．０μｍ、パーライトコロニーの幅が０．２〜１．５μｍであり、
   前記めっき層は、前記母材表面に形成されたＣｕ含有量が９０質量％以上であるＣｕめっき層と、前記Ｃｕめっき層の外側に形成されたＣｕとＺｎとの比率（Ｃｕ含有量（質量％）／Ｚｎ含有量（質量％））が１．２〜２．３であるブラスめっき層とを有し、
   前記めっき層と前記母材との界面である第１界面は、前記高強度極細鋼線の外面形状に沿って延在する第１平坦部と、前記第１平坦部から前記母材の内部に向かって陥入している第１陥入部とを有し、
   前記Ｃｕめっき層と前記ブラスめっき層との界面である第２界面は、前記第１界面の形状に沿って延在する第２平坦部と、前記第２平坦部から前記ブラスめっき層の内部に向かって陥入して形成されている第２陥入部とを有することを特徴とする高強度極細鋼線。
2. 前記母材が、更に、質量％で、
   Ｃｒ：０．０１〜１．００％、
   を含有することを特徴とする請求項１に記載の高強度極細鋼線。
3. 前記母材が、更に、質量％で、
   Ｎｂ：０．０１０〜０．２００％、
   Ｖ ：０．０１〜０．５０％、
   Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、
   Ｂ ：０．０００４〜０．００３０％
   Ａｌ：０．００２〜０．１００％、
   Ｔｉ：０．００２〜０．１００％
   の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高強度極細鋼線。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の成分組成からなり、面積率で８５．０％以上がパーライトであり、パーライトブロックのサイズが１０〜３０μｍであり、線径が２．５〜４．５ｍｍである熱間圧延線材を製造する工程と、
   前記熱間圧延線材上にＣｕめっき層を形成するＣｕめっき工程と、
   前記Ｃｕめっき工程後の前記熱間圧延線材上にブラスめっき層を形成するブラスめっき工程と、
   前記ブラスめっき工程後の前記熱間圧延線材を、加工発熱を抑制しながら伸線加工することにより、線径０．１８〜０．４５ｍｍとする伸線加工工程とを有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の高強度極細鋼線の製造方法。
   

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