CN101316960B - 金属帘线、橡胶帘线的复合物及使用该复合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶帘线复合物(9)，该橡胶帘线复合物包括：包含镀线(17E)的金属帘线(10)，该拉伸镀线(17E)通过在元素线(15)的表面上形成黄铜镀层(16)并拉伸制得的镀线获得；和经硫化被粘结到金属帘线(10)上的橡胶(12)。当橡胶帘线复合物在具有50～100℃的温度和60～100％的湿度的气氛中保持1小时～20天后以使黄铜镀层处于湿热劣化状态中时，存在于该黄铜镀层(16)中的晶粒的平均粒度不超过50nm，所述晶粒的晶界具有1.001～1.500的分形维数。

Description

金属帘线、橡胶帘线的复合物及使用该复合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种金属帘线与橡胶帘线的复合物、及使用该复合物的充气轮胎，在该复合物中，镀层元素线中的黄铜镀层的晶粒结构等的状态被指定以抑制镀线与橡胶之间的粘附性在湿热环境下劣化。 
背景技术
至于用于橡胶制品比如充气轮胎、软管和生产带的增强元素，考虑到良好的增强效应等，目前普遍使用金属帘线。在橡胶帘线复合物比如用上述金属帘线增强的橡胶制品中，为增强金属帘线与橡胶的粘附性，在帘线的元素线的表面上镀上包含铜和锌的黄铜。典型地，该黄铜镀层用如下方式顺序进行：在元素线的表面上形成镀铜层和镀锌层，接着对它们进行热扩散以获得这两种金属的合金。 
众所周知，黄铜镀层与橡胶之间的粘附性通过黄铜镀层与橡胶之间经由交联反应形成的粘附反应层来显示，该交联反应在黄铜镀层中的铜与在橡胶的硫化期间结合到橡胶中的硫之间发生。 
发明内容
本发明待解决的问题 
然而，虽然传统的黄铜镀层在硫化之后的最初阶段具有良好的粘附性(初始粘附性)，但其易于具有较差的湿热粘附性，从而使得其粘附性在高温和高湿的湿热环境下降低，于是黄铜镀层很可能与橡胶分离。向橡胶中添加有机钴盐对提高湿热粘附性是有效的。然而，有机钴盐是昂贵的，并且具有使生胶易于劣化或热劣化的特性。因此，可被结合的有机钴盐的量是有限的，因此无法充分地提高湿热粘附性。 
至于其他已知的提高湿热粘附性的技术有如JP-A-2003-096594所公开的抑制铜向橡胶内扩散的方法，其中将黄铜镀层中的铜的含量限制在62％以下以抑制在黄铜镀层与橡胶的界面处过度形成硫化物、以及如JP-A-2003-094108和JP-B-1812616所公开的方法，该方法通过电镀铜、锌和镍的三元合金作为黄铜镀层来抑制在黄铜镀层与橡胶之间的界面处的腐蚀反应和粘附反应。然而，在这些方法中，没有从湿热劣化的机制方面去考虑来对镀层的最佳结构(反应层的结构)进行研究以提高湿热粘附性。于是，其效果是有限的从而未达到实用标准。 
考虑到该情况，本发明人进行了研究并发现，当橡胶帘线在湿热环境下劣化时，在镀层内产生并继续剥离的裂纹始于其内晶粒较大的镀层中的粗粒结构部分。于是，研究发现，为提高湿热粘附性，采用如下方式是特别有效的： 
(1)使镀层内的晶粒结构变细以抑制裂纹在镀层内产生从而增强耐剥离性；和 
(2)提高晶粒中的晶界(外表面)的不规则性以抑制裂纹沿晶界扩展。 
本发明的主要目的在于提供一种具有提高的湿热粘附性的橡胶帘线复合物，该湿热粘附性基本通过规定黄铜镀层中的晶粒的颗粒状态来提高。 
本发明的进一步的目的在于提供一种适用于橡胶帘线复合物并能提高其与粘附在其上的硫化橡胶的湿热粘附性的金属帘线。 
本发明的更进一步的目的在于提供一种通过使用该橡胶帘线复合物使耐久性得到了提高的充气轮胎。 
解决问题的方法 
1.本发明提供一种橡胶帘线，该橡胶帘线通过使橡胶硫化而使其粘附在包含拉伸镀线的金属帘线上来获得，该金属帘线通过在金属线的表面上设置包含铜和锌的黄铜镀层并拉伸制得的镀线获得，其中，橡胶已被硫化并粘结在金属帘线上，并且金属帘线在具有50～100℃温度和60～100％湿度的气氛中保持1小时～20天的湿热劣化状态中，存在于黄铜镀层中的晶粒的平均粒度不超过50nm，并且晶粒的晶界具有1.001～1.500的分形维数。 
2.本发明还提供了一种用于如第1项所述的橡胶帘线复合物的金属帘线，其中通过在金属线上电镀形成为层状的镀铜层和镀锌层的热扩散来形成黄铜镀层，其中镀铜层通过以15～25A/dm2的电流密度进行电镀来形成，镀锌层通过以40～60A/dm2的电流密度进行电镀来形成，并且通过在500～550℃温度下的低温扩散来进行热扩散。 
3.本发明还提供了一种用于如第1项所述的橡胶帘线复合物的金属帘线，其中通过在金属线上形成为层状的镀铜层和选自于锌镍合金和锌钴合金的锌合金镀层的热扩散来形成黄铜镀层，其中镀铜层通过以15～25A/dm2的电流密度进行电镀来形成，镀锌层通过以40～60A/dm2的电流密度进行电镀来形成，并且通过在500～550℃温度下的低温扩散来进行热扩散。 
4.本发明还提供了一种充气轮胎，其中使用了如第1项所述的橡胶帘线复合物作为用于轮胎增强的帘布。 
发明效果 
如上所述，在本发明中，通过将湿热劣化状态中的黄铜镀层中的晶粒的平均粒度限制到50nm以下，以使镀层的晶粒结构精细。因此可以抑制镀层中的裂纹的产生从而使耐剥离性增大。此外，镀层中的晶粒的晶界的不规则性被提高并变复杂，使得晶界的分形维数落在1.001～1.500的范围内，从而能抑制裂纹沿晶界扩展。通过上述协同效应，能显著抑制因裂纹导致的镀层的剥离损伤，从而能提高橡胶与帘线之间的湿热粘附性。 
附图说明
图1所示为充气轮胎的一个实施例的横截面图，其中使用了本发明的橡胶帘线复合物作为用于轮胎增强的帘布； 
图2所示为如上所述的橡胶帘线复合物的帘布的横截面图； 
图3A是说明形成二元合金的黄铜镀层的步骤的示意图； 
图3B是说明形成三元合金的黄铜镀层的步骤的示意图； 
图3C是说明形成三元合金的黄铜镀层的另一步骤的示意图； 
图4所示为黄铜镀层的晶粒结构状态的概念图；以及 
图5所示为在橡胶与黄铜镀层之间的界面处形成的粘附反应层的概念图。 
相关数字的说明 
1：充气轮胎                    17A，17E：镀线 
9：橡胶帘线复合物           30 20A：镀铜层  
10：帘线                       20B：镀锌层 
12：橡胶                       25：粘附反应层 
15：元素线                     30：镀层中的晶粒 
15E：拉伸之后的元素线          30S：晶界 
16，16E：黄铜镀层 
具体实施方式
下面用例举的实施例对本发明的实施方式进行说明。图1所示为充气轮胎的横截面图，其中使用了本发明的橡胶帘线复合物作为用于轮胎增强的帘布。图2所示为如上所述的橡胶帘线复合物的帘布的横截面图。 
在图1中，该实施例中所示的充气轮胎1是用于客车的子午线轮胎，其包含从胎面部2经由侧壁部3向胎圈部4中的胎圈芯5延伸的胎体6、和径向位于胎面部2中的胎体6的外面的带束层7。 
在该实施例中，胎体由一个或多个具有胎体帘线的胎体帘布6A形成，该胎体帘线，比如，以相对于轮胎的圆周方向成75°～90°的角度设置。胎体帘布6A包含在胎圈芯5、5之间延伸的帘布主体部分6a、和帘布卷起部分6b，其在帘布主体部分6a的各个末端处围绕胎圈芯5从内侧向外侧卷起。以锥形方式从胎圈芯5向外径向延伸的胎圈三角胶橡胶8位于帘布主体部分6a与帘布卷起部分6b之间，于是，从胎圈部4到侧壁部3的部分得到了增强。 
带束层7包含两个以上的带束帘布，在该实施例中的两个带束帘布7A、7B具有以相对于轮胎的圆周方向成10°～45°角度设置的带束帘线。层叠带束帘布使得一个帘布中的带束帘线与另一带束帘布中的那些带束帘线相交以借此增强带束的刚度从而稳固地增强胎面部2。 
在本实施例中，将本发明的橡胶帘线复合物9用于包含胎体帘布6A和带束帘布7A、7B的用于轮胎增强的帘布中的带束帘布7A、7B中。 
如图2所示，橡胶帘线复合物9包含其中金属帘线10作为带束帘线彼此平行设置的帘线阵列主体11、和用于贴胶的橡胶12，该橡胶帘线复合物通过用橡胶覆盖帘线阵列主体11的表面和背面并使该橡胶硫化粘结到帘线阵列主体上来形成。当未硫化的生胎被硫化并在模具中被塑模时，通过施加硫化热来实现“硫化粘结”。 
至于用于贴胶的橡胶12，可使用用于轮胎中的传统橡胶，其中硫被结合到橡胶基材料中。除硫以外，为获得橡胶所需的物理特性，可将已知添加剂，比如，硫化促进剂和硫化促进助剂选择性地用于橡胶12中。至于橡胶基材料，优选使用二烯橡胶比如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯橡胶。上述二烯橡胶可单独使用或以两种或两种以上橡胶混合的形式使用。表1所示为用于橡胶12的橡胶成分的实施例。其成分不包含任何如上所述的有机钴盐。 
表1 
成分                        重量份 
天然橡胶                    100 
炭黑(HAF)                   60 
氧化锌                      8 
抗氧化剂*1                  2 
矿物油                      2 
硫化促进剂*2                1 
硫                          5 
*1：2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物 
*2：DZ：N，N′-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺 
金属帘线10由至少一个拉伸镀线17E组成，该拉伸镀线17E通过在金属元素线15的表面上形成黄铜镀层16并拉伸制得的镀线获得。如果金属帘线10由多个拉伸镀线17E组成，那么将镀线17E扭曲成已知的扭曲结构比如束扭曲或层扭曲。具有其中三个镀线17E被扭曲的1×3结构的金属帘线10如图2所示。 
黄铜镀层16是包含铜和锌作为主要组分的黄铜基镀层。在本发明中，可以采用包含铜和锌的二元合金镀层、或除包含铜和锌外还包含钴或镍作为第三金属的三元合金镀层。在二元合金镀层和三元合金镀层这两种情况中，以100重量份的镀层为基准，优选铜的含量为60～80重量份，并且锌的含量为40～20重量份。此外，在三元合金镀层中，优选钴的含量为0.1～5.0重量份，并且镍的含量为1.0～10.0重量份。 
如图3(A)所示，由二元合金镀层制成的黄铜镀层16用如下方式形成：主要镀层20，即镀铜层20A和镀锌层20B相继在金属元素线15的表面上形成，然后进行热扩散以使这两种金属(铜和锌)成合金。数字17A表示拉伸之前的元素镀线，数字17E表示拉伸之后的镀线。镀铜层20A可通过在镀铜槽比如焦磷酸铜槽或硫酸铜槽中进行电镀处理来形成。镀锌层20B可通过在镀锌槽比如硫酸锌槽中进行电镀处理来形成。此外，通过在加热装置中热处理具有镀铜层20A和镀锌层20B的元素线15来进行热扩散。 
如图3(B)所示，在形成由三元合金镀层制成的黄铜镀层16中，除了镀铜层20A和镀锌层20B之外，通过在是钴槽或镍槽的第三金属槽中进行电镀处理来形成第三金属镀层20C，然后对镀铜层、镀锌层、第三金属镀层这三层进行热扩散以使它们成合金。 
各个主要镀层的形成顺序并没有特别限定。然而，如果元素线15由钢制成，那么考虑到剥离特性，不优选首先形成镀锌层20B，这是因为在元素线15的表面上制得的铁和锌的合金相较硬且易碎。此外，相比于其他镀层之间的界面，扩散势必难于在镀铜层20A和第三金属镀层20C之间发生。因此，优选不使镀铜层20A和第三金属镀层20C彼此相邻设置。因此，在二元合金镀层中，镀铜层20A、镀锌层20B的顺序是优选的，在三元合金镀层中，镀铜层20A、镀锌层20B和第三金属镀层20C的顺序是优选的。 
在形成黄铜镀层16之后，对镀线17A进行已知的拉丝处理以获得被拉伸到预期直径的镀线17E。数字16E表示拉伸镀线17E中的黄铜镀层，数字15E表示拉伸镀线17E中的线15。 
此外，另一用于形成由三元合金镀层制成的黄铜镀层16的方法是该方法，其中，如图3(C)所示，首先在金属线15的表面上形成镀铜层20A，接着在镀铜层20A上形成锌镍合金或锌钴合金的镀层20D。接着，对镀层进行热扩散以获得黄铜镀层16。该合金镀层20D可通过在包含硫酸锌和镍的合金槽或包含硫酸锌和钴的合金槽中进行电镀处理来形成。当用该方式形成黄铜镀层16时，相比于形成第三金属镀层20C作为最外层的情况(图3(B)所示的情况)，热扩散后第三金属在外表面中的含量相对降低。于是，可以提高拉丝加工中的拉伸加工性。 
通过本发明人的研究结果发现，当拉伸镀线17E中的黄铜镀层16E受到湿热劣化时，裂纹容易在黄铜镀层16中发生并以裂纹作为起始点继续剥离，在那时，裂纹倾向于从其内晶粒在黄铜镀层16E中是较大的粗粒结构部分中开始发生。于是，研究发现，为抑制黄铜镀层16E在湿热劣化中的裂纹从而提高湿热粘附性，如下方式是有效的： 
(1)使黄铜镀层16E内的晶粒结构变细以抑制裂纹在湿热劣化中的黄铜镀层16E内产生从而增强耐剥离性；和 
(2)提高黄铜镀层16E中的晶粒30的晶界30S的不规则性(外表面)(图4)以使晶界复杂，从而抑制裂纹沿晶界扩展。 
因此，在本发明中，当其内与上述橡胶12相同的橡胶被硫化并被粘结的金属帘线10、或橡胶帘线复合物9本身在50～100℃的温度和60～100％的相对湿度下在气氛中保持1小时～20天之后的湿热劣化状态中时，要求存在于黄铜镀层16E中的晶粒30具有不超过50nm的平均粒度，并且要求晶粒30的的晶界30S具有1.001～1.500的分形维数。此外，为进一步确保对湿热粘附性的改进效果，湿热劣化环境优选设定为在70～100℃的温度和80～100％的相对湿度下保持10～20天。 
在其晶粒30被控制为具有不超过50nm的平均粒度的黄铜镀层16E中，镀层的晶粒结构 是充分精细的。于是，可以抑制黄铜镀层16E在湿热劣化中发生裂纹以抑制镀层的剥离，从而提高湿热粘附性。如果平均粒度超过50nm，那么裂纹变得更可能从其内晶粒变得粗糙的部分中开始，从而导致湿热粘附性降低。此处，通过具有与晶粒30的截面积相同面积的圆的直径来确定“晶粒尺寸”。此外，“平均粒度”是指通过平均镀层中的晶粒30的“晶粒尺寸”获得的值。具体地说，通过TEM(透射电子显微镜)获取镀层的晶粒结构的照片，然后进行图像处理以获得晶粒的等效圆的直径的平均值(平均粒度)。 
考虑到电流密度的可能上限，平均粒度的下限是5nm以上。 
众所周知，“分形维数”是用于说明形状复杂度、表面不规则度等的指数。分形维数值越大，不规则性越复杂。在本实施方式中，将晶粒30中的晶界30S的分形维数设定为不低于1.001以提高晶界30S的不规则度，从而提供复杂的晶界。于是可以抑制裂纹沿晶界30S扩展(生长)。即使在其中晶粒30的平均粒度不超过50nm的细晶粒结构中，如果分形维数低于1.001，那么湿热粘附性也被降低。因此，优选分形维数不低于1.001，进一步优选为不低于1.100。然而，如果不规则度变大到使分形维数超过1.500，那么粘附强度变得较弱，这是因为，比如，在硫化期间形成的粘附反应层25(图5)的厚度变得不充足，从而导致初始粘附性以及湿热粘附性变差。因此，要求分形维数的上限为1.500以下，优选为1.300以下。 
此外，众所周知，“分形维数”可通过例如计盒维数法获得。具体地说，例如，如上所述，对镀层的晶粒结构的THE照片(透射电子显微照片)进行图像处理，以沿晶粒30的晶界30S获取曲线。然后通过计盒维数法获得所取曲线的分形维数。在该计盒维数法中，将曲线分成各个小的具有边长“r”的正方形区间(盒子)，当长度“r”变化时，各自包括一小段目标曲线的小区间(盒子)的数目被计算。在对数图上，以小区间(盒子)的计数数目为纵坐标，以计数时的“r”的长度为横坐标，根据图的倾斜度获得分形维数。 
具有该细晶粒结构的黄铜镀层16E可通过如下方式形成： 
(A)在主要镀层20(20A、20B、20C)的形成中，将电镀的电流密度设置得高于传统的电流密度，从而预先使沉积颗粒较细；以及 
(B)将热扩散处理中的温度(扩散温度)设置得低于传统的温度，从而防止合金颗粒在加热期间增大。 
具体地说，优选将用于镀铜层20A的电镀中的电流密度增加到15～25A/dm2，将用于镀锌层20B的电镀中的电流密度增加到40～60A/dm2，并在500～550℃的较低扩散温度下进行热扩散。应当注意，在传统的线镀黄铜中，用于镀铜层的电流密度被设定为约10A/dm2，用于镀锌层的电流密度被设定为约20A/dm2，并且扩散温度被设定在560～600℃的范围内。 此外，在对第三金属镀层20C进行电镀的情况中，优选将电流密度增加到30～40A/dm2。 
此外，如图3(C)所示，在形成锌合金镀层20D，即，代替镀锌层20B的锌/镍合金镀层或锌/钴合金镀层的情况中，如在镀锌层20B的情况中一样，将用于锌合金镀层20D的电镀中的电流密度设定为40～60A/dm2。 
此外，为进一步提高湿热粘附性，如图5所示，优选将橡胶硫化中的粘附反应层25(图5)的平均厚度设定为50～1,000nm。 
众所周知，黄铜镀层16E与橡胶12之间的粘附性通过在黄铜镀层16E与橡胶12之间形成的粘附反应层25来显示。粘附反应层25由黄铜镀层16E中的铜和在橡胶的硫化期间结合到橡胶12中的硫彼此发生交联反应从而彼此结合形成。在如上所述的湿热劣化状态中，如果黄铜镀层16E的表面中的粘附反应层25的厚度T的平均值Tn小于50nm，那么粘附反应层25薄到使粘附强度不充足。另一方面，如果平均厚度Tn超过1,000nm，那么粘附反应层25的交联密度降低从而导致粘附强度降低。因此，优选粘附反应层25的平均厚度Tn在50～1,000nm的范围内。特别地，考虑到粘附性，优选平均厚度Tn的下限不低于100nm，其上限不超过500nm。 
如上所述，黄铜镀层16E可以是包含镍或钴的三元合金镀层。然而，在添加镍作为第三金属的情况中，以100重量份的镀层为基准，如果添加的镍的量低于1.0重量份，那么湿热劣化后的镀层16E倾向于变成这样一种导致剥离从其开始的晶粒结构。另一方面，如果添加的镍的量超过10.0重量份，那么粘附反应层25的厚度T变薄到使粘附强度降低，并且镀层16E也变硬到使拉丝加工性变差。因此，添加的镍的量优选为1.0～10.0重量份。 
此外，在添加钴作为第三金属的情况中，以100重量份的镀层为基准，如果添加的钴的量低于0.1重量份，那么湿热劣化后的镀层16E倾向于变成这样一种导致剥离从其开始的晶粒结构。另一方面，如果添加的钴的量超过5.0重量份，那么粘附反应层25的厚度T变薄到使粘附强度降低，并且镀层16E也变硬到使拉丝加工性变差。因此，添加的钴的量优选为0.1～5.0重量份。 
本实施例中已说明了其中橡胶帘线复合物9被应用于用于轮胎增强的帘布，特别是带束帘布的情况。然而，橡胶帘线复合物9还可应用于其他的用于轮胎增强的帘布中，比如胎体帘布和胎圈增强帘布。此外，金属帘线10可以用作用于形成胎圈芯5的胎圈钢丝。在该情况中，金属帘线10由单个镀线17E制成，并且人们认为充气轮胎1本身构成橡胶帘线复合物9。除如上所述的那些之外，橡胶帘线复合物9还适用于各种橡胶制品，比如软带和生产带。此外，至于用于金属元素线15的材料，除如上所述的钢外，可使用各种能形成黄铜镀层16的 金属材料，比如铝、铜和钛，并且通过使用上述金属材料的任何一种，可以有效地产生如上所述的作用和效果。 
如上所述已具体说明了本发明的特定优选实施方式，但本发明并不限于如图所示的实施方式，在实施本发明的过程中可进行各种变化和改进。 
实施例 
(1)在具有1.7mm直径的钢丝的表面上形成黄铜镀层。然后，对镀线进行拉丝处理以获得具有0.27mm直径的拉伸镀线。 
通过如下任一方法制备黄铜镀层。 
(A)镀铜层和镀锌层被顺序形成，接着进行热扩散处理以形成二元合金黄铜镀层。将该方法称为方法A。 
(B)镀铜层、镀锌层和第三金属镀层被顺序形成，接着进行热扩散处理以形成三元合金镀层。将该方法称为方法B。 
(C)镀铜层和锌合金(锌/镍合金或锌/钴合金)镀层被顺序形成，接着进行热扩散处理以形成三元合金镀层。将该方法称为方法C。 
此时，改变用于形成主要镀层(镀铜层、镀锌层、第三金属镀层、锌合金镀层)的电镀的电流密度和扩散温度以改变黄铜镀层的晶粒结构状态，即镀层中的晶粒的平均粒度和晶界的不规则度的复杂性(分形维数)。任何拉伸镀线中的黄铜镀层均具有相同的约0.2μm的平均厚度。 
各个通过扭曲拉伸镀线形成并具有1×3结构的金属帘线的阵列的两侧被夹在具有如表1所示成分的生胶片之间，然后在用于硫化的加压接触状态(165℃，18分钟)中加热以获得帘布试样。然后对用该方式获得的各个试样进行剥离测试，并对金属帘线的初始粘附性和湿热粘附性进行比较。 
通过使试样在温度为80℃并且相对湿度为95％的炉中保持20天，然后对湿热劣化状态中的试样进行剥离测试来测定湿热粘附性。通过在常温和普通湿度(20℃，50％(相对湿度))下使硫化后的试样自然冷却，然后对其进行剥离试验来测定初始粘附性。通过以50mm/min的速度沿橡胶/金属帘线界面从其一端剥离试样来进行剥离试验，并根据如下标准对界面处金属帘线表面的状态进行评估。 
5：表面完全被橡胶覆盖，并且钢帘线的镀层表面是不可见的。 
4：镀层在剥离表面上的3～6个位置处是可见的。 
3：镀层在剥离表面的11～16个位置处是可见的。 
2：镀层在剥离表面的21个以上位置处是可见的，但不少于总的镀层表面的60％被橡胶覆盖。 
1：被橡胶覆盖的镀层表面的总面积不少于10％，但少于30％。 
在表2～4中，用得分值以0.5为一级进行评估，其中整数得分范围外的表面状态适用该评估。 
(2)根据如下说明制造使用如上所述的钢帘线作为带束帘线的充气轮胎(尺寸：195/65R15)，并且轮胎的高速耐久性被测试。 
(带束层) 
帘布数：2个帘布 
帘线角：(+20°，-20°) 
帘线数：40cords/5cm 
(胎体) 
帘线：1,670dtex/2(聚酯) 
帘布数：1个帘布 
帘线角：(90°) 
帘线数：50个帘线/5cm 
<高速耐久性测试> 
在280kPa的内压和492kgf的负载条件下，转鼓驱动测试装置以170km/h的速度开始运行，并且每隔10分钟增加10km/h的速度。直至轮胎损坏才对行驶距离进行测定，并以对照例1的结果为100作基准，用指数表示。数值越大，高速耐久性越好。 
表2 
    实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   对照例1
  镀层方法  ·Cu(重量份)  ·Zn(重量份)  ·Ni(重量份)  ·Co(重量份)   A  62.7  37.3  0  0   A  63.1  36.9  0  0   B  65.1  32.8  0  2.1   B  67.2  30.3  25  0   B  69.2  25.2  5.6  0.9   B  66.8  28.9  0  4.3   A  65.2  34.8  0  0
  镀层的平均粒度  ·湿热劣化后<nm>    46.5    48.0    45.3    43.5    45.6    42.3    68.0
  晶粒的分形维数  ·初始  ·湿热劣化后    1.104  1.167    1.032  1.098    1.109  1.154    1.176  1.211    1.181  1.215    1.193  1.256    1.003  0.892
  粘附反应层的平均厚度  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    72  615    63  783    57  418    58  354    55  214    52  374    65  1033
  耐剥离性(粘附性)  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    5.0  1.5    5.0  1.0    4.0  1.5    4.0  2.3    4.0  2.5    4.0  2.5    5.0  0.5
  轮胎的高速耐久性<指数>   110   -   112   -   -   -   100
续表2 
    对照例2   对照例3   对照例4   对照例5   对照例6   实施例7
  镀层方法  ·Cu(重量份)  ·Zn(重量份)  ·Ni(重量份)  ·Co(重量份)   A  62.4  37.6  0  0   B  64.8  34.8  0  0.4   B  65.4  34.3  0.3  0   B  63.4  36.6  11.3  0   B  68.9  24.7  0  6.4   C  69.0  30.5  0  0.5
  镀层的平均粒度  ·湿热劣化后<nm>    73.0    53.0    56.0    50.2    47.8    45.8
  晶粒的分形维数  ·初始  ·湿热劣化后    0.934  0.871    1.120  1.154    1.159  1.211    1.590  1.523    1.582  1.546    1.177  1.221
  粘附反应层的平均厚度  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    49  812    61  478    41  293    24  48    43  654    47  320
  耐剥离性(粘附性)  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    5.0  0.5    5.0  0.5    5.0  0.5    2.5  0.5    3.0  0.5    4.0  2.5
  轮胎的高速耐久性<指数>   87   -   -   -   -   115
表3 
    实施例8   对照例7   实施例   11   实施例   12   实施例   13   实施例   14   实施例   15
  镀层方法  ·Cu(重量份)  ·Zn(重量份)  ·Ni(重量份)  ·Co(重量份)   C  67.9  28.2  0  3.9   C  68.8  30.2  0  1.0   B  66.4  32.2  1.4  0   B  65.9  32.3  1.8  0   B  67.7  30.2  2.1  0   B  67.2  27.6  5.2  0   B  68.1  25.3  6.6  0
  镀层的平均粒度  ·湿热劣化后<nm>    43.2    49.0    45.8    44.3    43.2    40.3    39.8
  晶粒的分形维数  ·初始  ·湿热劣化后    1.153  1.202    1.520  1.542    1.018  1.123    1.103  1.142    1.135  1.178    1.109  1.135    1.121  1.158
  粘附反应层的平均厚度  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    40  265    28  302    61  554    59  439    58  392    55  201    54  198
  耐剥离性(粘附性)  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    4.0  3.0    3.0  0.5    5.0  1.0    5.0  2.0    5.0  2.0    3.0  2.0    2.5  2.0
  轮胎的高速耐久性<指  数>   120   89   -   -   115   -   -
续表3 
    实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   对照例11
  镀层方法  ·Cu(重量份)  ·Zn(重量份)  ·Ni(重量份)  ·Co(重量份)   B  69.4  23.3  7.3  0   B  66.5  25.1  8.4  0   B  68.5  28.6  2.9  0   B  66.9  29.4  3.7  0   B  68.3  27.4  4.3  0   B  65.2  34.6  0.2  0
  镀层的平均粒度  ·湿热劣化后<nm>   39.2   37.6   42.3   44.0   44.8   54.2
  晶粒的分形维数  ·初始  ·湿热劣化后    1.121  1.158    1.118  1.146    1.068  1.185    1.145  1.187    1.135  1.167    1.125  0.889
  粘附反应层的平均厚度  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    53  182    52  152    57  344    56  312    55  293    40  289
  耐剥离性(粘附性)  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    2.5  2.0    1.5  1.5    4.0  2.0    3.5  2.0    3.0  2.0    5.0  0.5
  轮胎的高速耐久性<指数>   -   -   -   -   -   103
Figure S2006800448806D00151
续表4 
    实施例26   实施例27   对照例21   对照例22   对照例23   对照例24
  镀层方法  ·Cu(重量份)  ·Zn(重量份)  ·Ni(重量份)  ·Co(重量份)   B  64.1  31.7  0  4.2   B  65.2  30.0  0  4.8   B  65.2  34.6  0  0.2   B  63.1  36.5  0  0.4   B  65.2  29.1  0  5.7   B  65.2  34.8  0  6.2
  镀层的平均粒度  ·湿热劣化后<nm>    42.5    42.1    59.2    56.3    48.8    51.2
  晶粒的分形维数  ·初始  ·湿热劣化后    1.118  1.146    1.126  1.162    1.125  1.889    1.012  0.977    1.5805  1.5257    1.558  1.541
  粘附反应层的平均厚度  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    53  387    51  351    63  1032    62  483    47  348    43  332
  耐剥离性(粘附性)  ·初始<nm>  ·湿热劣化后<nm>    4.0  2.5    3.5  2.0    5.0  0.5    5.0  0.5    1.0  0.5    1.0  0.5
  轮胎的高速耐久性<指数>   -   -   104   -   -   -
如表中所示，根据剥离试验可以确认，根据本发明的实施例的金属帘线湿热劣化后与橡胶的粘附性是出色的。此外，根据高速耐久性试验还可以确认，因热导致的粘附性的降低可被抑制，从而使得轮胎的高速耐久性提高。 

Claims (8)

1.一种橡胶帘线复合物，所述橡胶帘线复合物是通过使橡胶硫化并将其粘结到包含拉伸镀线的金属帘线上而获得的，所述拉伸镀线是通过在金属线的表面上设置含铜和锌的黄铜镀层并拉伸得到的镀线而获得的，其特征在于，在所述橡胶被硫化并被粘结其上的所述金属帘线在80℃的温度和95％的相对湿度的气氛下保持20天的湿热劣化状态中，所述黄铜镀层中的晶粒的平均粒度是5～50nm，所述晶粒的晶界具有1.001～1.500的分形维数。
2.如权利要求1所述的橡胶帘线复合物，其特征在于，以100重量份的所述镀层为基准，所述黄铜镀层包含0.1～5.0重量份的钴或1.0～10.0重量份的镍。
3.如权利要求1所述的橡胶帘线复合物，在所述橡胶与所述黄铜镀层之间，所述橡胶帘线复合物具有粘附反应层，所述粘附反应层通过所述橡胶中的硫与所述黄铜镀层中的铜之间的交联反应形成，在湿热劣化状态中，所述粘附反应层的平均厚度为50～1,000nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶帘线复合物，其特征在于，所述黄铜镀层是通过在所述金属线上形成为层状的镀铜层和镀锌层的热扩散来形成的，其中所述镀铜层在15～25A/dm2的电流密度下电镀形成，所述镀锌层在40～60A/dm2的电流密度下电镀形成，所述热扩散是在500～550℃温度下进行的低温扩散。
5.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶帘线复合物，其特征在于，所述金属帘线包含至少一个所述拉伸镀线。
6.用于如权利要求1～3所述的橡胶帘线复合物的金属帘线，其特征在于，所述黄铜镀层是通过在所述金属线上形成为层状的镀铜层和镀锌层的热扩散来形成的，其中所述镀铜层在15～25A/dm2的电流密度下电镀形成，所述镀锌层在40～60A/dm2的电流密度下电镀形成，所述热扩散是在500～550℃温度下进行的低温扩散。
7.用于如权利要求1～3所述的橡胶帘线复合物的金属帘线，其特征在于，所述黄铜镀层是通过在所述金属线上形成为层状的镀铜层和选自于锌镍合金和锌钴合金的锌合金镀层的热扩散来形成的，其中所述镀铜层在15～25A/dm2的电流密度下电镀形成，所述锌合金镀层在40～60A/dm2的电流密度下电镀形成，所述热扩散是在500～550℃温度下进行的低温扩散。
8.一种充气轮胎，其特征在于，使用了如权利要求1～5所述的橡胶帘线复合物作为轮胎增强用的帘布。
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