WO2016158901A1 - 伸線性に優れた高炭素鋼線材、および鋼線 - Google Patents

伸線性に優れた高炭素鋼線材、および鋼線 Download PDF

Info

Publication number
WO2016158901A1
WO2016158901A1 PCT/JP2016/060019 JP2016060019W WO2016158901A1 WO 2016158901 A1 WO2016158901 A1 WO 2016158901A1 JP 2016060019 W JP2016060019 W JP 2016060019W WO 2016158901 A1 WO2016158901 A1 WO 2016158901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
wire
steel wire
pro
pearlite
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/060019
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友信 石田
智一 増田
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社神戸製鋼所 filed Critical 株式会社神戸製鋼所
Priority to EP16772782.5A priority Critical patent/EP3282027B1/en
Priority to US15/562,441 priority patent/US20180087125A1/en
Priority to KR1020177030428A priority patent/KR20170130527A/ko
Priority to CA2980886A priority patent/CA2980886C/en
Priority to CN201680019334.0A priority patent/CN107406950B/zh
Priority to ES16772782T priority patent/ES2835325T3/es
Publication of WO2016158901A1 publication Critical patent/WO2016158901A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/525Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length for wire, for rods
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21CMANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C1/00Manufacture of metal sheets, metal wire, metal rods, metal tubes by drawing
    • B21C1/02Drawing metal wire or like flexible metallic material by drawing machines or apparatus in which the drawing action is effected by drums
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/001Heat treatment of ferrous alloys containing Ni
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/002Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/007Heat treatment of ferrous alloys containing Co
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/06Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C21D8/065Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires of ferrous alloys
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/52Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for wires; for strips ; for rods of unlimited length
    • C21D9/54Furnaces for treating strips or wire
    • C21D9/64Patenting furnaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/10Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/24Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with vanadium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/30Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21CMANUFACTURE OF METAL SHEETS, WIRE, RODS, TUBES OR PROFILES, OTHERWISE THAN BY ROLLING; AUXILIARY OPERATIONS USED IN CONNECTION WITH METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL
    • B21C1/00Manufacture of metal sheets, metal wire, metal rods, metal tubes by drawing
    • B21C1/003Drawing materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special drawing methods or sequences
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/003Cementite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/009Pearlite

Definitions

  • the present invention relates to a high carbon steel wire excellent in drawability, and a steel wire obtained by drawing the high carbon steel wire. More specifically, the present invention relates to a high carbon steel wire manufactured by hot rolling, and relates to a steel wire used as a raw material for a high strength steel wire mainly used for steel cords, wire ropes, saw wires and the like.
  • a piano wire described in JIS G 3522 (1991) is known.
  • Piano wires are roughly classified into three types, A type, B type, and V type.
  • Examples of high-strength piano wire type B include SWP-B type having a wire diameter of 0.2 mm and a tensile strength of 2840-3090 MPa.
  • pearlite steel such as SWRS82A described in JIS G 3502 (2004) is generally used.
  • General production method of high strength steel wire is as follows. First, a steel wire manufactured by hot rolling (also referred to as a rolled wire) is placed in a ring shape on a cooling conveyor, subjected to pearlite transformation, and then wound into a coil to obtain a wire coil. Next, wire drawing is performed, and a steel wire having a desired wire diameter and strength is obtained using the work hardening effect of pearlite. When the desired wire diameter cannot be processed due to the processing limit of the steel wire rod, a heat treatment called patenting is performed during the wire drawing. For example, in order to obtain an extra fine steel wire having a wire diameter of 0.2 mm, it is common to repeat the wire drawing and patenting treatment several times.
  • Patent Document 1 relates to a wire material for high-strength steel wire that is useful as a material for galvanized steel wire used for bridge ropes and the like, and in particular, workability when drawing by so-called drawing without heat treatment after rolling. Are described for high-strength steel wire rods and the like.
  • precipitation of pro-eutectoid cementite is suppressed by precipitating fine TiC in the vicinity of the grain boundary. Therefore, the lower limit of the Ti content is set to 0.02% or more.
  • Patent Document 2 relates to a small-diameter high-carbon hot-rolled wire that can be drawn with a true strain of 2.2 or more while being hot-rolled.
  • the austenite grains ( ⁇ grains) are reduced by increasing the reduction amount during hot rolling of a steel slab in which Si is suppressed to 0.50% or less to make the wire diameter 4.5 mm or less. It is described that by increasing the size and promoting the pearlite transformation, precipitation of large grains of pro-eutectoid ferrite or pro-eutectoid cementite can be prevented.
  • Patent Document 3 relates to a deformed wire for a submarine optical fiber cable using a wire material for high-tensile steel wire. Specifically, Patent Document 3 describes that the maximum segregation degree of Si at the cementite / ferrite interface from the cementite / ferrite interface in the pearlite structure to the ferrite phase side (in the range of 30 nm from the cementite / ferrite interface to the ferrite phase side). It is described that the wire breakage rate during deforming can be prevented by using a wire that has been segregated to satisfy the following: (maximum Si concentration of ⁇ Si content of bulk) ⁇ 1.1.
  • Patent Document 1 targets a wire used for a galvanized steel wire, and does not target a steel wire having an extra fine wire diameter of about 0.2 mm such as a piano wire.
  • a wire material with a large amount of Ti as in Patent Document 1
  • disconnection during wire drawing becomes noticeable due to the Ti-based inclusions. Therefore, it is difficult to apply the technique of Patent Document 1 to an ultrafine steel wire used for a steel cord or the like.
  • the method of providing a Si concentration difference at the cementite / ferrite interface in the pearlite structure as in Patent Document 3 cannot sufficiently reduce pro-eutectoid ferrite harmful to wire drawing workability.
  • the degree of work performed in Patent Document 3 is an area reduction rate of 82.6% even when wire drawing and cold rolling are combined. Since the area reduction rate of wire drawing required for ultra fine steel wires such as steel cords is even larger, it is insufficient for application to the above-mentioned applications.
  • This invention is made
  • the objective is to provide the high carbon steel wire rod excellent in the drawability which can be applied also to extra fine steel wires, such as a steel cord, and a steel wire. .
  • the high carbon steel wire rod according to the present invention that has solved the above problems is, in mass%, C: 0.90 to 1.3%, Si: 0.4 to 1.2%, Mn: 0.2 to 1. 5%, P: more than 0% and 0.02% or less, S: more than 0% and 0.02% or less, Al: more than 0% and 0.008% or less, Ti: 0 to 0.005%, N: 0.001 Containing 0.008%, the balance being iron and inevitable impurities, the structure contains pearlite and pro-eutectoid cementite, the area ratio of pearlite to the whole structure is 90% or more, and the maximum length of pro-eutectoid cementite is The gist is that the difference in concentration between the average value of Si concentration in the pro-eutectoid cementite and the maximum value of Si concentration in the ferrite forming the pearlite lamellar structure is 0.50 to 3%.
  • the high carbon steel wire further contains one or more of the following (a) to (d) in mass%.
  • Cr more than 0% and 0.5%
  • a steel wire obtained by drawing the high carbon steel wire is also included in the scope of the present invention.
  • FIG. 1 shows the test No. in Table 2 of the examples.
  • 12 is a diagram showing the Si concentration difference at the interface between the pro-eutectoid cementite phase and the ferrite phase in FIG.
  • the present inventors have intensively studied using a high carbon steel wire having a C content of 0.90% or more.
  • a Si concentration difference of 0.50% or more is formed at the interface between pro-eutectoid cementite and ferrite that forms a pearlite lamellar structure (hereinafter sometimes simply referred to as ferrite).
  • the difference between the average Si concentration inside the precipitated cementite and the maximum Si concentration inside the ferrite is 0.50% or more), thereby preventing the precipitation and growth of proeutectoid cementite which is harmful to wire drawing workability.
  • the present invention has been completed by finding that it can be suppressed.
  • Patent Document 3 controls the Si concentration difference at the interface between cementite in the pearlite structure (lamellar cementite forming the lamella structure of pearlite) and ferrite. Therefore, the target structure is different from the present invention that controls the Si concentration at the interface between pro-eutectoid cementite and ferrite, not the cementite in the pearlite structure.
  • the cementite in the pearlite structure is essentially different from the pro-eutectoid cementite, and the precipitation start temperature of the pro-eutectoid cementite is around 750 ° C., which is higher than that of pearlite precipitated at about 590 to 650 ° C.
  • Patent Document 3 cannot sufficiently reduce pro-eutectoid cementite that is harmful to wire drawing workability.
  • Patent Document 3 describes that in order to efficiently segregate Si at the interface, it is effective to set the blast cooling rate after wire rod rolling to 1 to 10 ° C./second. All perform blast cooling at about 7 ° C / second.
  • the Si concentration difference defined in the present invention was not obtained, and the maximum length of pro-eutectoid cementite also became longer and the wire drawing characteristics deteriorated.
  • the steel components of the steel wire according to the present invention are as follows.
  • the unit of each component is mass% unless otherwise specified.
  • C 0.90 to 1.3% C is effective in increasing the strength, and the strength of the steel wire after cold working is improved with an increase in the C content.
  • the lower limit of the C content is 0.90% or more, preferably 0.93% or more, more preferably 0.95% or more.
  • the upper limit of the C content is 1.3% or less, preferably 1.25% or less.
  • Si 0.4-1.2%
  • Si is an effective deoxidizing material and has the effect of reducing oxide inclusions in the steel, and also has the effect of increasing the strength of the steel wire. Further, as described later, there is an effect of suppressing the growth of proeutectoid cementite.
  • the lower limit of the Si content is 0.4% or more, preferably 0.45% or more, more preferably more than 0.50%, still more preferably 0.55% or more. To do. However, when Si is added excessively, embrittlement during wire drawing is promoted and the twisting characteristics of the wire drawing material are lowered. Therefore, the upper limit of the Si content is 1.2% or less, preferably 1.15% or less.
  • Mn 0.2 to 1.5% Since Mn greatly enhances the hardenability of steel, it has the effect of lowering the transformation temperature during blast cooling and increasing the strength of the pearlite structure. In order to effectively exhibit these effects, the lower limit of the Mn content is 0.2% or more, preferably 0.3% or more. However, Mn is an element that easily segregates at the center of the wire, and if added excessively, the hardenability of the Mn segregated portion increases excessively, and there is a risk of generating a supercooled structure such as martensite. Therefore, the upper limit of the Mn content is 1.5% or less, preferably 1.0% or less, more preferably 0.95% or less.
  • P more than 0% and 0.02% or less P is contained as an impurity, but segregates at the prior austenite grain boundaries, embrittles the grain boundaries, and causes cracks in the steel piece. Reduce. Therefore, in order to prevent these harmful effects, the upper limit of the P content is 0.02% or less, preferably 0.018% or less. In addition, it is difficult on industrial production to make the minimum of P 0%.
  • S more than 0% and not more than 0.02% S is contained as an impurity in the same manner as P, but segregates at the prior austenite grain boundaries, embrittles the grain boundaries, causes steel piece cracking, and steel after drawing. Reduce the fatigue properties of the wire. Therefore, in order to prevent these harmful effects, the upper limit of the S content is set to 0.02% or less, preferably 0.018% or less. In addition, it is difficult on industrial production to make the minimum of S 0%.
  • Al more than 0% and not more than 0.008% Al is contained as an impurity and generates Al-based inclusions such as Al 2 O 3 to increase the disconnection rate during wire drawing. Therefore, in order to ensure sufficient wire drawing, the upper limit of the Al content is set to 0.008% or less, preferably 0.006% or less. In addition, it is difficult on industrial production to make the lower limit of Al 0%.
  • Ti 0 to 0.005%
  • Ti-based inclusions such as TiN are generated to increase the disconnection rate during wire drawing. Therefore, in order to ensure sufficient wire drawing, the upper limit of the Ti content is set to 0.005% or less, preferably 0.003% or less.
  • N 0.001 to 0.008% N forms a solid solution in the steel and causes strain aging at the time of wire drawing, thereby reducing the toughness of the steel wire.
  • the upper limit of the N content is set to 0.008% or less, preferably 0.007% or less.
  • a smaller amount of N is better, but for industrial production, the lower limit is made 0.001% or more, preferably 0.0015% or more.
  • the steel wire rod of the present invention contains the above components, and the balance is iron and inevitable impurities.
  • the steel wire rod of the present invention can contain the following selective elements in order to further improve properties such as strength, toughness and ductility.
  • B more than 0% and 0.01% or less B has an effect of concentrating on the austenite grain boundary, preventing the formation of grain boundary ferrite, and improving the drawability. Moreover, it combines with N to form nitrides such as BN, and has an effect of improving torsional characteristics by suppressing toughness reduction due to solute N.
  • the lower limit of the B content is preferably set to 0.0005% or more. However, if added in excess, a compound with Fe (B-constituent) precipitates and causes cracking during hot rolling, so the upper limit of the B content is preferably 0.01% or less, more preferably 0.008%. The following.
  • Co more than 0% and 1.5% or less
  • Co has the effect of promoting pearlite transformation and reducing pro-eutectoid cementite.
  • the lower limit of the Co content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1%.
  • the upper limit of the Co content is preferably 1.5% or less, more preferably 1 .3% or less, more preferably 1% or less.
  • V at least one selected from the group consisting of more than 0% and 0.5% or less and Cr: more than 0% and 0.5% or less V and Cr are elements that contribute to improving the strength of the steel wire rod. These elements may be added alone or in combination.
  • V produces fine carbonitrides, has an effect of increasing strength, and can also exhibit improved twisting characteristics due to reduction of solid solution N.
  • the lower limit of the V content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the upper limit of the V content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.00. 4% or less.
  • Cr has the effect of reducing the pearlite lamella spacing and increasing the strength of the steel wire rod.
  • the lower limit of the Cr content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the upper limit of the Cr content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less.
  • the lower limit of the Cu content is preferably set to 0.05% or more.
  • the upper limit of the Cu content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less.
  • Ni has the effect of increasing the corrosion resistance of steel wires.
  • the lower limit of the Ni content is preferably set to 0.05% or more.
  • the upper limit of the Ni content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less.
  • Nb has the effect of increasing the ductility of the wire rod by refining crystal grains.
  • the lower limit of the Nb content is preferably set to 0.05% or more.
  • the upper limit of the Nb content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less.
  • the steel wire of the present invention contains pearlite and pro-eutectoid cementite, the area ratio of pearlite to the whole structure is 90% or more, the maximum length of pro-eutectoid cementite is 15 ⁇ m or less, and the Si concentration inside the pro-eutectoid cementite is The concentration difference between the average value and the maximum value of the Si concentration inside the ferrite (hereinafter sometimes simply referred to as Si concentration difference) is 0.50 to 3%.
  • the steel wire rod of the present invention contains pearlite and proeutectoid cementite.
  • Low-temperature transformation structures such as bainite and martensite (sometimes referred to as supercooled structures) inhibit the drawability, and in order to ensure sufficient drawability, the area ratio of the pearlite structure is 90% or more, preferably 95 % Or more.
  • the upper limit may be appropriately controlled in relation to pro-eutectoid cementite, but is preferably approximately 99 area% or less.
  • the steel wire rod according to the present invention may include pearlite and pro-eutectoid cementite as well as the remaining structure that is inevitably included in production.
  • Examples of such remaining structure include non-pearlite structures such as bainite and proeutectoid ferrite.
  • pro-eutectoid cementite 15 ⁇ m or less
  • Pre-eutectoid cementite that precipitates in a plate shape is a structure that is harmful to wire drawing workability, hinders the orientation of pearlite colonies in steel wire rods, and increases the breakage by starting cracks.
  • pro-eutectoid cementite with a short maximum length is less harmful.
  • the mechanism by such proeutectoid cementite is as detailed in the above-mentioned Patent Document 1.
  • the upper limit of the maximum length of pro-eutectoid cementite is 15 ⁇ m or less, preferably 13 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the minimum of the maximum length of proeutectoid cementite is not specifically limited, For example, about 0.1 micrometer may be sufficient.
  • Si concentration difference Concentration difference between the average value of Si concentration in pro-eutectoid cementite and the maximum value of Si concentration in ferrite: 0.50 to 3% Si is an element that is difficult to dissolve in cementite.
  • proeutectoid cementite precipitates, it is discharged from the cementite phase to the external austenite phase, and there is a difference in Si concentration at the interface (interface between proeutectoid cementite and ferrite phase). It is formed.
  • the larger the Si concentration difference the more the growth of the pro-eutectoid cementite phase can be suppressed and the maximum length of pro-eutectoid cementite can be reduced. Since the Si concentration distribution formed at this time is inherited even after the subsequent pearlite transformation, the Si concentration difference at the interface between the proeutectoid cementite phase and the surrounding ferrite phase is observed when the structure of the manufactured steel wire is observed. As can be confirmed.
  • FIG. 1 A graph showing the Si concentration difference at 12 is shown in FIG. In FIG. 1, the average Si concentration of the pro-eutectoid cementite phase at the center and the maximum Si concentration of each ferrite phase around the pro-eutectoid cementite phase are measured, and the difference between these is defined as the Si concentration difference. To do. The method for measuring the Si concentration will be described in detail in the column of Examples described later.
  • the Si concentration difference calculated as described above is 0.50% or more.
  • the Si concentration difference is preferably 0.6% or more.
  • the upper limit is made 3% or less, preferably 2.8% or less.
  • the Si concentration difference occurs at the interface between the pro-eutectoid cementite phase and the ferrite in the pearlite structure, and the pro-eutectoid cementite phase and cementite in the pearlite structure (forms a lamella structure of pearlite). There is no difference in Si concentration at the interface with the lamellar cementite phase.
  • a high carbon steel wire like the present invention is heated to austenite by heating a steel piece adjusted to a predetermined chemical composition, and is made into a steel wire having a predetermined wire diameter by hot rolling.
  • the mounting temperature at this time is preferably 880 to 980 ° C. If the mounting temperature is too high or too low, the scale property changes, which may adversely affect mechanical descaling (MD) processing before drawing.
  • a preferable mounting temperature is 900 ° C. or higher and 960 ° C. or lower. In order to solve the above problem, another descaling process such as pickling may be used. However, in consideration of productivity and the like, it is recommended to control the mounting temperature within the above range.
  • cooling is started at a temperature of 800 ° C. or higher.
  • the cooling conditions are extremely important for controlling the desired Si concentration difference within a predetermined range.
  • the range of the cooling stop temperature and the holding temperature described below requires that all of the coils placed in a ring shape fall within this range.
  • cooling is performed at an average cooling rate of 12 to 60 ° C./s to a cooling stop temperature of 480 to 620 ° C. If the average cooling rate at this time is slow, the Si concentration difference formed at the pro-eutectoid cementite interface is lost due to diffusion of Si atoms, and the desired Si concentration difference cannot be obtained. On the other hand, when the average cooling rate is increased, a supercooled structure is generated, and the pearlite area ratio is less than 90%. A more preferable average cooling rate is 15 ° C./s or more and 55 ° C./s or less.
  • cooling start temperature is low, precipitation of pro-eutectoid cementite starts during cooling, which corresponds to the case where the average cooling rate is slow, and the Si concentration difference becomes small.
  • the cooling stop temperature is low, a supercooled structure such as bainite is generated, and the pearlite area ratio decreases.
  • the cooling stop temperature is high, Si atoms diffuse and the Si concentration difference becomes small.
  • a more preferable cooling stop temperature is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less.
  • the temperature is raised to a holding temperature of 590 to 650 ° C., and pearlite transformation is performed. If the holding temperature is too high, Si atoms diffuse and the Si concentration difference becomes small. On the other hand, when the holding temperature is too low, a supercooled structure is generated and the pearlite area ratio is reduced.
  • a more preferable holding temperature is 600 ° C. or higher and 640 ° C. or lower.
  • the steel wire rod of the present invention After obtaining the steel wire rod of the present invention as described above, it is wound into a coil shape to obtain a wire rod coil. Next, wire drawing is performed to obtain a steel wire having a desired wire diameter and strength.
  • a patenting process after wire drawing An extra fine steel wire having a wire diameter of about 0.2 mm can be obtained by further drawing after the patenting treatment.
  • the conditions for the patenting treatment are not particularly limited, and for example, conditions such as a heating temperature of 950 ° C. and a patenting temperature of 600 ° C. can be employed. Further, the patenting process may be performed not only once but a plurality of times (for example, 2 to 3 times).
  • the steel wire of the present invention thus obtained has a high strength of about 4000 MPa or more.
  • a steel wire having a wire diameter of about 0.1 to 0.4 mm is obtained, it is preferably used for, for example, a steel cord, a wire rope, a saw wire, and the like.
  • the point calculation method is a method in which the tissue area ratio is simply obtained by dividing the tissue photograph into meshes and counting the tissue existing at the lattice points.
  • pro-eutectoid cementite Evaluation of maximum length of pro-eutectoid cementite ( ⁇ ) Using the SEM photograph obtained as described above, the length of each observed pro-eutectoid cementite was measured, and the maximum length was determined. Although proeutectoid cementite precipitates in a plate shape, when the plate-like cementite is branched into a plurality, the value obtained by summing the lengths of the respective branches was adopted.
  • the Si concentration was measured by Cs-STEM (spherical aberration corrected scanning transmission electron microscope, spherical aberration corrected scanning electron microscope) for the observed proeutectoid cementite.
  • Line analysis was performed by EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy), and the Si concentration difference between the pro-eutectoid cementite phase and the surrounding ferrite phase was determined. Specifically, the average value of Si concentration in the pro-eutectoid cementite phase and the maximum value of Si concentration in the ferrite phase were measured, and the difference was defined as the Si concentration difference.
  • the step width of the line analysis was 2 nm, and the evaluation length was 200 nm.
  • Test No. Examples 1 to 3, 11 to 21, and 24 to 32 are examples that satisfy the requirements of the present invention, and good wire drawing properties were confirmed without causing disconnection.
  • test Nos. Using steel types C to G, I to K, M and N in Table 1 containing B. 3, 11-14, 16-18, 20, and 21 could all be drawn without disconnection up to high drawing strain.
  • test No. using steel types D and E in Table 1 containing Co in addition to B. 11 and 12 could be drawn to a higher drawing strain range (2.13 or more).
  • Test No. No. 5 had a high average cooling rate from the cooling start temperature to the cooling stop temperature, so that the pearlite area ratio was reduced and the wire was disconnected at the time of wire drawing.

Abstract

 伸線性に優れた高炭素鋼線材を提供する。本発明の高炭素鋼線材は、所定の成分を含むと共に、パーライトおよび初析セメンタイトを含み、全組織に対するパーライトの面積率が90%以上、初析セメンタイトの最大長さが15μm以下、初析セメンタイト内部のSi濃度の平均値と、パーライトのラメラ構造を形成するフェライト内部のSi濃度の最大値との濃度差が0.50~3%である。

Description

伸線性に優れた高炭素鋼線材、および鋼線
 本発明は伸線性に優れた高炭素鋼線材、および上記高炭素鋼線材を伸線加工して得られる鋼線に関する。詳細には本発明は、熱間圧延で製造される高炭素鋼線材であって、主にスチールコード、ワイヤロープ、ソーワイヤなどに用いられる高強度鋼線の原料となる鋼線材に関する。
 スチールコードやワイヤロープなどに使用される高強度鋼線として、例えばJIS G 3522(1991)に記載のピアノ線が知られている。ピアノ線はA種、B種、V種の3種類に大別され、高強度のピアノ線B種として、線径0.2mm、引張強度2840~3090MPaのSWP-B種などが挙げられる。ピアノ線の素材としては、一般にJIS G 3502(2004)に記載のSWRS82Aなどのパーライト鋼が用いられている。
 高強度鋼線の一般的な製造方法は以下の通りである。まず、熱間圧延によって製造した鋼線材(圧延線材とも呼ばれる)を冷却コンベヤ上にリング状に載置し、パーライト変態を行わせた後にコイル状に巻き取り、線材コイルを得る。次いで伸線加工を行い、パーライトの加工硬化作用を利用して所望の線径と強度を有する鋼線を得る。鋼線材の加工限界によって所望の線径まで加工できない場合には、パテンティングと呼ばれる熱処理を伸線加工の間に施す。例えば線径0.2mmの極細鋼線を得るためには、伸線加工とパテンティング処理を数回繰り返して行うことが一般的である。
 ここで、鋼線を高強度化するためには、素材となる鋼線材のC量を増加させる必要がある。しかし、0.90%以上のCを含む高炭素鋼線では、初析セメンタイトが組織中に析出して伸線性が低下するという問題があった。
 そこで、伸線性に優れた高炭素鋼線を製造するため、種々の技術が提案されている。
 例えば特許文献1は、橋梁用ロープ等に用いられる亜鉛めっき鋼線の素材として有用な高強度鋼線用線材などに関し、特に圧延後に熱処理することなく、所謂生引きで伸線するときの加工性が良好な高強度鋼線用線材などについて記載されている。特許文献1では、粒界近傍に微細なTiCを析出させることによって、初析セメンタイトの析出を抑制しており、そのためにTi含有量の下限を0.02%以上としている。
 また、特許文献2は、特に熱延ままで真歪2.2以上の伸線加工をすることが可能な細径高炭素熱間圧延線材に関する。詳細には特許文献2では、Siを0.50%以下に抑制した鋼片を熱間圧延時に圧下量を増加させて、線材直径4.5mm以下と細くすることによりオーステナイト粒(γ粒)を微細化してパーライト変態を促進させることによって、初析フェライトや初析セメンタイトの粒大析出が防止できることが記載されている。
 また、特許文献3は、高張力鋼線用の線材を用いた海底光ファイバーケーブル用異形線に関する。詳細には特許文献3には、パーライト組織中のセメンタイトとフェライト界面からフェライト相側の30nmの範囲で、セメンタイト/フェライト界面のSi最大偏析度(セメンタイトとフェライト界面からフェライト相側に30nmの範囲での最大Si濃度÷バルクのSi含有量)≧1.1を満足するようにSi偏析した線材を用いることによって、異形加工中の断線率を防止できることが記載されている。
特開2014-189855号公報 特開2001-181789号公報 特開2003-301240号公報
 しかしながら、前述した特許文献1~3の技術はそれぞれ、以下の問題を抱えている。
 まず、特許文献1は亜鉛めっき鋼線に用いられる線材を対象とし、ピアノ線などのように0.2mm程度の極細線径を有する鋼線を対象とするものではない。特許文献1のようにTi量が多い線材を用いて極細鋼線を製造すると、Ti系介在物によって伸線加工時の断線が顕著になる。よって、特許文献1の技術を、スチールコード等に供される極細鋼線に適用することは困難である。
 また、特許文献2のように直径4.5mm以下の線材を用いることは生産性の低下を招き、コイル製造時に線材が絡まり易いといった問題も発生する。
 また、特許文献3のようにパーライト組織中のセメンタイトとフェライト界面にSi濃度差を設ける方法では、伸線加工性に有害な初析フェライトを十分に低減することはできない。また、特許文献3で実施されている加工度は、伸線加工と冷間圧延を合わせても減面率82.6%である。スチールコード等の極細鋼線に要求される伸線加工の減面率は更に大きいことから、上記用途に適用するには不十分である。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スチールコードなどの極細鋼線にも適用可能な、伸線性に優れた高炭素鋼線材、および鋼線を提供することにある。
 上記課題を解決し得た本発明の高炭素鋼線材は、質量%で、C:0.90~1.3%、Si:0.4~1.2%、Mn:0.2~1.5%、P:0%超0.02%以下、S:0%超0.02%以下、Al:0%超0.008%以下、Ti:0~0.005%、N:0.001~0.008%を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であり、組織は、パーライトおよび初析セメンタイトを含み、全組織に対するパーライトの面積率が90%以上、初析セメンタイトの最大長さが15μm以下、初析セメンタイト内部のSi濃度の平均値と、パーライトのラメラ構造を形成するフェライト内部のSi濃度の最大値との濃度差が0.50~3%である点に要旨を有する。
 本発明の好ましい実施形態において、上記高炭素鋼線材は、更に質量%で、以下の(a)~(d)のいずれかに属する一種以上を含有する。
(a)B:0%超0.01%以下
(b)Co:0%超1.5%以下
(c)V:0%超0.5%以下、およびCr:0%超0.5%以下よりなる群から選択される少なくとも一種
(d)Cu:0%超0.5%以下、Ni:0%超0.5%以下、およびNb:0%超0.5%以下よりなる群から選択される少なくとも一種
 本発明には、上記高炭素鋼線材を伸線加工して得られる鋼線も本発明の範囲に包含される。
 本発明によれば、スチールコードなどの極細鋼線にも適用可能な、伸線性に優れた高炭素鋼線材を提供することができる。
図1は、実施例の表2の試験No.12における、初析セメンタイト相とフェライト相との界面のSi濃度差を示す図である。
 本発明者らは上記課題を解決するため、C量が0.90%以上の高炭素鋼線材を用いて鋭意検討した。その結果、初析セメンタイトと、パーライトのラメラ構造を形成するフェライト(以下、単にフェライトと呼ぶ場合がある。)との界面に0.50%以上のSi濃度差を形成させる(詳細には、初析セメンタイト内部のSi濃度の平均値と、フェライト内部のSi濃度の最大値との濃度差が0.50%以上である)ことにより、伸線加工性に有害な初析セメンタイトの析出および成長を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
 なお、前述した特許文献3にもSi偏析に関する記載はあるが、上記特許文献3はパーライト組織中のセメンタイト(パーライトのラメラ構造を形成するラメラセメンタイト)とフェライトとの界面のSi濃度差を制御している点で、パーライト組織中のセメンタイトでなく、初析セメンタイトとフェライトとの界面のSi濃度を制御する本願発明とは、対象となる組織が相違する。パーライト組織中のセメンタイトと、初析セメンタイトとは本質的に異なるものであり、析出開始温度も初析セメンタイトは750℃前後であり、約590~650℃で析出するパーライトより高温である。よって、特許文献3の技術では、伸線加工性に有害な初析セメンタイトを十分低減できないと考えられる。また、特許文献3には、上記界面に効率よくSiを偏析させるためには線材圧延後の衝風冷却の速度を1~10℃/秒にすることが有効であると記載され、実施例では全て7℃/秒程度の衝風冷却を行っている。しかしながら、上記冷却条件で圧延した、後記する表2のNo.6では、本願発明で規定するSi濃度差は得られず、初析セメンタイトの最大長さも長くなって伸線特性が低下した。
 以下、本発明の鋼線材について詳しく説明する。
 まず、本発明に係る鋼線材の鋼中成分は以下のとおりである。各成分の単位は特に断りがない限り、質量%である。
 C:0.90~1.3%
 Cは強度の上昇に有効であり、C含有量の増加に伴って冷間加工後の鋼線材の強度は向上する。所望とする4000MPa以上の強度を達成するためには、C含有量の下限を0.90%以上、好まくは0.93%以上、より好ましくは0.95%以上とする。しかし、C含有量が多くなり過ぎると、伸線加工性に有害な初析セメンタイトを十分低減することができず、伸線性が低下する。よって、C含有量の上限を1.3%以下、好ましくは1.25%以下とする。
 Si:0.4~1.2%
 Siは有効な脱酸材であり、鋼中の酸化物系介在物を低減する効果がある他、鋼線材の強度を上昇させる効果もある。更に、後述するように初析セメンタイトの成長を抑制する効果もある。これらの効果を有効に発揮させるためには、Si含有量の下限を0.4%以上、好ましくは0.45%以上、より好ましくは0.50%超、更に好ましくは0.55%以上とする。ただし、Siを過剰に添加すると伸線時の脆化を促進し、伸線材の捻回特性を低下させる。よって、Si含有量の上限を1.2%以下、好ましくは1.15%以下とする。
 Mn:0.2~1.5%
 Mnは鋼の焼入れ性を大きく高めるため、衝風冷却時の変態温度を低下させ、パーライト組織の強度を高める効果がある。これらの効果を有効に発揮させるため、Mn含有量の下限を0.2%以上、好ましくは0.3%以上とする。しかし、Mnは線材中心部に偏析し易い元素であり、過剰に添加するとMn偏析部の焼入性が過剰に増大し、マルテンサイト等の過冷組織を生成させる虞がある。よって、Mn含有量の上限を1.5%以下、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.95%以下とする。
 P:0%超0.02%以下
 Pは不純物として含有されるが、旧オーステナイト粒界に偏析して粒界を脆化させ、鋼片割れを引き起こす他、伸線後の鋼線の疲労特性を低下させる。よって、これらの弊害を防ぐため、P含有量の上限を0.02%以下、好ましくは0.018%以下とする。なお、Pの下限を0%とすることは工業生産上困難である。
 S:0%超0.02%以下
 Sは上記Pと同様、不純物として含有されるが、旧オーステナイト粒界に偏析して粒界を脆化させ、鋼片割れを引き起こす他、伸線後の鋼線の疲労特性を低下させる。よって、これらの弊害を防ぐため、S含有量の上限を0.02%以下、好ましくは0.018%以下とする。なお、Sの下限を0%とすることは工業生産上困難である。
 Al:0%超0.008%以下
 Alは不純物として含有され、Al23の様なAl系介在物を生成して、伸線加工時の断線率を上昇させる。よって、十分な伸線性を確保するためには、Al含有量の上限を0.008%以下、好ましくは0.006%以下とする。なお、Alの下限を0%とすることは工業生産上困難である。
 Ti:0~0.005%
 Tiは不純物として含有されるが、TiNなどのTi系介在物を生成させ、伸線加工時の断線率を上昇させる。よって、十分な伸線性を確保するためには、Ti含有量の上限を0.005%以下、好ましくは0.003%以下とする。
 N:0.001~0.008%
 Nは鋼中に固溶して伸線加工時に歪み時効を引き起こし、鋼線の靱性を低下させる。この様な弊害を防ぐため、N含有量の上限を0.008%以下、好ましくは0.007%以下とする。N量は少ない方が良いが、工業生産上、その下限を0.001%以上、好ましくは0.0015%以上とする。
 本発明の鋼線材は上記成分を含み、残部:鉄および不可避的不純物である。
 本発明の鋼線材は、更に強度、靱性、延性などの特性を向上させるため、以下の選択的元素を含有することができる。
 B:0%超0.01%以下
 Bはオーステナイト粒界に濃化し、粒界フェライトの生成を妨げて伸線性を向上させる効果がある。また、Nと化合してBNなどの窒化物を形成し、固溶Nによる靱性低下を抑えて捻回特性を向上させる効果もある。B添加による鋼線材の伸線性や捻回特性を有効に発揮させるため、B含有量の下限を0.0005%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加するとFeとの化合物(B-constituent)が析出し、熱間圧延時の割れを引き起こすため、B含有量の上限を好ましくは0.01%以下、より好ましくは0.008%以下とする。
 Co:0%超1.5%以下
 Coはパーライト変態を促進して初析セメンタイトを低減する効果がある。特にSiに加えてCoを添加することにより、伸線加工性が促進される。このような作用を有効に発揮させるため、Co含有量の下限を、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%とする。しかし、Coは非常に高価な元素であり、過剰に添加してもその効果は飽和し、経済的に無駄であるので、Co含有量の上限を好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.3%以下、更に好ましくは1%以下とする。
 V:0%超0.5%以下、およびCr:0%超0.5%以下よりなる群から選択される少なくとも一種
 VおよびCrは、鋼線材の強度向上に寄与する元素である。これらの元素は、単独で添加しても良いし、併用しても良い。
 詳細には、Vは微細な炭窒化物を生成し、強度上昇効果がある他、固溶Nの低減による捻回特性向上も発揮し得る。このような効果を有効に発揮させるため、V含有量の下限を、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上とする。但し、Vは高価な元素であり、過剰に添加してもその効果は飽和し、経済的に無駄であるので、V含有量の上限を、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.4%以下とする。
 また、Crはパーライトのラメラ間隔を微細化し、鋼線材の強度を高める効果がある。このような効果を有効に発揮させるため、Cr含有量の下限を、好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上とする。但し、過剰に添加してもその効果は飽和し、経済的に無駄であるので、Cr含有量の上限を、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.4%以下とする。
 Cu:0%超0.5%以下、Ni:0%超0.5%以下、およびNb:0%超0.5%以下よりなる群から選択される少なくとも一種
 これらはいずれも、鋼線の製造性や耐食性などの向上に寄与する元素である。これらの元素は、単独で添加しても良いし、併用しても良い。
 詳細には、Cuは鋼線材表面に濃化してスケールの剥離性を高め、メカニカルデスケーリング(Mechanical Descaling、MD)性を高める効果がある。このような作用を有効に発揮させるため、Cu含有量の下限を、0.05%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると鋼線材表面にブリスターを生じるため、Cu含有量の上限を、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.4%以下とする。
 Niは、鋼線材の耐食性を高める効果がある。このような作用を有効に発揮させるため、Ni含有量の下限を、0.05%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加してもその効果は飽和し、経済的に無駄であるため、Ni含有量の上限を、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.4%以下とする。
 Nbは、結晶粒を微細化して線材の延性を高める効果がある。このような作用を有効に発揮させるため、Nb含有量の下限を、0.05%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加してもその効果は飽和し、経済的に無駄であるため、Nb含有量の上限を、好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.4%以下とする。
 次に、本発明に係る鋼線材の組織について説明する。上述したとおり、本発明の鋼線材は、パーライトおよび初析セメンタイトを含み、全組織に対するパーライトの面積率が90%以上、初析セメンタイトの最大長さが15μm以下、初析セメンタイト内部のSi濃度の平均値と、フェライト内部のSi濃度の最大値との濃度差(以下、単にSi濃度差と呼ぶ場合がある。)が0.50~3%である。
 全組織に対するパーライトの面積率:90%以上
 上記のとおり、本発明の鋼線材は、パーライトおよび初析セメンタイトを含む。ベイナイトやマルテンサイトなどの低温変態組織(過冷組織と呼ばれる場合もある)は伸線性を阻害するため、十分な伸線性を確保するためにはパーライト組織の面積率を90%以上、好ましくは95%以上とする。なお、その上限は、初析セメンタイトとの関係で適切に制御すれば良いが、おおむね99面積%以下であることが好ましい。
 本発明の鋼線材は、パーライトおよび初析セメンタイトの他、製造上不可避的に含まれる残部組織も含まれ得る。このような残部組織として、例えば、ベイナイト、初析フェライトなどの非パーライト組織が挙げられる。本発明の作用を有効に発揮させるためには、全組織に対する非パーライト組織(初析セメンタイトを含む)の合計を、おおむね、10面積%以下に制御することが好ましい。
 初析セメンタイトの最大長さ:15μm以下
 板状に析出する初析セメンタイトは、伸線加工性に有害な組織であり、鋼線材のパーライトコロニーの配向を妨げ、クラックの起点となって断線を増加させる。しかしながら、最大長さが短い初析セメンタイトは上記弊害が少ない。このような初析セメンタイトによるメカニズムは、前述した特許文献1に詳述したとおりである。十分な伸線性を確保するには、初析セメンタイトの最大長さの上限を15μm以下、好ましくは13μm以下、より好ましくは10μm以下とする。なお、初析セメンタイトの最大長さの下限は特に限定されず、例えば、0.1μm程度であっても良い。
 初析セメンタイト内部のSi濃度の平均値と、フェライト内部のSi濃度の最大値との濃度差(Si濃度差):0.50~3%
 Siはセメンタイトに固溶し難い元素であり、初析セメンタイトが析出する際にはセメンタイト相から外部のオーステナイト相に排出され、その界面(初析セメンタイトとフェライト相の界面)にSiの濃度差が形成される。本発明者らの実験結果によれば、このSi濃度差が大きい程、初析セメンタイト相の成長を抑制し、初析セメンタイトの最大長さを低減できることが判明した。このとき形成されたSi濃度分布は、その後のパーライト変態を経ても受け継がれるため、製造された鋼線材の組織を観察すると初析セメンタイト相と、その周囲にあるフェライト相との界面のSi濃度差として確認することができる。
 参考のため、後記する実施例の表2の試験No.12におけるSi濃度差を示すグラフを図1に示す。図1において、中央にある初析セメンタイト相のSi濃度の平均値と、当該初析セメンタイト相の周囲にある各フェライト相のSi濃度の最大値を測定し、これらの差をSi濃度差と規定する。Si濃度の測定方法は、後記する実施例の欄で詳述する。
 本発明では、上記のようにして算出されるSi濃度差を0.50%以上とする。これにより、初析セメンタイトの最大長さを15μm以下にすることができる。Si濃度差は、好ましくは0.6%以上である。但し、Si濃度差を過剰に形成しても、上記効果は飽和するので、その上限を3%以下、好ましくは2.8%以下とする。
 なお、本発明では、初析セメンタイト相と、パーライト組織中のフェライトとの界面に上記Si濃度差が生じるのであって、初析セメンタイト相と、パーライト組織中のセメンタイト(パーライトのラメラ構造を形成するラメラセメンタイト)相との界面にはSi濃度差は生じない。
 次に、上述した本発明の鋼線材を製造する好ましい方法について説明する。
 本発明のような高炭素鋼線材は一般に、所定の化学成分に調整した鋼片を加熱してオーステナイト化し、熱間圧延によって所定の線径の鋼線材とする。
 熱間圧延の後、冷却コンベヤ上にリング状に載置して冷却する。このときの載置温度は880~980℃とすることが好ましい。載置温度が高過ぎたり低過ぎたりすると、スケール性状が変化し、伸線前のメカニカルデスケーリング(MD)処理に悪影響を及ぼす場合がある。好ましい載置温度は、900℃以上、960℃以下である。なお、上記の問題を解消するため、酸洗等の他のデスケーリング処理を用いても良いが、生産性などを考慮すると、上記範囲の載置温度に制御することが推奨される。
 次いで、800℃以上の温度で冷却を開始する。ここでの冷却条件は、所望とするSi濃度差を所定範囲に制御するために極めて重要である。なお、以下に記載の冷却停止温度や保持温度の範囲は、リング状に載置したコイルの全体が全てこの範囲内に入っていることが必要である。
 具体的には、12~60℃/sの平均冷却速度で480~620℃の冷却停止温度まで冷却する。このときの平均冷却速度が遅いと、初析セメンタイト界面に形成されたSi濃度差がSi原子の拡散で失われてしまい、所望とするSi濃度差が得られない。一方、上記平均冷却速度が速くなると過冷組織が生成し、パーライト面積率が90%未満になる。より好ましい平均冷却速度は、15℃/s以上、55℃/s以下である。
 また、冷却開始温度が低いと、放冷中に初析セメンタイトの析出が開始してしまうので、前述した平均冷却速度が遅い場合に相当し、Si濃度差が小さくなる。また、冷却停止温度が低いとベイナイトなどの過冷組織が生成し、パーライト面積率が低下する。一方、冷却停止温度が高いと、Si原子が拡散してSi濃度差が小さくなる。より好ましい冷却停止温度は、500℃以上、600℃以下である。
 冷却停止の後、温度を590~650℃の保持温度まで上昇させ、パーライト変態を行わせる。上記保持温度が高過ぎるとSi原子が拡散してしまい、Si濃度差が小さくなる。一方、上記保持温度が低過ぎると過冷組織が発生し、パーライト面積率が低下する。より好ましい保持温度は、600℃以上、640℃以下である。
 上記のようにして本発明の鋼線材を得た後、コイル状に巻き取り、線材コイルを得る。次いで伸線加工を行い、所望の線径と強度を有する鋼線を得る。
 なお、伸線加工の後にパテンティング処理を行うことが好ましい。パテンティング処理後に更に伸線加工を加えることで、線径0.2mm程度の極細鋼線を得ることができる。パテンティング処理の条件は特に限定されず、例えば、加熱温度950℃、パテンティング温度600℃などの条件を採用することができる。また、パテンティング処理は1回のみならず、複数回(例えば2~3回)行っても良い。
 このようにして得られる本発明の鋼線は、引張強度がおおむね、4000MPa以上の高強度を有する。本発明によれば、線径がおおむね0.1~0.4mm程度の鋼線が得られるため、例えば、スチールコード、ワイヤロープ、ソーワイヤなどに好適に用いられる。
 本願は、2015年3月30日に出願された日本国特許出願第2015-070095号、2015年9月25日に出願された日本国特許出願第2015-188843号に基づく優先権の利益を主張するものである。2015年3月30日に出願された日本国特許出願第2015-070095号の明細書、および2015年9月25日に出願された日本国特許出願第2015-188843号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
 表1に記載された鋼種A~Z(断面形状が155mm×155mm)を1000℃の温度に加熱して熱間圧延し、所定の線径(φ5.5mm)まで加工した。次いで、冷却コンベヤ上にリング状に載置し、衝風冷却による制御冷却でパーライト変態を行わせた後、コイル状に巻き取って圧延材コイルを得た。圧延後の冷却条件、および圧延後の線径を表2に示す。
 このようにして得られた圧延材コイルを用い、以下の項目を測定した。
 パーライト(P)面積率の測定
 上記圧延材コイルの端末の非定常部を切り捨てた後、良品の端末を採取して長さ5cmの試験片を採取した。このようにして得られた試験片の線材長手方向に垂直な横断面を走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)で撮影した組織写真を用いて、点算法により、パーライト組織と非パーライト組織の面積率を求めた。点算法とは、組織写真をメッシュに区切り、その格子点に存在する組織をカウントすることで組織の面積率を簡易に求める方法である。詳細には、横断面の中心部を4000倍で撮影したSEM写真を3枚作製し、それぞれ100個の格子点に区切ってパーライト面積率を求め、その平均値を算出した。SEM写真1枚の評価面積は868μm2である。各試験片におけるパーライト面積率、および組織の詳細を表2に示す。表2には、上記点算法で検出された非パーライト組織(初析セメンタイト組織、ベイナイト組織)も併記した。表中、Pはパーライト組織、Bはベイナイト組織、θは初析セメンタイトである。
 初析セメンタイト(θ)の最大長さの評価
 上記のようして得られたSEM写真を用い、観察された各初析セメンタイトの長さを測定し、最大長さを求めた。なお、初析セメンタイトは板状に析出するが、板状のセメンタイトが複数に枝分かれしている場合、各枝の長さを合計した値を採用した。
 Si濃度差の測定
 上記のようにして得られたSEM写真を用い、観察された初析セメンタイトについてCs-STEM(球面収差補正走査透過型電子顕微鏡、spherical aberration corrected Scanning Transmission Electron Microscope)によりSi濃度をEDX(エネルギー分散型X線分析:Energy dispersive X-ray spectrometry)でライン分析し、初析セメンタイト相内部と、その周囲にあるフェライト相との間のSi濃度差を求めた。詳細には、初析セメンタイト相のSi濃度の平均値と、フェライト相のSi濃度の最大値をそれぞれ測定し、その差をSi濃度差と定義した。ライン分析のステップ幅は2nm、評価長さは200nmとした。
 圧延材コイルの機械特性評価
 上記圧延材コイルの端末の非定常部を切り捨て、良品のコイル端末から1リング採取し、長手方向に8分割して、JIS Z2201に基づいて引張試験を行い、引張強度TSを測定した。合計8本の平均値を求め、圧延材コイルのTSを算出した。
 伸線特性の評価
 上記圧延材コイルを用い、表2に伸線歪みで冷間伸線して所定の線径まで加工し、伸線加工後の引張強度TSを求めた。伸線量はそれぞれ200kgである。なお、伸線加工中に断線が生じたものは「断線」と記載した。
 これらの結果を表2に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 これらの結果より、以下のように考察することができる。
 試験No.1~3、11~21、24~32は本発明の要件を満たす例であり、断線を生じることなく良好な伸線性が確認された。特に、Bを含有する表1の鋼種C~G、I~K、M、Nを用いた試験No.3、11~14、16~18、20、21はいずれも、高い伸線歪みまで、断線することなく伸線できた。これらのうち、Bに加えてCoを含有する表1の鋼種D、Eを用いた試験No.11、12は、更に高い伸線歪み域(2.13以上)まで伸線できた。
 これに対し、下記例は以下の不具合を有している。
 試験No.4~10はいずれも、本発明の要件を満足する表1の鋼種Cを用いたが、本発明で推奨する条件のいずれかを満足せずに製造したため、伸線時に断線した。
 詳細には試験No.4は冷却開始温度が低かったため、Si濃度差が低下し、初析セメンタイトの最大長さが長くなって伸線時に断線した。
 試験No.5は、冷却開始温度から冷却停止温度までの平均冷却速度が大きかったため、パーライト面積率が低下して伸線時に断線した。
 試験No.6は、冷却開始温度から冷却停止温度までの平均冷却速度が小さかったため、Si濃度差が低下し、初析セメンタイトの最大長さが長くなって伸線時に断線した。
 試験No.7は冷却停止温度が低かったため、パーライト面積率が低下して伸線時に断線した。
 試験No.8は冷却停止温度が高かったため、Si濃度差が低下し、初析セメンタイトの最大長さが長くなって伸線時に断線した。
 試験No.9は保持温度が低かったため、パーライト面積率が低下して伸線時に断線した。
 試験No.10は保持温度が高かったため、Si濃度差が低下し、初析セメンタイトの最大長さが長くなって伸線時に断線した。
 次に、試験No.22はC量が多い表1の鋼種Oを用いたため、初析セメンタイトの最大長さが長くなって伸線中に断線した。
 試験No.23はSi量が少ない表1の鋼種Pを用いたため、Si濃度差が小さく、初析セメンタイトの最大長さが長くなって伸線時に断線した。

Claims (3)

  1.  質量%で、C:0.90~1.3%、Si:0.4~1.2%、Mn:0.2~1.5%、P:0%超0.02%以下、S:0%超0.02%以下、Al:0%超0.008%以下、Ti:0~0.005%、N:0.001~0.008%を含有し、残部が鉄および不可避的不純物であり、
     組織は、パーライトおよび初析セメンタイトを含み、
     全組織に対するパーライトの面積率が90%以上、
     初析セメンタイトの最大長さが15μm以下、
     初析セメンタイト内部のSi濃度の平均値と、パーライトのラメラ構造を形成するフェライト内部のSi濃度の最大値との濃度差が0.50~3%であることを特徴とする鋼線材。
  2.  更に質量%で、以下の(a)~(d)のいずれかに属する一種以上を含有する請求項1に記載の鋼線材。
    (a)B:0%超0.01%以下
    (b)Co:0%超1.5%以下
    (c)V:0%超0.5%以下、およびCr:0%超0.5%以下よりなる群から選択される少なくとも一種
    (d)Cu:0%超0.5%以下、Ni:0%超0.5%以下、およびNb:0%超0.5%以下よりなる群から選択される少なくとも一種
  3.  請求項1または2に記載の鋼線材を伸線加工して得られる鋼線。
     
PCT/JP2016/060019 2015-03-30 2016-03-29 伸線性に優れた高炭素鋼線材、および鋼線 WO2016158901A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16772782.5A EP3282027B1 (en) 2015-03-30 2016-03-29 High-carbon steel wire material with excellent wire drawability, and steel wire
US15/562,441 US20180087125A1 (en) 2015-03-30 2016-03-29 High-carbon steel wire material with excellent wire drawability, and steel wire
KR1020177030428A KR20170130527A (ko) 2015-03-30 2016-03-29 신선성이 우수한 고탄소 강선재, 및 강선
CA2980886A CA2980886C (en) 2015-03-30 2016-03-29 High-carbon steel wire material with excellent wire drawability, and steel wire
CN201680019334.0A CN107406950B (zh) 2015-03-30 2016-03-29 拉丝性优异的高碳钢线材和钢线
ES16772782T ES2835325T3 (es) 2015-03-30 2016-03-29 Material de alambre de acero con alto contenido de carbono con excelente capacidad de trefilado, y alambre de acero

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015070095 2015-03-30
JP2015-070095 2015-03-30
JP2015-188843 2015-09-25
JP2015188843 2015-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016158901A1 true WO2016158901A1 (ja) 2016-10-06

Family

ID=57006008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/060019 WO2016158901A1 (ja) 2015-03-30 2016-03-29 伸線性に優れた高炭素鋼線材、および鋼線

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20180087125A1 (ja)
EP (1) EP3282027B1 (ja)
JP (1) JP6795319B2 (ja)
KR (1) KR20170130527A (ja)
CN (1) CN107406950B (ja)
CA (1) CA2980886C (ja)
ES (1) ES2835325T3 (ja)
WO (1) WO2016158901A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI658472B (zh) * 2017-04-28 2019-05-01 吳政雄 複合導電體結合之電導體及其製造方法
JP6922726B2 (ja) * 2017-12-26 2021-08-18 日本製鉄株式会社 熱間圧延線材
JP7063394B2 (ja) 2018-10-16 2022-05-09 日本製鉄株式会社 熱間圧延線材
CN112176258B (zh) * 2020-09-30 2022-06-21 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 2500MPa级钢绞线用盘条及其制造方法
CN113293337A (zh) * 2021-04-28 2021-08-24 顿口渔具科技(东莞)有限公司 一种鱼钩用铌-钒复合微合金化高碳钢丝
CN117858973A (zh) * 2021-08-11 2024-04-09 浦项股份有限公司 高强度高韧性钢板及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181789A (ja) * 1999-12-22 2001-07-03 Nippon Steel Corp 伸線加工性に優れた細径高炭素鋼熱間圧延線材
JP2003183778A (ja) * 2001-12-13 2003-07-03 Sumitomo Metal Ind Ltd 鋼線材、鋼線及びその製造方法
JP2005002413A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 鋼線材及び鋼線の製造方法
JP2006200039A (ja) * 2004-12-22 2006-08-03 Kobe Steel Ltd 伸線性に優れた高炭素鋼線材およびその製法
JP2007039800A (ja) * 2005-06-29 2007-02-15 Nippon Steel Corp 伸線特性に優れた高強度線材及びその製造方法、並びに伸線特性に優れた高強度鋼線
JP2010270391A (ja) * 2009-04-21 2010-12-02 Nippon Steel Corp 延性に優れた高強度鋼線用線材及び鋼線並びにその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007327084A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Kobe Steel Ltd 伸線加工性に優れた線材およびその製造方法
MX2011008034A (es) * 2010-02-01 2011-10-05 Nippon Steel Corp Varilla de alambre, alambre de acero, y metodo de fabricacion de los mismos.
US9121080B2 (en) * 2010-04-01 2015-09-01 Kobe Steel, Ltd. High-carbon steel wire excellent in wire drawability and fatigue property after wiredrawing
WO2011126073A1 (ja) * 2010-04-08 2011-10-13 新日本製鐵株式会社 ソーワイヤ用素線及びその製造方法
JP5802162B2 (ja) * 2012-03-29 2015-10-28 株式会社神戸製鋼所 線材及びこれを用いた鋼線

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181789A (ja) * 1999-12-22 2001-07-03 Nippon Steel Corp 伸線加工性に優れた細径高炭素鋼熱間圧延線材
JP2003183778A (ja) * 2001-12-13 2003-07-03 Sumitomo Metal Ind Ltd 鋼線材、鋼線及びその製造方法
JP2005002413A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 鋼線材及び鋼線の製造方法
JP2006200039A (ja) * 2004-12-22 2006-08-03 Kobe Steel Ltd 伸線性に優れた高炭素鋼線材およびその製法
JP2007039800A (ja) * 2005-06-29 2007-02-15 Nippon Steel Corp 伸線特性に優れた高強度線材及びその製造方法、並びに伸線特性に優れた高強度鋼線
JP2010270391A (ja) * 2009-04-21 2010-12-02 Nippon Steel Corp 延性に優れた高強度鋼線用線材及び鋼線並びにその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017061740A (ja) 2017-03-30
ES2835325T3 (es) 2021-06-22
JP6795319B2 (ja) 2020-12-02
CA2980886C (en) 2019-09-24
EP3282027B1 (en) 2020-10-21
CA2980886A1 (en) 2016-10-06
CN107406950A (zh) 2017-11-28
EP3282027A4 (en) 2018-09-05
US20180087125A1 (en) 2018-03-29
EP3282027A1 (en) 2018-02-14
KR20170130527A (ko) 2017-11-28
CN107406950B (zh) 2020-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5114684B2 (ja) 延性に優れた線材及び高強度鋼線並びにそれらの製造方法
JP4842408B2 (ja) 線材、鋼線、及び線材の製造方法
JP4943564B2 (ja) ソーワイヤ用素線及びその製造方法
JP6264462B2 (ja) 伸線加工用鋼線
WO2016158901A1 (ja) 伸線性に優れた高炭素鋼線材、および鋼線
JP6180351B2 (ja) 生引き性に優れた高強度鋼線用線材および高強度鋼線
US20100212786A1 (en) High-Strength Steel Wire Excellent In Ductility and Method of Manufacturing the Same
JP3737354B2 (ja) 捻回特性に優れた伸線加工用線材およびその製造方法
US10597748B2 (en) Steel wire rod for wire drawing
JP5201009B2 (ja) 高強度極細鋼線用線材、高強度極細鋼線、及び、これらの製造方法
JP6354481B2 (ja) 鋼線材及び鋼線材の製造方法
JP2016014168A (ja) 鋼線用線材および鋼線
US20200370142A1 (en) Drawn steel wire
WO2019004454A1 (ja) 高強度鋼線
WO2014156573A1 (ja) 生引き性に優れた高強度鋼線用線材および高強度鋼線
JP2010229469A (ja) 冷間加工特性に優れる高強度線材及びその製造方法
JP5945196B2 (ja) 高強度鋼線用線材
JP5201000B2 (ja) 高強度鋼線用線材、高強度鋼線及びこれらの製造方法
JP5304323B2 (ja) 高強度鋼線用線材、高強度鋼線及びこれらの製造方法
JP2008208450A (ja) 強度延性バランスに優れた高強度極細鋼線の製造方法
JP7063394B2 (ja) 熱間圧延線材
JP3036393B2 (ja) 高強度高靭性溶融めっき鋼線、及びその製造方法
JP6648516B2 (ja) 伸線加工用熱間圧延線材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16772782

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2980886

Country of ref document: CA

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016772782

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15562441

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177030428

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A