KR20080072909A

KR20080072909A - 금속 코드, 고무 코드 복합체 및 이들을 이용한 공기주입타이어

Info

Publication number: KR20080072909A
Application number: KR1020087013958A
Authority: KR
Inventors: 신이치 미야자키; 준이치 고다마; 야스오 사카이; 게이스케 아라마키; 유이치 사노; 겐이치 오카모토
Original assignee: 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤; 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤; 스미토모 덴코 스틸 와이어 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-08-07
Also published as: EP1967645A1; US20090288747A1; US8833419B2; KR101338824B1; CN101316960A; CN101316960B; US20120145297A1; WO2007063951A1; EP1967645A4; EP1967645B1

Abstract

고무와 코어 사이의 습열 접착성이 개선된 고무 코드 복합체는, 소선의 표면에 황동 도금층을 형성하고 그 도금된 소선을 드로잉한 도금 소선을 포함하는 금속 코드와, 이 금속 코드에 가황 및 접착되는 고무를 포함하고, 가황되고 고무에 접착된 다음 습열 열화 상태에서 연신 도금 소선은 온도 50∼100℃, 습도 60∼100%의 분위기 하에서 1시간∼20일 동안 유지되어, 황동 도금층에 존재하는 도금층 결정립의 평균 입경은 50㎚ 이하이며, 그 결정립의 입계는 1.001∼1.500의 범위의 프랙탈 차원을 갖는다.

Description

금속 코드, 고무 코드 복합체 및 이들을 이용한 공기주입 타이어{METAL CORD, RUBBER-CORD COMPLEX, AND PNEUMATIC TIRE USING THE SAME}

본 발명은, 도금 소선(plated element wire)의 황동 도금층의 입상 조직 상태 등을 특정함으로써, 습열 환경 하에서의 도금 소선과 고무 사이의 접착성의 열화를 억제한 금속 코드, 고무 코드 복합체 및 이들을 이용한 공기주입 타이어에 관한 것이다.

금속 코드는, 보강 효과가 우수하다는 등의 관점에서 공기주입 타이어, 호스, 공업용 벨트 등의 고무 제품의 보강 요소로서 널리 사용되고 있다. 그리고, 그러한 금속 코드로 보강한 고무 제품인 고무 코드 복합체에서는, 금속 코드와 고무의 접착성을 높이기 위해 코드의 소선의 표면에 구리와 아연을 함유하는 황동 도금이 실시되어 있다. 통상적으로, 황동 도금은, 소선 표면에 구리 도금층과 아연 도금층을 순서대로 형성한 후, 열확산시킴으로써 두 금속을 합금화하고 있다.

여기서, 황동 도금층과 고무의 접착성은, 고무 가황시에 고무 중에 배합된 황과 황동 도금층의 구리가 가교 결합 반응(cross-linking reaction)을 일으켜 결합한 접착 반응층이 황동 도금층과 고무 사이에 형성됨으로써 발현되는 것으로 알려져 있다.

도 1은 본 발명의 고무 코드 복합체가 타이어 보강용 플라이로서 이용된 공기주입 타이어의 실시예의 단면도.

도 2는 고무 코드 복합체인 플라이의 단면도.

도 3(A)는 2원 합금의 황동 도금층을 형성하는 공정의 공정도.

도 3(B)는 3원 합금의 황동 도금층을 형성하는 공정의 공정도.

도 3(C)는 3원 합금의 황동 도금층을 형성하는 다른 공정의 공정도.

도 4는 황동 도금층의 입상 조직 상태의 개념도.

도 5는 고무와 황동 도금층과의 계면에 형성되는 접착 반응층의 개념도.

(도면 부호의 설명)

1 : 공기주입 타이어 9 : 고무 코드 복합체

10 : 코드 12 : 고무

15 : 소선 15E : 연신된 소선

16, 16E : 황동 도금층 17A, 17E : 도금 소선

20A : 구리 도금층 20B : 아연 도금층

25 : 접착 반응층 30 : 도금층의 결정립

30S : 입계

그러나, 통상의 황동 도금에서, 가황 후 초기 단계에서는 접착성(초기 접착성)은 양호하지만, 고온 고습의 습열 환경하에서는 접착성이 저하되어 황동 도금이 고무로부터 박리되기 쉬워지는 등 습열 접착성이 떨어지는 경향이 있다. 습열 접착성을 개선하기 위해서 고무에 유기 코발트염을 첨가하는 것이 유효하다. 하지만, 유기 코발트염은 고가이며 미가황 고무를 열화 또는 열노화시키기 쉬운 특성을 가진다. 따라서, 유기 코발트염의 배합량은 제한되므로, 이에 의해 습열 접착성을 충분히 높일 수 없었다.

습열 접착성을 향상시키는 다른 기술로서, JP-A-2003-96594에 기재된 바와 같이, 황동 도금층에서의 구리의 함유량을 62% 이하로 함으로써 고무와의 계면에서 황화물이 과잉으로 형성되는 것을 억제하여 고무 속으로 구리가 확산되는 것을 억제하는 방법과, JP-A-2003-94108 및 JP-B-1812616에 기재되는 바와 같이, 황동 도금으로서 구리, 아연 및 니켈로 이루어진 3원 합금 도금을 실시함으로써 고무와의 계면에서의 부식 반응 및 접착 반응을 억제하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 지금까지는 어느 방법에서도, 습열 열화의 메커니즘의 관점에서 습열 접착성을 향상하기 위한 최적의 도금층의 조직(반응층의 조직)에 관한 연구가 없었다. 그 결과, 그 효과는 제한적이며 실용 단계에 이르지 못했다.

본 발명자들이 이러한 상황을 감안하여 연구한 결과, 고무 코드 복합체가 습열 열화한 경우에, 도금층에 균열이 발생하여 박리로 진행되는데, 이 때의 균열은 도금층에서의 도금층 결정립이 큰 조대 입상 조직 부분에서 발생하는 것이 판명되었다. 따라서, 습열 접착성을 향상시키기 위해서는,

(1) 도금층의 입상 조직을 미세화하여, 도금층에서의 균열 발생을 억제하고 박리 저항을 높이는 것; 및

(2) 도금층 결정립의 입계(주위면)에서의 요철을 늘려, 입계를 따른 균열의 진전을 억제하는 것;

이 특히 유효하다는 것을 구명(究明)할 수 있었다.

본 발명의 주요 목적은, 황동 도금층에서의 도금층 결정립의 입상 상태를 특정하는 것을 기본으로 하여, 습열 접착성을 향상시킨 고무 코드 복합체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 고무 코드 복합체에 사용하는 금속 코드로서, 가황 접착된 고무와의 습열 접착성을 향상시키는 금속 코드를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 고무 코드 복합체를 사용하여 내구성을 향상시킨 공기주입 타이어를 제공하는 것에 있다.

본원 청구항 제1항의 발명은, 금속제의 소선의 표면에 구리와 아연을 포함하는 황동 도금층을 형성하고, 도금된 그 소선을 드로잉함으로써 얻어진 연신 도금 소선(drawn plated wire)을 포함하는 금속 코드에, 고무를 가황 및 접착하여 얻어진 고무 코드 복합체로서, 고무를 가황 및 접착한 상기 금속 코드를 온도 50∼100℃, 습도 60∼100%의 분위기 하에서 1시간∼20일간 유지한 후의 습열 열화 상태에서, 상기 황동 도금층에 존재하는 도금층 결정립의 평균 입경이 50㎚ 이하이며, 상기 도금층 결정립의 입계의 프랙탈 차원이 1.001∼1.500의 범위인 것인 고무 코드 복합체를 그 특징으로 한다.

본원 청구항 제6항의 발명은, 본원 청구항 제1항 내지 제3항에 기재된 고무 코드 복합체에 이용하는 금속 코드로서, 상기 황동 도금층은 상기 금속제의 소선에 겹쳐서 도금으로 형성된 구리 도금층 및 아연 도금층을 열확산시켜 형성되고, 상기 구리 도금층은 전류 밀도 15∼25A/dm²로써 도금되어 형성되고, 상기 아연 도금층은 전류 밀도 40∼60A/dm²로써 도금되어 형성되며, 상기 열확산은 500∼550℃의 온도에서 저온 확산으로 행해지는 것인 금속 코드를 그 특징으로 한다. .

본원 청구항 제7항의 발명은, 본원 청구항 제1항 내지 제3항에 기재된 고무 코드 복합체에 이용하는 금속 코드로서, 상기 황동 도금층은, 상기 금속제의 소선에, 아연-니켈 합금 또는 아연-코발트 합금 중에서 선택된 아연 합금의 도금층과 구리 도금층을 열확산시킴으로써 형성되고, 상기 구리 도금층은 전류 밀도 15∼25A/dm²로써 도금되어 형성되고, 상기 아연 합금 도금층은 전류 밀도 40∼60A/dm²로써 도금되어 형성되며, 상기 열확산은 500∼550℃의 온도에서 저온 확산으로 행해지는 것인 금속 코드를 그 특징으로 한다.

본원 청구항 제8항의 발명은, 제1항 내지 제5항에 기재된 고무 코드 복합체를 타이어 보강용 플라이(pay)에 이용한 공기주입 타이어를 그 특징으로 한다.

본 발명은 상술한 바와 같이, 습열 열화 상태에서의 황동 도금층의 결정립의 평균 입경을 50㎚ 이하로 규제하여 도금층의 입상 조직을 미세화하고 있다. 이에 의해, 도금층에서의 균열의 발생을 억제할 수 있어 박리 저항을 높일 수 있다. 또한, 도금층 결정립의 입계의 프랙탈 차원을 1.001∼1.500의 범위로 하여, 도금층의 입계에서의 요철을 늘려 복잡하게 하였고, 이에 의해, 입계를 따라 균열이 진전되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 이들의 시너지 효과에 의해, 균열으로부터 기인하는 박리 도금층의 박리 손상을 대폭 억제할 수 있어, 고무와 코드의 습열 접착성의 향상을 달성할 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 아래의 실시예를 통해 설명한다. 도 1은 본 발명의 고무 코드 복합체가 타이어 보강용 플라이로 이용된 공기주입 타이어를 도시하는 단면도이다. 도 2는 고무 코드 복합체인 상기 플라이를 도시하는 단면도이다.

도 1에서, 본 실시예의 공기주입 타이어(1)는, 승용차용 래디얼 타이어로서, 트레드부(2)로부터 측벽부(3)를 거쳐 비드부(4)의 비드 코어(5)에 이르는 카카스(6)와, 트레드부(2)의 내부 및 상기 카카스(6)의 반경방향 외측에 배치되는 벨트층(7)을 구비한다.

본 실시예에서, 상기 카카스(6)는 타이어의 둘레방향에 대해, 예컨대 75°∼90°의 각도로 배열된 카카스 코드를 갖는 1장 이상의 카카스 플라이(6A)로 형성된다. 카카스 플라이(6A)는, 상기 비드 코어(5, 5) 사이에 걸친 플라이 본체부(6a)의 양단에 상기 비드 코어(5)의 주위에서 내측으로부터 외측으로 되꺾이는 플라이 되꺾임부(6b)를 구비한다. 플라이 본체부(6a)와 플라이 되꺾임부(6b) 사이에는, 상기 비드 코어(5)로부터 타이어의 반경방향 외측으로 테이퍼져 연장된 비드 에펙스 고무(8)가 배치되고, 이것에 의해 비드부(4)로부터 측벽부(3)에 걸친 부분이 보강된다.

상기 벨트층(7)은, 타이어의 둘레방향에 대해 10∼45°의 각도로 배열한 벨트 코드를 갖는 2장 이상의 벨트 플라이를 포함하며, 본 실시예에서는 2장의 벨트 플라이(7A, 7B)로 이루어진다. 각 벨트 코드는 플라이 사이에서 서로 교차함으로써 벨트 강성을 높이고 트레드부(2)를 강고하게 보강한다.

본 실시예에서는, 카카스 플라이(6A) 및 벨트 플라이(7A, 7B)를 포함하는 타이어 보강용 플라이 중 상기 벨트 플라이(7A, 7B)에 본 발명의 고무 코드 복합체(9)를 채용하고 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 고무 코드 복합체(9)는, 벨트 코드인 금속 코드(10)를 서로 평행하게 정렬한 코드 배열체(11)와, 이 코드 배열체(11)의 표리를 피복하고 가황 접착되는 토핑용 고무(12)로 구성된다. 상기 "가황 접착"은 미가황의 생타이어를 금형 내에서 가황 성형할 때의 가황 가열에 의해 행해진다.

바람직하게는, 토핑용 고무(12)로서 고무 기재 중에 황을 배합한 종래의 타이어용 고무를 이용할 수 있다. 상기 고무(12)에는, 필요한 고무 물성을 얻기 위해 황에 추가하여 가황 촉진제, 가황 촉진 조제 등의 공지된 배합 약제가 선택적으로 이용된다. 상기 고무 기재로는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌ㆍ부타디엔 고무 등의 디엔계 고무가 바람직하다. 디엔계 고무를 단독으로 또는 2종 이상을 블렌딩하여 이용한다. 표 1은, 상기 고무(12)의 고무 조성의 예시를 나타낸 것이고, 상술한 유기 코발트염은 배제되어 있다.

상기 금속 코드(10)는, 금속제의 소선(15)의 표면에 황동 도금층(16)을 형성하고 도금된 소선을 드로잉하여 얻어진 하나 이상의 연신 도금 소선(17E)으로 형성된다. 금속 코드(10)가 복수의 연신 도금 소선(17E)으로 이루어지는 경우에는, 연신 도금 소선(17E)은 다발 꼬임, 층 꼬임 등의 공지된 꼬임 구조로 서로 꼬인다. 3개의 도금 소선(17E)을 서로 꼬은 1×3 구조의 금속 코드(10)가 도 2에 도시되어 있다.

상기 황동 도금층(16)은 구리와 아연을 주성분으로 함유하는 황동계 도금이다. 본 발명에서는, 구리와 아연으로 이루어진 2원 합금 도금, 또는 구리와 아연에 제3 금속으로서 코발트 또는 니켈을 첨가한 3원 합금 도금을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 2원 합금 도금 및 3원 합금 도금의 양 경우에서, 도금 100중량부(parts by weight)에 대한 구리의 함유량은 60∼80중량부, 아연의 함유량은 40∼20중량부의 범위이다. 또한, 3원 합금 도금의 경우에는, 코발트의 함유량을 0.1∼5.0중량부, 니켈의 함유량을 1.0∼10.0중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

도 3(A)에 도시된 바와 같이, 2원 합금 도금으로 이루어진 황동 도금층(16)은, 금속제의 소선(15)의 표면에, 1차 도금층(20)인 구리 도금층(20A)과 아연 도금층(20B)을 순서대로 형성한 후, 열확산시켜 두 금속(구리와 아연)을 합금화함으로써 형성된다. 도면 부호 17A는 드로잉 전의 도금 소선을 지시하며, 도면 부호 17E는 드로잉 후의 도금 소선을 지시한다. 구리 도금층(20A)은 피로인산구리욕이나 황산구리욕 등의 구리 도금욕으로 전기 도금 처리를 함으로써 형성할 수 있다. 아연 도금층(20B)은 황산아연욕 등의 아연 도금욕으로 전기 도금 처리를 함으로써 형성할 수 있다. 또한, 열확산은 구리 도금층(20A)과 아연 도금층(20B)을 적층한 소선(15)을 가열 장치 내에서 가열 처리함으로써 행해진다.

도 3(B)에 도시된 바와 같이, 3원 합금 도금으로 이루어진 황동 도금층(16)을 형성하는 경우에는, 구리 도금층(20A) 및 아연 도금층(20B)에 추가로 코발트욕 또는 니켈욕인 제3 금속욕에서의 전기 도금 처리로 제3 금속 도금층(20C)을 형성한 후 3개의 도금층을 열확산시켜 합금화한다.

각각의 1차 도금층의 형성 순서는 특별히 제한되지 않는다. 하지만, 소선 (15)이 강철인 경우에는, 아연 도금층(20B)을 처음에 형성하는 것은 소선(15)의 표면에 철과 아연의 딱딱하고 취약한 합금상을 생성하므로, 도금 박리성의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 구리 도금층(20A)과 제3 금속 도금층(20C) 사이는 다른 도금층 사이에 비해 확산이 어려운 경향이 있다. 따라서, 구리 도금층(20A)과 제3 금속 도금층(20C)을 상호 인접시키지 않는 것이 바람직하다. 그러므로, 2원 합금 도금의 경우에는 구리 도금층(20A)→아연 도금층(20B)의 순서가 바람직하고, 3원 합금 도금의 경우에는 구리 도금층(20A)→아연 도금층(20B)→제3 금속 도금층(20C)의 순서가 바람직하다.

황동 도금층(16)을 형성한 후에, 도금 소선(17A)에 공지된 드로잉 처리를 실시함으로써 원하는 직경으로 연신된 도금 소선(17E)를 얻는다. 도면 부호 16E는 연신된 도금 소선(17E)에서의 황동 도금층을 표시하고, 도면 부호 15E는 연신된 도금 소선(17E)에서의 소선(15)을 표시한다.

또한, 3원 합금 도금으로 이루어진 황동 도금층(16)을 형성하는 다른 방법으로서, 도 3(C)에 도시된 바와 같이, 금속제의 소선(15)의 표면에 구리 도금층(20A)을 먼저 형성한 다음, 그 구리 도금층(20A) 위에 아연과 니켈의 합금의 도금층(20D), 또는 아연과 코발트의 합금의 도금층(20D)을 형성한다. 그 다음으로, 도금층을 열확산시킴으로써 황동 도금층(16)을 얻는다. 이 합금 도금층(20D)은, 황산아연과 니켈의 합금욕, 또는 황산아연과 코발트의 합금욕으로 전기 도금 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 방법으로 황동 도금층(16)을 형성한 경우에는, 최외측의 층인 제3 금속 도금층(20C)을 형성한 경우(도 3(B)의 경우)에 비해, 열확산 후의 겉표면에서의 제3 금속의 함유량이 상대적으로 감소한다. 그 때문에, 소선의 드로잉 처리에서의 드로잉 가공성을 향상시킬 수 있다.

본 발명자들의 행한 연구의 결과로서, 연신 도금 소선(17E)에서 황동 도금층(16E)이 습열 열화되는 경우, 이 황동 도금층(16E)에 균열이 발생하기 쉬워지고, 또 균열을 기점으로 하여 박리로 진행되며, 이 때의 균열은 황동 도금층(16E)에서의 도금층 결정립이 큰 조대 입상 조직 부분에서 발생하는 경향이 있다는 것이 판명되었다. 그리고,

(1) 황동 도금층(16E)의 입상 조직을 미세화하여, 습열 열화에서의 황동 도금층(16E)의 균열 발생을 억제하고, 박리 저항을 높이는 것; 및

(2) 황동 도금층(16E)의 도금층 결정립(30) (도 4)의 입계(30S) (주위면)의 요철을 늘려 입계를 복잡하게 함으로써, 입계를 따른 균열의 진전을 억제하는 것;

이 습열 열화에서의 황동 도금층(16E)의 균열의 억제하고, 나아가 습열 접착성의 향상시키다는 것을 구명하였다.

따라서, 본 발명에서는, 상기 고무(12)와 동질의 고무를 가황 접착한 금속 코드(10) 또는 고무 코드 복합체(9) 자체를, 온도 50∼100℃, 상대 습도 60∼100%의 분위기 하에 1시간∼20일의 기간 동안 유지한 후의 습열 열화 상태에서, 황동 도금층(16E)에 존재하는 결정립(30)의 평균 입경을 50nm이하, 그리고 그 도금층 결정립(30)의 입계(30S)의 프랙탈 차원을 1.001∼1.500의 범위로 규정하고 있다. 또한, 습열 접착성에서의 효과를 보다 확실하게 향상하기 위해서는, 상기 습열 열화 환경을 온도 70∼100℃, 상대 습도 80∼100%의 분위기 하에서 10∼20일의 기간으로 하는 것이 바람직하다.

상기 도금층 결정립(30)의 평균 입경을 50nm이하로 한 황동 도금층(16E)에서는 도금층의 입상 조직이 충분히 미세화되어 있다. 그 때문에, 습열 열화에서의 황동 도금층(16E)의 균열 발생을 억제할 수 있어, 도금 박리를 억제하여 습열 접착성을 향상시킬 수 있다. 평균 입경이 50㎚을 초과하면, 도금층 결정립이 조대화된 부분에서 균열이 발생하기 쉬워져 습열 접착성의 저하를 초래한다. 상기 "입경"은, 상기 도금층 결정립(30)의 단면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로 정의된다. 또한, "평균 입경"은 각 도금층의 결정립(30)의 "입경"을 평균한 값을 나타낸다. 구체적으로는, 도금층의 입상 조직을 투과전자현미경(Transmission electron microscope;TEM)으로 촬영한 다음, 그것을 화상 처리하여 도금층 결정립에 상당하는 원의 직경의 평균값(평균 입경)을 구한다.

평균 입경의 하한치는 전류 밀도가 취할 수 있는 상한치로부터 5㎚ 이상이 된다.

"프랙탈 차원"이란, 주지된 바와 같이, 형태의 복잡함, 표면의 요철의 정도 등을 나타내는 지표이다. 프랙탈 차원의 값이 클수록, 요철이 복잡한 것을 나타낸다. 본 실시예에서는, 결정립(30)의 입계(30S)의 프랙탈 차원을 1.001이상으로 하여, 입계(30S)에서의 요철의 정도를 높여 입계를 복잡하게 하였다. 이에 의해, 입계(30S)를 따른 균열의 진전(성장)을 방지할 수 있다. 상기 도금층 결정립(30)의 평균 입경이 50㎚이하의 미세 입상 조직인 경우에도, 상기 프랙탈 차원이 1.001 미만일 때에는 습열 접착성이 저하된다. 따라서, 프랙탈 차원은 1.001 이상, 나아가 1.100 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 프랙탈 차원이 1.500을 초과하여 요철의 정도가 커지면, 가황시의 접착 반응층(25) (도 5)의 두께가 불충분해지는 등, 접착 강도가 떨어져, 초기 접착성 및 습열 접착성의 저하를 초래한다. 이 때문에, 프랙탈 차원의 상한을 1.500이하로 해야 하고, 바람직하게는 그 상한은 1.300이하이다.

또한, "프랙탈 차원"은, 주지된 바와 같이, 예컨대 박스카운팅법(box counting method)에 의해 구해질 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 전술한 바와 같이, 도금층의 입상 조직의 TEM 사진(Transmission electron microscopic photograpg)을 화상 처리하여, 도금층 결정립(30)의 입계(30S)에 따라 곡선을 추출한다. 그리고, 추출한 곡선의 프랙탈 차원을 박스카운팅법으로 구한다. 박스카운팅법에서는, 상기 곡선을 한 변의 크기가 "r"인 정방형의 소영역(박스)으로 분할하고, "r"의 크기를 변화시키면서 대상이 되는 곡선의 선분을 포함하는 소영역(박스)의 갯수를 카운트한다. 그리고, 카운트한 소영역(박스)의 갯수를 종축으로, 그 때의 "r"의 크기를 횡축으로 하여, 로가리듬그래프(logarithmic graph)에 플롯하여 그 그래프의 기울기로부터 프랙탈 차원을 구한다.

이러한 미세 입상 조직의 황동 도금층(16E)은;

(A) 1차 도금층(20) (20A, 20B, 20C)을 형성할 때, 전기 도금의 전류 밀도를 종래보다 높게 설정하여, 석출 입자를 미리 미세화하는 것; 및

(B) 열확산 처리시의 온도(확산 온도)를 종래보다도 낮게 설정하여, 가열중에 합금 입자가 성장하는 것을 억제하는 것;

으로 형성할 수 있다.

구체적으로는, 구리 도금층(20A)을 전기 도금할 때의 전류 밀도를 15∼25A/dm²의 범위, 아연 도금층(20B)을 전기 도금할 때의 전류 밀도를 40∼60A/dm²의 범위로 높이고, 열확산을 확산 온도가 500∼550℃ 범위의 저온 확산으로 하는 것이 바람직하다. 종래의 소선의 황동 도금에서는, 구리 도금층의 전류 밀도는 약 10A/dm², 아연 도금층의 전류 밀도는 약 20A/dm², 확산 온도는 560∼600℃의 범위로 설정되어 있다. 또한, 제3 금속 도금층(20C)을 전기 도금하는 경우에는 전류 밀도를 30∼40A/dm²의 범위로 높이는 것이 바람직하다.

또한, 도 3(C)에 도시된 바와 같이, 아연 도금층(20B)을 대신하여 아연/니켈 합금 도금층 또는 아연/코발트 합금 도금층인 아연 합금 도금층(20D)을 형성하는 경우에는, 아연 합금 도금층(20D)을 전기 도금할 때의 전류 밀도를 상기 아연 도금층(20B)의 경우와 같이 40∼60A/dm²의 범위로 한다.

또한, 습열 접착성을 더욱 향상시키기 위해서는, 도 5에 도시된 바와 같이, 고무 가황시의 접착 반응층(25) (도 5)의 평균 두께를 50㎚∼1000㎚의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

주지된 바와 같이, 황동 도금층(16E)과 고무(12) 사이의 접착성은 상기 황동 도금층(16E)과 고무(12) 사이에 접착 반응층(25)이 형성되는 것에 의해 발현된다. 접착 반응층(25)은 고무 가황시에 상기 고무(12) 중에 배합된 황과 상기 황동 도금층(16E) 중의 구리가 가교 결합 반응을 일으켜 상호 결합되어 형성된다. 상술한 바와 같이, 습열 열화 상태에서는, 황동 도금층(16E)의 표면으로부터의 상기 접착 반응층(25)의 두께 T의 평균 Tn이 50㎚미만이면, 접착 반응층(25)이 너무 얇아 접착 강도가 불충분해진다. 반대로, 평균 두께 Tn이 1000㎚을 초과하면, 접착 반응층(25)의 가교 결합 밀도가 저하되어 접착 강도의 저하를 초래한다. 따라서, 상기 접착 반응층(25)의 평균 두께 Tn은, 50㎚∼1000㎚인 범위가 바람직하다. 특히, 접착성의 관점에서는, 그 하한치를 100㎚ 이상으로, 그 상한치를 500㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

전술한 바와 같이, 상기 황동 도금층(16E)은 코발트 또는 니켈을 첨가한 3원 합금 도금일 수 있다. 그러나, 제3 금속으로서 니켈을 첨가하는 경우에는, 니켈의 첨가량이 도금 100중량부에 대해 1.0중량부 미만이면, 습열 열화후의 도금층(16E)이 입상의 조직으로 변하기 쉬워, 변화된 그 부분에서 박리가 발생하는 경향이 있다. 반대로, 니켈의 첨가량이 10.0중량부를 초과하면, 상기 접착 반응층(25)의 두께 T가 얇아져, 접착강도가 저하되고, 도금층(16E)이 경질화되어 드로잉 가공성을 저하시킨다. 따라서, 니켈의 첨가량은 1.0∼10.0중량부의 범위가 바람직하다.

또한, 제3 금속으로서 코발트를 첨가하는 경우에는, 코발트의 첨가량이 도금 100중량부에 대해 0.1중량부 미만이면, 습열 열화후의 도금층(16E)이 입상 조직으로 변하기 쉬워, 변화된 그 부분에서 박리가 발생하는 경향이 있다. 반대로, 코발트의 첨가량이 5.0중량부를 초과하면, 상기 접착 반응층(25)의 두께 T가 얇아져, 접착 강도가 저하되고, 도금층(16E)이 경질화되어 드로잉 가공성을 저하시킨다. 따라서, 코발트의 첨가량은 0.1∼5.0중량부의 범위가 바람직하다.

본 실시예에서는, 상기 고무 코드 복합체(9)를 타이어 보강용 플라이, 특히 벨트 플라이에 적용한 경우를 설명한다. 다만, 상기 고무 코드 복합체(9)는 카카스 플라이(carcass ply), 비드 보강 플라이(bead reinforcing ply) 등의 다른 타이어 보강용 플라이에 적용될 수도 있다. 또한, 상기 금속 코드(10)는 비드 코어(5)를 형성하기 위한 비드 소선(bead wire)으로 이용될 수 있다. 이러한 경우에는, 상기 금속 코드(10)는 1개의 도금 소선(17E)으로 이루어지고, 공기주입 타이어(1) 자체가 고무 코드 복합체(9)를 구성하고 있다고 간주한다. 전술한 바에 더해, 고무 코드 복합체(9)는 호스, 공업용 벨트 등의 다양한 고무 제품에 응용될 수 있다. 또한, 금속제의 소선(15)의 재료로서, 전술한 강철 이외에 알루미늄, 구리, 티탄 등 황동 도금층(16)을 형성할 수 있는 다양한 금속 재료가 이용될 수 있고, 어떤 금속 재료를 채택하더라도 전술한 작용 및 효과를 유효하게 발휘할 수 있다.

이상에서, 본 발명의 특히 바람직한 실시예에 관해 상세히 설명했지만, 본 발명은 도면에 도시된 실시예에 한정되지 않으며 실시 과정에서 다양한 변경 및 변형이 가능하다.

실시예

(1) 직경이 1.7㎜인 강철 소선의 표면에 황동 도금층을 형성했다. 도금된 소선에 드로잉 처리를 실시하여 직경 0.27㎜의 연신 도금 소선을 얻었다.

황동 도금은 다음 중 임의의 방법으로 수행되었다.

(A) 구리 도금층과 아연 도금층을 순서대로 형성한 후, 열확산 처리로 2원 합금의 황동 도금층으로 형성한다. 이 방법을 방법 A라 한다.

(B) 구리 도금층, 아연 도금층, 제3 금속 도금층을 순서대로 형성한 후, 열확산 처리로 3원 합금 도금층으로 형성한다. 이 방법을 방법 B라 한다.

(C) 구리 도금층과 아연 합금(아연/니켈 합금 또는 아연/코발트 합금)의 도금층을 순서대로 형성한 후, 열확산 처리로 3원 합금 도금층으로 형성한다. 이 방법을 방법 C라 한다.

이 때, 상기 1차 도금층(구리 도금층, 아연 도금층, 제3 금속 도금층, 아연 합금 도금층)을 형성할 때의 전기 도금의 전류 밀도 및 확산 온도를 다르게 함으로써, 황동 도금층의 입상 조직 상태, 즉 도금층 결정립의 평균 입경 및 입계의 요철의 복잡성(프랙탈 차원)을 변화시켰다. 각각의 연신된 도금 소선에서의 황동 도금층의 두께 평균은 약 0.2㎛로 동일하다.

그리고, 이 연신 도금 소선을 서로 꼬아 이루어진 1×3 구조의 금속 코드의 배열체의 양면을, 표 1에서 제시된 조성물을 갖는 미가황의 고무 시트 사이에 끼우고, 압접 상태로 가열 가황(165℃, 18분)하여 코드 플라이의 샘플을 만들었다. 그리고 각 샘플에 대해 박리 테스트를 행하여, 금속 코드의 초기 접착성 및 습열 접착성을 비교했다.

습열 접착성은 상기 샘플을 온도 80℃, 상대 습도 95%의 오븐 내에서 20일간 방치한 습열 열화 상태의 샘플에 대해 박리 테스트를 행하여 측정하였다. 초기 접착성은 가황 후의 샘플을 상온ㆍ상습[20℃, 50%(상대 습도)]에서 자연 냉각 상태의 샘플에 대해 박리 테스트를 하여 측정하였다. 박리 테스트는 상기 샘플의 일단측으로부터 고무/금속 코드의 계면을 따라 50㎜/min의 속도로 박리하여 행하였고, 그 계면에서의 금속 코드 표면의 상태를 다음의 기준으로 평가했다.

5 : 완전히 고무로 덮여 스틸 코드의 도금면이 보이지 않는다.

4 : 도금면이 3∼6곳 보인다.

3 : 도금면이 11∼16곳 보인다.

2 : 도금면이 21곳 이상 보이지만, 전체적으로 60% 이상 고무로 덮여 있다.

1 : 고무로 덮힌 부분의 면적이 10% 이상, 30% 미만이다.

표 2 내지 4에서, 평점을 0.5 단위로 평가하고 있지만, 정수 평점의 범위를 벗어난 표면 상태는 그러한 평가를 적용한다.

(2) 벨트 코드로서 전술한 스틸 코드를 이용한 공기주입 타이어(사이즈: 195/65R15)를 하기 사양으로 만들어, 그 타이어의 고속 내구성을 테스트했다.

(벨트층)

ㆍ플라이수 : 2장

ㆍ코드 각도 : (+20°, -20°)

ㆍ코드 주입수 : 40개/5㎝

(카카스)

ㆍ코드 : 1670 dtex/2(폴리에스테르)

ㆍ플라이수 : 1장

ㆍ코드 각도 : (90°)

ㆍ코드 주입수 : 50개/5㎝

<고속 내구성 테스트>

드럼 주행 시험기를 이용하여, 내압(280kPa), 하중(492kgf)의 조건으로, 속도 170km/h부터 스타트하여, 10분마다 10km/h씩 단계적으로 스피드업시키고, 타이어가 파괴될 때까지의 주행 거리를 측정하여, 비교예 1의 결과를 100으로 하는 상대 지수로써 표시했다. 수치가 클수록 고속 내구성이 우수하다.

이들 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 금속 코드는 습열 열화 후의 고무와의 접착성이 우수하다는 것을 박리 테스트로부터 확인할 수 있다. 또한, 열에 대한 접착성의 저하도 억제될 수 있어 타이어의 고속 내구성을 향상시킬 수 있다는 것을 고속 내구성 테스트로부터 확인할 수 있다.

Claims

금속제의 소선의 표면에 구리와 아연을 포함하는 황동 도금층을 형성하고, 도금된 그 소선을 드로잉함으로써 얻어진 연신 도금 소선(drawn plated wire)를 포함하는 금속 코드에, 고무를 가황 및 접착하여 얻어진 고무 코드 복합체로서,

고무를 가황 및 접착한 상기 금속 코드를 온도 50∼100℃, 습도 60∼100%의 분위기 하에 1시간∼20일간 유지한 후의 습열 열화 상태에서, 상기 황동 도금층에 존재하는 도금층 결정립의 평균 입경이 50㎚ 이하이며, 상기 도금층 결정립의 입계의 프랙탈 차원이 1.001∼1.500의 범위인 것인 고무 코드 복합체.
제1항에 있어서, 상기 황동 도금층은, 도금 100중량부에 대해, 0.1∼5.0중량부의 코발트 또는 1.0∼10.0중량부의 니켈을 함유하는 것인 고무 코드 복합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무는, 상기 황동 도금층과의 계면에서, 상기 고무 중의 황과 상기 황동 도금층 중의 구리가 가교 결합 반응함으로써 형성된 접착 반응층을 가지며, 그 접착 반응층의 평균 두께는 상기 습열 열화 상태에서 50~1000㎚인 것인 고무 코드 복합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황동 도금층은, 상기 금속제의 소선에 겹쳐서 형성된 구리 도금 층 및 아연 도금층을 열확산시킴으로써 형성되고, 상기 구리 도금층은 전류 밀도 15∼25A/dm²로써 도금되어 형성되고, 상기 아연 도금층은 전류 밀도 40∼60A/dm²로써 도금되어 형성되며, 상기 열확산은 500∼550℃의 온도에서 저온 확산으로 행해지는 것인 고무 코드 복합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 코드는 하나 이상의 상기 연신 도금 소선을 포함하는 것인 고무 코드 복합체.
제1항 내지 제3항에 기재된 고무 코드 복합체에 이용하는 금속 코드로서,

상기 황동 도금층은 상기 금속제의 소선에 겹쳐서 형성된 구리 도금층 및 아연 도금층을 열확산시켜 형성되고, 상기 구리 도금층은 전류 밀도 15∼25A/dm²로써 도금되어 형성되고, 상기 아연 도금층은 전류 밀도 40∼60A/dm²로써 도금되어 형성되며, 상기 열확산은 500∼550℃의 온도에서 저온 확산으로 행해지는 것인 금속 코드.
제1항 내지 제3항에 기재된 고무 코드 복합체에 이용하는 금속 코드로서,

상기 황동 도금층은, 상기 금속제의 소선에, 아연-니켈 합금 또는 아연-코발트 합금 중에서 선택된 아연 합금의 도금층과 구리 도금층을 열확산시킴으로써 형성되고, 상기 구리 도금층은 전류 밀도 15∼25A/dm²로써 도금되어 형성되고, 상기 아연 합금 도금층은 전류 밀도 40∼60A/dm²로써 도금되어 형성되며, 상기 열확산은 500∼550℃의 온도에서 저온 확산으로 행해지는 것인 금속 코드.
제1항 내지 제5항에 기재된 고무 코드 복합체를 타이어 보강용 플라이(ply)에 이용한 공기주입 타이어.