JP2021130884A - ゴム−金属複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ブルームが生じにくい硫黄を用いて良好な金属接着性を発揮可能にしたゴム−金属複合体およびその製造方法の提供。【解決手段】金属部材１１と被覆ゴム１２とで構成されたゴム−金属複合体１０において、金属部材１１を少なくとも一部にオープン構造を含むスチールコードにし、被覆ゴム１２を、ゴム成分に対して可溶性硫黄および不溶性硫黄を含む硫黄成分を必ず含み、任意でオイル成分が添加される不溶性硫黄組成物が配合されたゴム組成物で構成し、不溶性硫黄組成物に対して１１５℃±０．２℃かつ８分±５秒間の条件で熱転化処理を加えた後に熱転化せずに残存した不溶性硫黄の質量を測定し、不溶性硫黄組成物の質量に対する熱転化処理後の不溶性硫黄の質量の割合として算出される不溶性硫黄含有率Ｉ115×8と不溶性硫黄組成物の配合量ａとオイル成分の含有率ＲｏとがＩ115×8≧［ａ×（１−Ｒｏ）−１．５］／ａの関係を満たすようにする。【選択図】図２

Description

本発明は、オープン構造のスチールコードと被覆ゴムとからなるゴム−金属複合体およびその製造方法に関する。

空気入りタイヤにおいては、金属部材（スチールコードなど）とそれを被覆する被覆ゴムとからなるゴム−金属複合体が使用される。このようなゴム―金属複合体に使用されるスチールコードは、スチールコードの長手方向に直交する断面において隣り合う素線どうしの間に隙間を有することがある（即ち、少なくとも一部に所謂オープン構造を含んでいる）。オープン構造は、素線どうしの間に隙間を有するため、素線間へのゴム浸透が良好であり、ゴム−金属複合体に使用される場合には、ゴムと金属との接触面積が大きくなり初期接着性に優れるという利点がある。また、素線どうしの隙間がゴムで埋められるために酸素や水分の浸透が防止され耐酸化劣化接着性・耐水接着性にも優れるという利点がある。

一方で、ゴム−金属複合体では、加硫前の保管時に被覆ゴム中の硫黄のブルームによって被覆ゴムと金属部材との接着界面に硫黄が析出する虞があり、このブルームに起因して被覆ゴムと金属部材との接着が阻害されることがある。特に、前述のオープン構造では、前述の素線どうしの隙間を通じてスチールコード内にゴムが浸透してゴムと金属との接触面積が大きいため、却ってブルームに起因する接着阻害の影響がより顕著に発生するという問題がある。

このようなブルームに起因する接着阻害を抑制するために、ゴム−金属複合体を構成する被覆ゴムに配合される硫黄として、硫黄のブルームが生じにくい不溶性硫黄を用いることが提案されている（例えば特許文献１を参照）。ところが、不溶性硫黄は加熱および経時変化によって可溶性硫黄に転化する性質を有する。そのため、一般的に、市販の不溶性硫黄中には微量の可溶性硫黄が含まれており、また、製品ごとに安定性（可溶性硫黄への転化のしにくさ）が異なる傾向がある。不溶性硫黄の安定性の指標としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２２２‐１：２０１０に準拠して、熱安定性（１０５℃１５分熱安定性）、すなわち熱転化処理を加える前の不溶性硫黄の含有率と１０５℃かつ１５分間の条件で熱転化処理を加えた後に熱転化せずに残存した不溶性硫黄の含有率（以下、「不溶性硫黄含有率Ｉ₁₀₅×₁₅ 」という）との比を用いることが知られている。しかしながら、この方法を用いても、ゴム金属複合体を構成する被覆ゴムに配合するのに適した品質の不溶性硫黄を精度よく判定することは難しかった。そのため、ブルームに起因する接着不良が生じ難いゴム‐金属複合体を安定して製造することも困難であった。

特開２０１７‐１４９８６４号公報

本発明の目的は、ブルームが生じにくい硫黄を用いて良好な金属接着性を発揮可能にしたゴム−金属複合体およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のゴム−金属複合体は、金属部材と、前記金属部材を被覆する被覆ゴムとで構成されたゴム−金属複合体であって、前記金属部材は、複数本の素線が撚り合わされた少なくとも一部にオープン構造を含むスチールコードであり、前記スチールコードの長手方向と直交する断面は偏平形状を有しており、前記被覆ゴムは、ゴム成分に対して可溶性硫黄および不溶性硫黄を含む硫黄成分を必ず含み、任意でオイル成分が添加される不溶性硫黄組成物が配合されたゴム組成物からなり、前記不溶性硫黄組成物の不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈と、前記ゴム成分１００質量部に対する前記不溶性硫黄組成物の配合量ａ［質量部］と、前記不溶性硫黄組成物における前記オイル成分の含有率ＲｏとがＩ₁₁₅×₈≧［ａ×（１−Ｒｏ）−１．５］／ａの関係を満たし、前記不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈は、前記不溶性硫黄組成物に対して１１５℃±０．２℃かつ８分±５秒間の条件で熱転化処理を加えた後に熱転化せずに残存した不溶性硫黄の質量を測定し、前記不溶性硫黄組成物の質量に対する熱転化処理後の前記不溶性硫黄の質量の割合として算出されることを特徴とする。

また、上記目的を達成する本発明のゴム−金属複合体の製造方法は、金属部材と、前記金属部材を被覆する被覆ゴムとで構成されたゴム−金属複合体の製造方法であって、前記金属部材として、複数本の素線が撚り合わされた少なくとも一部にオープン構造を含むスチールコードを使用し、前記被覆ゴムとして、ゴム成分に対して可溶性硫黄および不溶性硫黄を含む硫黄成分を必ず含み、任意でオイル成分が添加される不溶性硫黄組成物が配合されたゴム組成物を用い、前記ゴム組成物に配合する前記不溶性硫黄組成物として、前記不溶性硫黄組成物に対して１１５℃±０．２℃かつ８分±５秒間の条件で熱転化処理を加えた後に熱転化せずに残存した不溶性硫黄の質量を測定し、前記不溶性硫黄組成物の質量に対する熱転化処理後の前記不溶性硫黄の質量の割合として算出される不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈と、前記ゴム成分１００質量部に対する前記不溶性硫黄組成物の配合量ａ［質量部］と、前記不溶性硫黄組成物における前記オイル成分の含有率ＲｏとがＩ₁₁₅×₈≧［ａ×（１−Ｒｏ）−１．５］／ａの関係を満たすものを選別して使用することを特徴とする。

本発明の発明者は、不溶性硫黄組成物の品質の判定手法について鋭意研究した結果、上述の不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈は、ブルームの生じ難さや金属接着性に対して、従来一般的に用いられている１０５℃１５分熱安定性よりも密接な相関関係があることを知見した。そして、不溶性硫黄組成物の不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈と、ゴム成分１００質量部に対する不溶性硫黄組成物の配合量ａ［質量部］と、不溶性硫黄組成物におけるオイル成分の含有率Ｒｏとが上述の関係を満たすようにすることで、ゴム組成物の金属部材に対する接着性や金属接着性を向上できることを知見した。そのため、不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈が上述の関係を満たす硫黄を配合したゴム組成物を、金属部材（少なくとも一部にオープン構造を含むスチールコード）を被覆ゴムで被覆して構成されたゴム−金属複合体の被覆ゴムに用いることで、ブルームを抑制して、優れた金属接着性を発揮することが可能になる。

本発明においては、スチールコードが、複数本の素線が撚り合わされた単層撚りオープン構造を有する仕様にすることもできる。この仕様では、スチールコードを構成する素線の本数が３本〜８本であることが好ましい。また、スチールコードの長手方向と直交する断面が偏平形状を有し、偏平形状における短径Ａと長径Ｂとの比Ｂ／Ａが１．２〜２．５であることが好ましい。このような構造にすることで、スチールコードへのゴムの浸透性を良好に確保しながら金属接着性を向上するには有利になる。

本発明においては、スチールコードが、Ｎ本のコアフィラメントとＭ本のシースフィラメントとを撚り合わせたＮ＋Ｍ構造を有する仕様にすることもできる。この仕様では、コアフィラメントの本数Ｎが２〜３本、シースフィラメントの本数Ｍが２〜９本であることが好ましい。また、スチールコードにおけるコアフィラメントの素線径Ｄ_C とシースフィラメントの素線径Ｄ_S とが１＜Ｄ_C ／Ｄ_S ＜１．３の関係を満たすことが好ましい。このような構造にすることで、スチールコードへのゴムの浸透性を良好に確保しながら金属接着性を向上するには有利になる。

本発明においては、スチールコードが、１本のコアフィラメントとＸ本のシースフィラメントとからなるＹ本のストランドを撚り合わせたＹ×（１＋Ｘ）構造を有する仕様にすることもできる。この仕様では、シースフィラメントの本数Ｘが５〜６本、ストランドの本数Ｙが３〜７本であることが好ましい。また、スチールコードにおけるコアフィラメントの素線径ｄ_C とシースフィラメントの素線径ｄ_S とが１．１＜ｄ_C ／ｄ_S ＜１．３の関係を満たすことが好ましい。このような構造にすることで、スチールコードへのゴムの浸透性を良好に確保しながら金属接着性を向上するには有利になる。

上述のゴム−金属複合体を用いた空気入りタイヤは、ゴム−金属複合体の優れた金属接着性に基づいて、優れた耐久性能を発揮することができる。

本発明のゴム−金属複合体が使用される空気入りタイヤの一例を示す子午線断面図である。 本発明のゴム−金属複合体の構造の一例を模式的に示す断面図である。 本発明のゴム−金属複合体の構造の別の例を模式的に示す断面図である。 本発明のゴム−金属複合体の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。 不溶性硫黄組成物に含まれる成分について模式的に示す説明図である。

以下、本発明の構成について添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

一般的な空気入りタイヤは、図１に示すように、トレッド部１と、このトレッド部１の両側に配置された一対のサイドウォール部２と、サイドウォール部２のタイヤ径方向内側に配置された一対のビード部３とを備えている。図１において、符号ＣＬはタイヤ赤道を示す。図１は子午線断面図であるため描写されないが、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３は、それぞれタイヤ周方向に延在して環状を成しており、これにより空気入りタイヤのトロイダル状の基本構造が構成される。以下、図１を用いた説明は基本的に図示の子午線断面形状に基づくが、各タイヤ構成部材はいずれもタイヤ周方向に延在して環状を成すものである。

左右一対のビード部３間にはタイヤ径方向に延びる複数本の補強コードを含むカーカス層４が装架されている。各ビード部には、ビードコア５が埋設されており、そのビードコア５の外周上に断面略三角形状のビードフィラー６が配置されている。カーカス層４は、ビードコア５の廻りにタイヤ幅方向内側から外側に折り返されている。これにより、ビードコア５およびビードフィラー６はカーカス層４の本体部（トレッド部１から各サイドウォール部２を経て各ビード部３に至る部分）と折り返し部（各ビード部３においてビードコア５の廻りに折り返されて各サイドウォール部２側に向かって延在する部分）とにより包み込まれている。

一方、トレッド部１におけるカーカス層４の外周側には複数層（図示の例では２層）のベルト層７が埋設されている。各ベルト層７は、タイヤ周方向に対して傾斜する複数本の補強コードを含み、かつ層間で補強コードが互いに交差するように配置されている。これらベルト層７において、補強コードのタイヤ周方向に対する傾斜角度は例えば１０°〜４０°の範囲に設定されている。

更に、ベルト層７の外周側には、ベルト補強層８が設けられている。ベルト補強層８は、タイヤ周方向に配向する補強コードを含む。ベルト補強層８において、補強コードはタイヤ周方向に対する角度が例えば０°〜５°に設定されている。図示の例では、ベルト補強層８は、ベルト層７の全域を覆うフルカバー層８ａと、ベルト層７の両端部を局所的に覆う一対のエッジカバー層８ｂとで構成される。

ベルト補強層８を構成する補強コードは一般的に有機繊維コードが用いられるが、カーカス層４を構成する補強コードやベルト層７を構成する補強コードについてはスチールコードが用いられることがある。本発明のゴム−金属複合体は、このように補強コードとしてスチールコードが用いられる各層に用いることができる。図示のカーカス層４やベルト層７の他にもゴム中にスチールコードが埋設されて構成された補強層を備える場合は、それらの層に本発明のゴム−金属複合体を用いることができる。

本発明のゴム−金属複合体１０は、図２〜４に示すように、金属部材（スチールコード１１）と、このスチールコード１１を被覆する被覆ゴム１２とで構成される。

本発明において、スチールコード１１は、複数本の素線が撚り合わされて構成され、少なくとも一部にオープン構造を含む。オープン構造とは、図示のように長手方向に直交する断面において、隣り合う素線どうしの少なくとも一部に隙間を有する構造である。尚、本発明は、ゴム−金属複合体におけるゴムと金属との接着界面で効力を発揮するものであるので、オープン構造を有さない場合であっても、スチールコード１１の最外面とゴムの接着界面において効果を発揮する。但し、前述のように、オープン構造では素線どうしの隙間を通じてスチールコード内にゴムが浸透してゴムと金属との接触面積が大きいため、ブルームに起因する接着阻害の影響がより顕著に発生するため、本発明はオープン構造の場合により効力を発揮するものである。

図２の例では、スチールコード１１は、複数本の素線１１ａが撚り合わされた単層撚りオープン構造（図示のように素線１１ａの間に隙間を有する単層撚り構造）を有する。単層撚りとは、１本または複数本の素線からなる内層とその周囲に配された１本または複数本の素線からなる外層を撚り合わせて構成された複撚り構造ではなく、図示のように複数本の素線１１ａからなる層が１層であることを意味する。素線１１ａの本数は特に限定されないが、図２の単層撚りオープン構造では、好ましくは３〜８本（図示の例は６本）であるとよい。

図２の単層撚りオープン構造の場合、スチールコード１１は、長手方向と直交する断面形状が偏平形状を有しているとよい。このような素線数や断面形状を採用することで上述のオープン構造を確実に形成することができる。特に、本発明のスチールコード１１は、長手方向に沿って同一の偏平形状を有しており、任意の位置における断面形状（偏平形状）が同一であるとよい。尚、偏平形状とは、図示のように素線１１ａの長手方向と直交する断面における外接円（図中の破線）が楕円形などの偏平な形状であることを意味する。スチールコード１１の長手方向と直交する断面の偏平形状における短径Ａと長径Ｂとの比Ｂ／Ａが好ましくは１．２〜２．５、より好ましくは１．３〜２．４であるとよい。このような偏平形状のスチールコード１１は、ゴム−金属複合体１０（スチールコード１１が埋設されたゴム層）の厚み方向が短径Ａとなるように配設することが好ましい。

図３の例では、スチールコード１１は、Ｎ本の素線（コアフィラメント１１ｂ）からなる内層とその周囲に配されたＭ本の素線（シースフィラメント１１ｃ）からなる外層を撚り合わせた複撚り構造（Ｎ＋Ｍ構造）を有する。この場合も、図示のように素線（コアフィラメント１１ｂ、シースフィラメント１１ｃ）の間に隙間を有して、オープン構造が形成されている。各層における素線の本数は特に限定されないが、図３のＮ＋Ｍ構造の場合、コアフィラメント１１ｂの本数Ｎが好ましくは２〜３本（図示の例は３本）、シースフィラメント１１ｃの本数Ｍが好ましくは２〜９本（図示の例は８本）であるとよい。

図３のＮ＋Ｍ構造の場合、上述のオープン構造が確実に形成されるように、シースフィラメント１１ｃの本数Ｍを、Ｎ本のコアフィラメントに接触しながらその周囲を完全に覆う本数よりも少なくした仕様にすることもできる。この場合、Ｍ本のシースフィラメント１１ｃがコアフィラメント１１ｂを完全に覆わないためオープン構造が形成される。或いは、Ｍ本のシースフィラメント１１ｃのうち１本以上Ｍ本未満に癖付けを施した仕様にすることもできる。この場合、癖付けが施されたシースフィラメント１１ｃによってシースフィラメント１１ｃの間に十分な隙間が形成されるためオープン構造が形成される。

或いは、図３のＮ＋Ｍ構造の場合も、図２の単層撚りオープン構造の場合と同様に、スチールコード１１の長手方向と直交する断面形状を偏平形状にしてもよい。Ｎ＋Ｍ構造の場合も、スチールコード１１は、長手方向に沿って同一の偏平形状を有し、任意の位置における断面形状（偏平形状）が同一であるとよい。Ｎ＋Ｍ構造の場合も、偏平形状のスチールコード１１は、ゴム−金属複合体１０（スチールコード１１が埋設されたゴム層）の厚み方向が短径Ａとなるように配設することが好ましい。但し、Ｎ＋Ｍ構造の場合、中心にコアフィラメント１１ｂが存在するため、スチールコード１１の長手方向と直交する断面の偏平形状における短径Ａと長径Ｂとの比Ｂ／Ａは好ましくは１．１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．３であるとよい。

図３のＮ＋Ｍ構造の場合、スチールコード１１におけるコアフィラメント１１ｂの素線径Ｄ_C とシースフィラメント１１ｃの素線径Ｄ_S とが好ましくは１＜Ｄ_C ／Ｄ_S ＜１．３の関係を満たすとよい。このようにコアフィラメント１１ｂの素線径を適度に大きくすることで、シースフィラメント１１ｃどうしの隙間が十分に確保されるので、スチールコード１１へのゴムの浸透性を良好に確保しながら金属接着性を向上するには有利になる。Ｄ_C ／Ｄ_S ≦１の関係であると、シースフィラメント１１ｃの間に隙間が形成されにくくなり、スチールコード１１へのゴムの浸透性を十分に確保することが難しくなる。Ｄ_C ／Ｄ_S ≧１．３の関係であると、コアフィラメント１１ｂとシースフィラメント１１ｃの素線径の差が大きくなりすぎて、スチールコード１１の撚り構造が不安定になる虞がある。

図４の例では、スチールコード１１は、１本の素線（コアフィラメント１１ｄ）からなる内層とその周囲に配されたＸ本の素線（シースフィラメント１１ｅ）からなる外層を撚り合わせた構造のストランド１１ｆを含み、このストランド１１ｆがＹ本撚り合わせれて構成されたＹ×（１＋Ｘ）構造を有する。この場合も、図示のように素線（コアフィラメント１１ｄ、シースフィラメント１１ｅ）の間に隙間を有して、オープン構造が形成されている。各層における素線の本数は特に限定されないが、図４のＹ×（１＋Ｘ）構造の場合、シースフィラメント１１ｅの本数Ｘが好ましくは５〜６本（図示の例は６本）、ストランド１１ｆの本数Ｙが好ましくは３〜７本（図示の例は３本）であるとよい。

図４のＹ×（１＋Ｘ）構造の場合、スチールコード１１におけるコアフィラメント１１ｄの素線径ｄ_C とシースフィラメント１１ｅの素線径ｄ_S とが好ましくは１．１＜ｄ_C ／ｄ_S ＜１．３の関係を満たすとよい。このようにコアフィラメント１１ｄの素線径を適度に大きくすることで、シースフィラメント１１ｅどうしの隙間が十分に確保されるので、スチールコード１１へのゴムの浸透性を良好に確保しながら金属接着性を向上するには有利になる。尚、ｄ_C ／ｄ_S ≦１．１の関係であると、シースフィラメント１１ｅの間に隙間が形成されにくくなり、スチールコード１１へのゴムの浸透性を十分に確保することが難しくなる。ｄ_C ／ｄ_S ≧１．３の関係であると、コアフィラメント１１ｄとシースフィラメント１１ｅの素線径の差が大きくなりすぎて、スチールコード１１の撚り構造が不安定になる虞がある。

被覆ゴム１２は、ゴム成分に対して硫黄（不溶性硫黄組成物）が配合されたゴム組成物からなる。被覆ゴム１２において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、空気入りタイヤに使用されるゴム−金属複合体（被覆ゴム１２）用のゴム組成物として一般的な材料を使用することができる。例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴムを例示することができる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

被覆ゴム１２には、タイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤、例えば、後述の硫黄（不溶性硫黄組成物）を除く加硫又は架橋剤、加硫促進剤、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、亜鉛華などの各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などを配合することができる。このような添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は、ゴム−金属複合体の使用部位、目的等に応じて、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

被覆ゴム１２には、架橋剤として不溶性硫黄組成物が配合される。ゴム成分１００質量部に対する不溶性硫黄組成物の配合量ａは特に限定されないが、一般的な被覆ゴム１２の場合は、例えば硫黄分として３質量部〜１０質量部、好ましくは４質量部〜８質量部である。不溶性硫黄組成物は、図５に示すように、可溶性硫黄および不溶性硫黄を含む硫黄成分と、オイル成分とで構成される。可溶性硫黄は、トルエンまたは二硫化炭素に可溶な結晶形の硫黄であり、ゴムへの溶解性が不溶性硫黄に比べて高く、ブルームを生じやすい傾向がある。不溶性硫黄は、トルエンまたは二硫化炭素に不溶な無定形の高分子硫黄であり、ゴムに溶解せず分散するため、ブルームを生じない特性を有する。不溶性硫黄は、加熱および経時変化によって可溶性硫黄に転化する性質を有する。オイル成分は、任意に配合される成分であり、使用時に硫黄が飛散することを防止する目的で添加される成分である。

不溶性硫黄組成物中の各成分の割合（含有率）は特に限定されないが、オイル成分の含有率Ｒｏ（不溶性硫黄組成物の質量に対するオイル成分の質量の割合）は例えば０質量％〜３０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％、可溶性硫黄の含有率Ｒｓ（不溶性硫黄組成物の質量に対する可溶性硫黄の質量の割合）は例えば０．５質量％〜３０質量％、不溶性硫黄の含有率Ｒｉ（不溶性硫黄組成物の質量に対する不溶性硫黄の質量の割合）は例えば５５質量％〜９０質量％である。

不溶性硫黄組成物においては、不溶性硫黄の含有率が多いほど、ブルームが生じ難いので、硫黄のブルームに起因する接着不良は生じ難く、被覆ゴム１２に配合される硫黄として適している。また、加熱および経時変化による可溶性硫黄への転化が生じにくい（安定性が高い）ほど、金属接着用ゴム組成物に配合される硫黄として適している。更に、一般に「不溶性硫黄」として流通している製品は、基本的に油処理が施された不溶性硫黄であり、且つ、一定量の可溶性硫黄を含んでいる（つまり、本発明における「不溶性硫黄組成物」に該当する）。そのため、被覆ゴム１２の高品質化のためには、ブルームが発生しにくく、金属接着用ゴム組成物に用いた際に良好な金属接着性が得られる硫黄を選別することが求められる。本発明のゴム−金属複合体（被覆ゴム１２）は、後述の方法によって、このような高品質の硫黄を選別して使用したものである。

本発明では、上述の不溶性硫黄組成物に対して１１５℃±０．２℃かつ８分±５秒間の条件で熱転化処理を加え、その後に熱転化せずに残存した不溶性硫黄の質量を測定し、不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈（不溶性硫黄組成物の質量に対する熱転化処理後の不溶性硫黄の質量の割合）に基づいて、不溶性硫黄組成物をゴム−金属複合体の被覆ゴムに配合することの可否が判定されている。具体的には、上述の不溶性硫黄組成物の配合量ａと、オイル成分の含有率Ｒｏと、不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈とがＩ₁₁₅×₈≧［ａ×（１−Ｒｏ）−１．５］／ａの関係を満たす上述の熱転化処理後の可溶性硫黄の量が１．５質量部以下である不溶性硫黄組成物を使用する。尚、前述の説明では、オイル成分の含有率Ｒｏの単位を「質量％」で示したが、この関係式におけるＲｏは百分率ではなく割合の数値（前述の質量％の１００分の１）を用いている（即ち、Ｒｏは０以上１未満の実数である）。

特に、熱転化処理は、例えば以下の手順で行うことができる。先ず、金属接着用ゴム組成物への配合の可否を判定する対象の不溶性硫黄組成物（以下、試料という）を最低１０ｇ用意し、これを混ぜ合わせて均質にする。次に、ガラス製試験管に流動パラフィンを３０ｃｍ³ 注ぎ入れて、撹拌子を入れる。そして、試験管を１１５℃±０．２℃に保った恒温槽に入れる。このとき、試験管はマグネチックスターラの中央に設置し、少なくとも１０ｃｍの深さまで恒温槽に浸ける。１５分後、１０００±５０ｍｇの試料を速やかに加え、直ちにストップウォッチで時間の測定を開始する。８分±５秒後に、試験管を恒温槽から取り出し、直ちに氷水で満たした水浴に浸けて１分間かき混ぜる。尚、この手順は一例であり、不溶性硫黄組成物に対して１１５℃±０．２℃かつ８分±５秒間の条件で熱転化処理を加えられる方法であれば、熱転化処理の具体的な方法は上記の例に限定されない。

また、熱転化処理後の不溶性硫黄の質量は、例えば以下の手順で測定することができる。上述の熱転化処理を終えた試験管に、二硫化炭素を５０ｃｍ³ 加え、マグネチックスターラ上に試験管を置き、３分間かき混ぜる。ガラス濾過器を吸引瓶に載せ、熱転化処理を終えた試料（先に調製した流動パラフィンと不溶性硫黄組成物（試料）との混合物）をガラス濾過器へ傾斜法で注ぎ、濾過すると共に，引き続き２０ｃｍ³ の二硫化炭素で５回洗浄する。濾過するときに，不溶性硫黄の冷却による転化を防ぐため，ガラス濾過器内の二硫化炭素を切らさないように注意しながら吸引する。最後の洗浄の後、ガラス濾過器を吸引して、できる限り乾燥させる。その後、ガラス濾過器を８０℃の乾燥器で１時間乾燥させてから、デシケータ中で冷却して、残渣（熱転化せずに残存した不溶性硫黄）の質量を量る。尚、この手順は一例であり、熱転化処理後の不溶性硫黄の質量を正確に測定できる方法であれば、具体的な方法は上記の例に限定されない。

不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈は、上述のように不溶性硫黄組成物の質量に対する熱転化処理後の不溶性硫黄の質量の割合であるので、熱転化処理に使用した不溶性硫黄（試料）の質量（１０００±５０ｍｇ）に対する残渣（熱転化せずに残存した不溶性硫黄）の質量の割合が不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈となる。この不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈が、判定対象の不溶性硫黄組成物を配合する金属接着用ゴム組成物の種類や目的に応じて設定される条件（即ち、上述の関係式）を満たせば、不溶性硫黄の含有率が高く、安定性に優れるので、被覆ゴム１２を構成するゴム組成物に好適に用いることができると判定される。

本発明の発明者は、硫黄の選別方法について鋭意研究した結果、上述の不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈は、ブルームの生じ難さや金属接着性に対して、従来一般的に用いられている１０５℃１５分熱安定性よりも密接な相関関係があることを知見した。そのため、不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈（特に、上述の関係式）に基づいて、不溶性硫黄組成物をゴム−金属複合体の被覆ゴム１２に配合することの可否を判定することで、ゴム−金属複合体の被覆ゴム１２を構成するゴム組成物に配合するのに適した品質の硫黄を精度よく選別することが可能になり、選別された硫黄を用いることで、優れた接着性能を有する被覆ゴム１２を得ることが可能になる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造者および製品番号が同じ４種類の不溶性硫黄組成物（高熱安定性（ＨＳ）グレードの「不溶性硫黄」として市販される製品、オイル量：２０質量％）を、ロット別にサンプルＡ〜Ｄとした。また、サンプルＣに熱安定処理を施したもの（１００質量部のサンプルＣに対して０．２質量部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを添加）をサンプルＣ′とした。これら５種類の不溶性硫黄組成物について、熱転化処理前の不溶性硫黄含有率、１０５℃かつ１５分間の条件の熱転化処理後の不溶性硫黄含有率、１１５℃かつ８分間の条件の熱転化処理後の不溶性硫黄含有率を測定した。

熱転化処理前の不溶性硫黄含有率は、ＪＩＳ Ｋ６２２２−１：２０１０の７．３法に準拠して求めた全試料（不溶性硫黄組成物）に対する不溶性硫黄の含有量である。１０５℃かつ１５分間の条件の熱転化処理後の不溶性硫黄含有率は、ＪＩＳ Ｋ６２２２−１：２０１０の８．２．４法に準拠して１０５℃かつ１５分間の条件で熱転化処理を施した後の、試料（不溶性硫黄組成物）に対する不溶性硫黄の含有量である。１１５℃かつ８分間の条件の熱転化処理後の不溶性硫黄含有率は、上述の本発明の判定方法に従って測定した１１５℃かつ８分間の条件で熱転化処理を施した後の、試料（不溶性硫黄組成物）に対する不溶性硫黄の含有量である。

いずれのサンプルについても、被覆ゴムを構成するゴム組成物に配合する際の不溶性硫黄組成物の配合量ａ（ゴム成分１００質量部に対する配合量）は７．５質量部とした。尚、被覆ゴムを構成するゴム組成物に配合する他の材料の配合量は表２に示した。また、上述のように、すべての例でオイル成分の含有率Ｒｏは２０質量％である。これらの値から、閾値を［ａ×（１−Ｒｏ）−１．５］／ａ＝［７．５×（１−０．２）−１．５］／７．５＝０．６に設定した。即ち、熱転化処理後の不溶性硫黄含有率が閾値「０．６」よりも大きければ被覆ゴムとして好適であり、閾値「０．６」よりも小さければ被覆ゴムとして好適でないと判定した。言い換えると、熱転化処理後の可溶性硫黄の量が１．５質量部以下であるか否かを判定基準とした。

表１には、熱転化処理前の不溶性硫黄含有率に対する各条件での熱転化処理後の不溶性硫黄含有率の割合を熱安定性として併せて示した。また、１０５℃かつ１５分間の条件の熱転化処理後の不溶性硫黄含有率Ｉ₁₀₅×₁₅ と閾値との大小関係、１１５℃かつ８分間の条件の熱転化処理後の不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈と閾値との大小関係も併せて示した（Ｉ₁₀₅×₁₅ ，Ｉ₁₁₅×₈が閾値よりも大きい場合を「○」、小さい場合を「×」で示した）。

これらサンプルＡ〜ＤおよびＣ′の硫黄（不溶性硫黄組成物）を用いた表２〜４の配合からなる被覆ゴムと、表２〜４に記載のスチールコードを用いて、ゴム−金属複合体を作製し、下記に示す方法により、剥離力（条件１〜３）およびブルーム性の評価を行った。

尚、表２は、スチールコードとして単層撚りのコードを用いた場合であり、コードの構成と偏平比Ｂ／Ａを設定した。表２では、これらスチールコードの特徴と、上述の硫黄の種類を異ならせて、基準例１、実施例１〜３，比較例１〜２のゴム−金属複合体を作成した。表３は、スチールコードとしてＮ＋Ｍ構造のコードを用いた場合であり、コードの構成、偏平比Ｂ／Ａ、シースフィラメントの癖付けの有無、コアフィラメントの素線径Ｄ_C とシースフィラメントの素線径Ｄ_S との比Ｄ_C ／Ｄ_S をそれぞれ設定した。表３では、これらスチールコードの特徴と、上述の硫黄の種類を異ならせて、基準例１０、実施例１１〜１６，比較例１１〜１３のゴム−金属複合体を作成した。表４は、スチールコードとしてＹ×（１＋Ｘ）構造のコードを用いた場合であり、コードの構造、コアフィラメントの素線径ｄ_C とシースフィラメントの素線径ｄ_S との比ｄ_C ／ｄ_S を設定した。表４では、これらスチールコードの特徴と、上述の硫黄の種類を異ならせて、基準例２０、実施例２１〜２４，比較例２１〜２３のゴム−金属複合体を作成した。

剥離力（条件１）
各被覆ゴムをスチールコードと圧延して得た２枚のゴム−金属複合体を、スチールコードの延長方向が９０°ずれるように積層して貼り合わせた後に１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製した。そして、この試験片を構成する２枚のゴム−金属複合体を剥離速度５０ｍｍ／分の条件で剥離する際の単位幅当たりの力（剥離力［ｋＮ／ｍ］）を測定した。評価結果は、表２については基準例１、表３については基準例１０、表４については基準例２０を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど上記の条件における剥離力が大きく、初期性能における金属接着性に優れることを意味する。

剥離力（条件２）
各被覆ゴムをスチールコードと圧延して得た２枚のゴム−金属複合体を、スチールコードの延長方向が９０°ずれるように積層して貼り合わせた後に１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、その後、濃度２０％、温度３０℃の塩水に浸して１４日放置した。そして、この試験片を構成する２枚のゴム−金属複合体を剥離速度５０ｍｍ／分の条件で剥離する際の単位幅当たりの力（剥離力［ｋＮ／ｍ］）を測定した。評価結果は、表２については基準例１、表３については基準例１０、表４については基準例２０を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど上記の条件における剥離力が大きく、タイヤ走行後における金属接着性に優れることを意味する。

剥離力（条件３）
各被覆ゴムスチールコードと圧延して得た２枚のゴム−金属複合体を、スチールコードの延長方向が９０°ずれるように積層して貼り合わせた後に、温度３０℃かつ相対湿度９０％のチャンバー内に１４日放置し、その後、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製した。そして、この試験片を構成する２枚のゴム−金属複合体を剥離速度５０ｍｍ／分の条件で剥離する際の単位幅当たりの力（剥離力［ｋＮ／ｍ］）を測定した。評価結果は、表２については基準例１、表３については基準例１０、表４については基準例２０を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど上記の条件における剥離力が大きく、ゴム−金属複合体の未加硫半製品における貯蔵安定性に優れることを意味する。

ブルーム性
上述の剥離力（湿熱劣化後）の試験における加硫前に、ブルームの状態を目視で判定した。評価結果は、ブルームが生じていた場合を「×」、ブルームが生じていない場合を「○」で示した。

尚、表２〜４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、タイ国製ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製ＳｅａｓｔＫＨ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
・ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ社製ステアリン酸コバルト
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ

表１から明らかなように、１０５℃かつ１５分間の条件で熱転化処理を施した後の熱安定性（従来の１０５℃１５分熱安定性）に基づくと、サンプルＡ〜ＤおよびＣ′はいずれもゴム−金属複合体の被覆ゴムとして好適であると判定された。一方、本発明の１１５℃かつ８分間の条件で熱転化処理を施した後の不溶性硫黄含有量に基づくと、サンプルＡ，Ｂ，Ｃ′がゴム−金属複合体の被覆ゴムとして好適であり、サンプルＣ，Ｄは好適でないと判定された。

これに対して、表２から明らかなように、実施例１〜３は、１１５℃かつ８分間の条件で熱転化処理を施した後の不溶性硫黄含有量に基づいて好適と判定された硫黄（サンプルＡ，Ｂ，Ｃ′）を用いているので、基準例１と比較して、ブルーム性および剥離力（条件１〜３）の試験において良好な結果を得ることができた。一方、比較例１，２は、従来の１０５℃１５分熱安定性に基づいた判定では好適と判定されたものの、１１５℃かつ８分間の条件で熱転化処理を施した後の不溶性硫黄含有量に基づくと不適切と判定された硫黄（サンプルＣ，Ｄ）を用いているので、ブルーム性が悪化し、条件１，３の剥離力が低下した。

同様に、表３から明らかなように、実施例１１〜１６は、１１５℃かつ８分間の条件で熱転化処理を施した後の不溶性硫黄含有量に基づいて好適と判定された硫黄（サンプルＡ，Ｂ，Ｃ′）を用いているので、基準例１０と比較して、ブルーム性および剥離力（条件１〜３）の試験において良好な結果を得ることができた。一方、比較例１１〜１３は、従来の１０５℃１５分熱安定性に基づいた判定では好適と判定されたものの、１１５℃かつ８分間の条件で熱転化処理を施した後の不溶性硫黄含有量に基づくと不適切と判定された硫黄（サンプルＣ，Ｄ）を用いているので、ブルーム性が悪化し、条件３の剥離力が低下した。

同様に、表４から明らかなように、実施例２１〜２４は、１１５℃かつ８分間の条件で熱転化処理を施した後の不溶性硫黄含有量に基づいて好適と判定された硫黄（サンプルＡ，Ｂ，Ｃ′）を用いているので、基準例２０と比較して、ブルーム性および剥離力（条件１〜３）の試験において良好な結果を得ることができた。一方、比較例２１〜２３は、従来の１０５℃１５分熱安定性に基づいた判定では好適と判定されたものの、１１５℃かつ８分間の条件で熱転化処理を施した後の不溶性硫黄含有量に基づくと不適切と判定された硫黄（サンプルＣ，Ｄ）を用いているので、ブルーム性が悪化し、条件３の剥離力が低下した。

１ トレッド部
２ サイドウォール部
３ ビード部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトカバー層
１０ ゴム−金属複合体
１１ 金属部材（スチールコード）
１１ａ 素線
１１ｂ，１１ｄ コアフィラメント
１１ｃ，１１ｅ シースフィラメント
１１ｆ ストランド
１２ 被覆ゴム
ＣＬ タイヤ赤道

Claims (12)

1. 金属部材と、前記金属部材を被覆する被覆ゴムとで構成されたゴム−金属複合体であって、
   前記金属部材は、複数本の素線が撚り合わされた少なくとも一部にオープン構造を含むスチールコードであり、
   前記被覆ゴムは、ゴム成分に対して可溶性硫黄および不溶性硫黄を含む硫黄成分を必ず含み、任意でオイル成分が添加される不溶性硫黄組成物が配合されたゴム組成物からなり、
   前記不溶性硫黄組成物の不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈と、前記ゴム成分１００質量部に対する前記不溶性硫黄組成物の配合量ａ［質量部］と、前記不溶性硫黄組成物における前記オイル成分の含有率ＲｏとがＩ₁₁₅×₈≧［ａ×（１−Ｒｏ）−１．５］／ａの関係を満たし、
   前記不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈は、前記不溶性硫黄組成物に対して１１５℃±０．２℃かつ８分±５秒間の条件で熱転化処理を加えた後に熱転化せずに残存した不溶性硫黄の質量を測定し、前記不溶性硫黄組成物の質量に対する熱転化処理後の前記不溶性硫黄の質量の割合として算出されることを特徴とするゴム−金属複合体。
2. 前記スチールコードが、複数本の素線が撚り合わされた単層撚りオープン構造を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム−金属複合体。
3. 前記スチールコードを構成する素線の本数が３本〜８本であることを特徴とする請求項２に記載のゴム−金属複合体。
4. 前記スチールコードの長手方向と直交する断面が偏平形状を有し、前記偏平形状における短径Ａと長径Ｂとの比Ｂ／Ａが１．２〜２．５であることを特徴とする請求項２または３に記載のゴム−金属複合体。
5. 前記スチールコードが、Ｎ本のコアフィラメントとＭ本のシースフィラメントとを撚り合わせたＮ＋Ｍ構造を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム−金属複合体。
6. 前記コアフィラメントの本数Ｎが２〜３本、前記シースフィラメントの本数Ｍが２〜９本であることを特徴とする請求項５に記載のゴム−金属複合体。
7. Ｎ＋Ｍ構造を有する前記スチールコードにおける前記コアフィラメントの素線径Ｄ_C と前記シースフィラメントの素線径Ｄ_S とが１＜Ｄ_C ／Ｄ_S ＜１．３の関係を満たすことを特徴とする請求項５または６に記載のゴム−金属複合体。
8. 前記スチールコードが、１本のコアフィラメントとＸ本のシースフィラメントとからなるＹ本のストランドを撚り合わせたＹ×（１＋Ｘ）構造を有することを特徴とする請求項１に記載のゴム−金属複合体。
9. 前記シースフィラメントの本数Ｘが５〜６本、前記ストランドの本数Ｙが３〜７本であることを特徴とする請求項８に記載のゴム−金属複合体。
10. Ｙ×（１＋Ｘ）構造を有する前記スチールコードにおける前記コアフィラメントの素線径ｄ_C と前記シースフィラメントの素線径ｄ_S とが１．１＜ｄ_C ／ｄ_S ＜１．３の関係を満たすことを特徴とする請求項５または６に記載のゴム−金属複合体。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム−金属複合体を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
12. 金属部材と、前記金属部材を被覆する被覆ゴムとで構成されたゴム−金属複合体の製造方法であって、
    前記金属部材として、複数本の素線が撚り合わされた少なくとも一部にオープン構造を含むスチールコードを使用し、
    前記被覆ゴムとして、ゴム成分に対して可溶性硫黄および不溶性硫黄を含む硫黄成分を必ず含み、任意でオイル成分が添加される不溶性硫黄組成物が配合されたゴム組成物を用い、
    前記ゴム組成物に配合する前記不溶性硫黄組成物として、前記不溶性硫黄組成物に対して１１５℃±０．２℃かつ８分±５秒間の条件で熱転化処理を加えた後に熱転化せずに残存した不溶性硫黄の質量を測定し、前記不溶性硫黄組成物の質量に対する熱転化処理後の前記不溶性硫黄の質量の割合として算出される不溶性硫黄含有率Ｉ₁₁₅×₈と、前記ゴム成分１００質量部に対する前記不溶性硫黄組成物の配合量ａ［質量部］と、前記不溶性硫黄組成物における前記オイル成分の含有率ＲｏとがＩ₁₁₅×₈≧［ａ×（１−Ｒｏ）−１．５］／ａの関係を満たすものを選別して使用することを特徴とするゴム−金属複合体の製造方法。

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