JP5940399B2 - ゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、加硫促進剤として、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺを使用しながら、スチールコードとゴムとの接着性を充分に確保しうるゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

例えば空気入りタイヤ、タイミングベルト、ホース等のゴム製品の補強素子としてスチールコードが多用されている。そして、スチールコードで補強したゴム製品であるゴム・コード複合体では、スチールコードとゴムとの接着性を高めるために、一般に、コード側にはブラスメッキ（ＣｕとＺｎの２元メッキ）が施されるとともに、ゴム側には有機酸コバルト塩が多量に配合されている。

ここで、ブラスメッキ層とゴムとの接着性は、加硫時、ゴム中に配合された硫黄（Ｓ）と、ブラスメッキ層中の銅（Ｃｕ）とが架橋反応して結合し、ブラスメッキ層とゴムとの間に接着反応層（ＣｕＳ層）が形成されることにより発現される。しかしブラスメッキでは、加硫初期の接着性（初期接着性という場合がある。）は良好であるものの、高温高湿の湿熱環境下においては、接着性（湿熱接着性という場合がある。）が低下する。これは、湿熱環境下ではブラスメッキ内の銅がゴム中に溶出し易くなり、溶出した銅が接着反応層（ＣｕＳ層）中の架橋密度を低下させるためと考えられる。そこで、銅の溶出を抑えて湿熱接着性を改善するために、ゴム中に有機コバルト塩が配合されている。

しかし有機コバルト塩は高価であり、かつ未加硫ゴムを劣化させやすい。しかもゴム練り工程における温度を上げたとき、コバルトによってゴム劣化が促進されるため、温度を下げて練り時間を長くする必要が生じるなど、生産性の低下も招いている。

なお、有機コバルト塩の使用量を削減しながら湿熱接着性を確保するために、例えば下記の特許文献１には、表面の銅濃度が１５〜４５ａｔｍ％のブラスメッキを施したスチール素線において、そのブラスメッキの表面領域（深さが１５ｎｍの領域。）に、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも一種を０．５〜５．０ａｔｍ％含有させて３元メッキとしたスチールコードが提案されている。

他方、ゴム・コード複合体、例えば空気入りタイヤでは、ゴムの加硫促進剤として、コードとの加硫接着性に優れるＤＺ（Ｎ−Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）が使用されている。しかし、この加硫促進剤ＤＺは、第一種監視化学物質に指定されており、今後使用の規制がかかる恐れがある。そのため、近年、加硫促進剤ＤＺに代えて、他の加硫促進剤、例えば、ＮＳ（Ｎ-ｔｅｒ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、ＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）を使用することが強く望まれている。しかしながら、前記加硫促進剤ＮＳ、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺでは、コードとゴムとの接着性が、加硫促進剤ＤＺに比して劣るという問題があり、この加硫促進剤ＤＺを使用せずとも接着性を確保しうる技術の出現が強く望まれている。

このような状況に鑑み本発明者が研究した結果、メッキ表面領域において、銅及びコバルトの含有量を所定範囲内に規制した特定の３元メッキを採用することで、加硫促進剤としてＮＳ、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺを使用した場合にも、有機コバルト塩の使用量を削減しながら初期接着性および湿熱接着性の双方を高レベルで確保しうることを見出し得た。

特開２００２−１３０８１号公報

本発明は、メッキ表面領域において、銅及びコバルトの含有量を所定範囲に規制した特定の３元メッキを採用することを基本として、加硫促進剤として、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺを使用した場合にも、有機コバルト塩の使用量を削減しながら初期接着性および湿熱接着性の双方を高レベルで確保しうるゴム・コード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本願請求項１の発明は、メッキ素線からなるスチールコードと、このスチールコードを被覆するゴムとからなるゴム・コード複合体であって、
前記メッキ素線は、芯線の表面に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層を具え、
かつ前記３元メッキ層は、その表面からの深さが１５ｎｍまでの領域であるメッキ表面領域の組成が、銅（Ｃｕ）：６４〜６８ａｔ％、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜７．０ａｔ％であり、
しかも前記ゴムは、加硫促進剤を含むとともに、該加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）から選択される１つ、又は２つの組み合わせからなることを特徴としている。

また請求項２では、前記ゴムは、有機酸コバルト塩を含有しない、又は含有量がコバルト量としてゴム成分１００質量部に対して１．５質量部以下であることを特徴としている。

また請求項３は、空気入りタイヤであって、請求項１又は２記載のゴム・コード複合体をタイヤのコードプライに用いたことを特徴としている。

本発明は叙上の如く、スチールコードをなす素線表面に、銅、亜鉛、コバルトからなる３元メッキ層を形成している。

３元メッキにおいては、加硫促進剤として、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺを使用した場合、熱湿接着性については、加硫促進剤ＤＺを使用した場合と同程度に維持しうることができる。しかしながら、初期接着性については、加硫促進剤ＤＺを使用した場合に比して著しく低下してしまうなど、初期接着性に対して改善する必要がある。

そこで本発明では、メッキ表面領域における銅の含有量を、従来４５ａｔ％程度であったものを、６４〜６８ａｔ％の範囲と高く設定している。これにより、有機コバルト塩のゴムへの使用量を削減しながら、熱湿接着性を高レベルで維持しうるという３元メッキによる利点を発揮しながら、初期接着性をも高く確保することが可能となる。即ち、有機コバルト塩の使用量を削減しうるとともに、加硫促進剤として、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺを使用しながら、初期接着性および湿熱接着性の双方を高レベルで確保することが可能となる。

本発明のゴム・コード複合体が、コードプライとして用いられた空気入りタイヤの一実施例を示す断面図である。 ゴム・コード複合体であるコードプライを示す断面図である。 （Ａ）はメッキ素線の断面図、（Ｂ）はメッキ表面領域を示す部分拡大図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

図１において、本実施形態の空気入りタイヤ１は、トレッド部２からサイドウォール部３をへてビード部４のビードコア５に至るカーカス６と、トレッド部２の内部かつ前記カーカス６の半径方向外側に配されるベルト層７とを具える。

前記カーカス６は、タイヤ周方向に対して例えば７５°〜 ９０°の角度で配列したカーカスコードを有する１枚以上（本例では１枚）のカーカスプライ６Ａから形成される。このカーカスプライ６Ａは、前記ビードコア５、５間に跨るトロイド状のプライ本体部６ａの両端に、前記ビードコア５の廻りでタイヤ軸方向内側から外側に折り返されるプライ折返し部６ｂを一連に具える。前記該プライ本体部６ａと、プライ折返し部６ｂとの間には、本例では、前記ビードコア５からタイヤ半径方向外側に先細状にのびるビードエーペックスゴム８が配置され、ビード部４からサイドウォール部３にかけて補強される。

前記ベルト層７は、タイヤ周方向に対して例えば１０〜４５°の角度で配列したベルトコードを有する２枚以上（本例では２枚）のベルトプライ７Ａ、７Ｂから形成される。各ベルトコードは、プライ間で互いに交差することによりベルト剛性を高め、トレッド部２を強固に補強する。

そして前記カーカスプライ６Ａ、及びベルトプライ７Ａ、７Ｂを含むタイヤ補強用のコードプライのうちの少なくとも１以上のコードプライ、本例では前記ベルトプライ７Ａ、７Ｂに、本発明のゴム・コード複合体９を採用している。

このゴム・コード複合体９は、図２に示すように、ベルトコードであるスチールコード１０を互いに平行に引き揃えたコード配列体１１と、このコード配列体１１の表裏を被覆しかつ加硫接着されるトッピング用のゴム１２とから構成される。

前記ゴム１２としては、ゴム成分中に、硫黄と、加硫促進剤とを少なくとも含む。前記硫黄としては、ゴム工業において加硫剤として一般的に用いられる硫黄を用いることができる。硫黄の含有量は、特に規制されないが、少なすぎると架橋密度が不足してコードとの接着性が低下傾向となり、逆に多すぎるとブルーミングにより隣接部材との粘着性が悪化するとともに、硫黄を均一に分散させることが難しくなる。このような観点から硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して例えば５〜８質量部（ｐｈｒ）とするのが好ましい。

又ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）をゴム成分中に６０質量％以上、さらには７０質量％以上含むものが好ましく、１００質量％のものが最も好ましい。６０質量％未満では、破断強度が低くなる傾向がある。前記ＮＲ、ＩＲと混用するゴム成分としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられる。

次に、本発明では前記加硫促進剤として、従来的な加硫促進剤ＤＺ（Ｎ−Ｎ'−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）に代えて、ＮＳ（Ｎ-ｔｅｒ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、ＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）から選択される１つ、又は２つ以上の組み合わせからなるものが使用される。

なお加硫促進剤ＤＺとしては、例えば大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＤＺ−Ｇ」、「ノクセラーＤＺ」、川口化学工業（株）製の「アクセルＤＺ−Ｇ」等を挙げることができる。又加硫促進剤ＮＳとしては、例えば大内新興化学工業（株）製の「ノクセラーＮＳ」等を挙げることができ、加硫促進剤ＴＢＳＩとしては、例えばフレキシス（株）製の「サントキュアーＴＢＳＩ」等を挙げることができ、加硫促進剤ＢＥＨＺとしては、例えば川口化学工業（株）製の「ＢＥＨＺ」等を挙げることができる。

これら加硫促進剤ＮＳ、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺは、加硫促進剤ＤＺに比して、加硫接着性に劣るため、特にタイヤのコードプライ、とりわけベルトプライのトッピングゴムには、使用されてはいなかった。しかし、前記加硫促進剤ＤＺは、第一種監視化学物質に指定されており、今後使用の規制がかかる恐れがあるため、本発明では、加硫促進剤としてＮＳ、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺを使用するものである。なお前記ゴム１２には、前記硫黄及び加硫促進剤に加え、例えば補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、ワックス、老化防止剤などの周知のゴム用の添加剤を適宜配合することができる。

次に、前記スチールコード１０は、１本以上のメッキ素線１３からなり、図２には例えば４本のメッキ素線１３を撚り合わせた撚りコードが例示される。前記メッキ素線１３は、図３（Ａ）に示すように、鋼線等からなる芯線１３Ａと、その表面を被覆する銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層１３Ｂとから構成される。前記芯線１３Ａには、直径が０．１ｍｍ〜０．７ｍｍのものが好適に使用しうる。

ここで下記の表１に、ゴム・コード複合体のサンプルＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２における初期接着性及び湿熱接着性を比較評価したときの結果を示している。前記サンプルＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、従来的な２元メッキ、３元メッキを施したコードと、加硫促進剤としてＤＺ、ＮＳを用いたゴムとを加硫接着することで形成している。評価は、××＜×＜△＜基準＜○ の順で○が一番優れている。なお前記２元メッキの場合、メッキ表面域Ｙでの組成はＣｕ（６３at%）、Ｚｎ（３７at%）であり、前記３元メッキの場合、メッキ表面域Ｙでの組成は、Ｃｕ（６３at%）、Ｚｎ（３３at%）、Ｃｏ（４at%）であった。又ゴム中に有機コバルトを含有する場合のコバルト量は１．５ｐｈｒとしている。

表１のように、２元メッキの場合、サンプルＡ１に示すように、加硫促進剤をＤＺからＮＳに変更することで、初期接着性及び湿熱接着性の双方が「基準→×」に低下している。これに対して、３元メッキでは、サンプルＢ１、Ｂ２に示すように、加硫促進剤をＤＺからＮＳに変更した場合、湿熱接着性ではほとんど低下は見られず、しかも基準よりも高レベルが確保されている。従って、３元メッキと加硫促進剤ＮＳとの組み合わせにおいて、初期接着性を改善することができれば、加硫促進剤ＮＳの実使用を実現することが可能となる。

そのため本発明では、図３（Ｂ）に示すように、前記３元メッキ層１３Ｂのうち、その表面１３Ｂｓからの深さｈが１５ｎｍまでの領域をメッキ表面領域Ｙとした時、このメッキ表面領域Ｙ内の組成を、銅（Ｃｕ）：６４〜６８ａｔ％、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜７．０ａｔ％の範囲に規制している。この組成は、従来的な３元メッキに比して、銅の含有量が相対的に高く設定されている。なお前記メッキ表面領域Ｙは、ゴムとの接着性に最も影響がある領域として知られている。

このように、メッキ表面領域Ｙでのメッキ組成を規制することで、加硫促進剤としてＮＳ、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺを使用しながらも、有機コバルト塩のゴムへの使用量を削減しつつ、初期接着性と熱湿接着性とを高レベルで確保することが可能となる。即ち、加硫促進剤ＮＳ、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺの実使用を実現しうるのである。

前記銅の含有量が６４ａｔ％を下回ると、初期接着性の低下を招き、逆に６８ａｔ％を上回ると銅が経時的にゴム中に溶出してゴム劣化を招くなどタイヤの耐久性を低下させる。又コバルトの含有量が０．５ａｔ％を下回ると、熱湿接着性の低下を招き、逆に７．０ａｔ％を上回る場合、３元メッキ層１３Ｂの表面１３Ｂｓが硬いため、伸線加工中にクラックが生じやすいなど伸線加工効率を低下させる。このような観点から、銅の含有量の下限は６５ａｔ％以上がより好ましく、上限は６７．５ａｔ％以下がより好ましい。又コバルトの含有量の下限は２．０ａｔ％以上がより好ましく、上限は６．０ａｔ％以下がより好ましい。

なお３元メッキ層１３Ｂ全体としての組成は特に規制されないが、前記メッキ表面領域Ｙの組成をうるために、銅の含有量を６４〜６９ａｔ％、コバルトの含有量を０．５〜７．５ａｔ％とするのが好ましい。

なお前記メッキ素線１３は、伸線加工前の芯線に、銅層→コバルト層→亜鉛層の順、又は銅層→亜鉛層→コバルト層の順、又は銅層→亜鉛とコバルトの合金層の順でメッキを行い、しかる後、例えば温度５００〜６５０℃、時間５〜２５秒の熱処理によって拡散させる。この時の熱処理温度、熱処理時間を調整することで、メッキ表面領域Ｙの組成が前記範囲の３元メッキ層１３Ｂを得ることができる。しかる後、所望の線径となるように伸線加工を施すことで、前記メッキ素線１３を形成することができる。

本例では、前記ゴム・コード複合体９が、タイヤ補強用のコードプライ、特にベルトプライに適用された場合を例示している。しかし、例えばカーカスプライ、バンドプライ、ビード補強プライなどの他のコードプライに適用することもできる。又スチールコード１０としてビードコア５形成用のビードワイヤであっても良く、かかる場合、前記スチールコード１０は、１本のメッキ素線１３からなり、又タイヤ１自体がゴム・コード複合体９を構成していると見なすことができる。ゴム・コード複合体９としては、他に、タイミングベルト、ホース等の種々のゴム製品に適用することができる。

以上、本発明の特に好ましい実施形態について詳述したが、本発明は図示の実施形態に限定されることなく、種々の態様に変形して実施しうる。

ベルトプライ形成用のゴム・コード複合体を表２、３に示す仕様にて試作するとともに、各ゴム・コード複合体に剥離試験を行い、ゴムとコードとの接着性（初期接着性、及び湿熱接着性）をテストした。又前記ゴム・コード複合体をベルトプライとして乗用車用の空気入りタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を試作し、ベルトプライにおける耐久性をテストした。

表２、３に記載以外は実質的に同仕様であり、共通の仕様は以下のとうりである。
＜ゴム・コード複合体＞
・スチールコードの構成 ：２＋２×０．２３ＨＴ
・メッキ素線のメッキ ：表２、３参照
・プライ厚さ ：１．５ｍｍ
・コード打ち込み本数 ：３８本／５ｃｍ
・トッピングゴムの配合
---ＮＲ：１００phr
---カーボンブラック(HAF)：６０phr
---硫黄：６phr
---加硫促進剤：１phr
---亜鉛華：１０phr
---ステアリン酸：１phr
---ナフテン酸コバルト：コバルト量は表２、３参照
＜タイヤ＞
・ベルトコード角度 ：２４°
・ベルトプライ巾（内／外） ：１５０ｍｍ／１３５ｍｍ

なお、メッキ表面領域におけるメッキ組成は、XPS（X線光電子分光分析法）でAr（アルゴン）スパッタリングにより表面から１５ｎｍまでのメッキ表面領域のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏを分析して求めた。叉平均のメッキ組成は、コードをアルカリ溶液に浸漬してメッキを溶解させ、その溶解液をＩＣＰ発光分光分析或いは原子吸光分析してＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの濃度を測定することで求めることができる。

（１）剥離性：
上記構成の未加硫のゴム・コード複合体を２枚作成するとともに、この２枚のゴム・コード複合体を、コードを同方向に向けて互いに貼り合わせた後、温度１６５℃、時間１６分の条件で加硫することにより剥離用サンプルを形成した。

初期接着性では、加硫後の剥離サンプルを常温・常湿（２０℃、５０％（相対湿度））で自然冷却させた後のサンプルに対して、下記の剥離試験を行った。

剥離試験では、剥離試験器を用い、前記サンプルの一端側から、ゴム／コードの界面に沿って５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離した、そして剥離面におけるコード表面のゴム付着状態を観察し、スチールコードの表面全体が完全にゴムで覆われている場合を５点、スチールコードの表面の３０％以上が露出している場合を１点とした５点法で評価した。

湿熱接着性では、加硫後の剥離サンプルを常温・常湿で自然冷却させた後、温度７０℃、相対湿度９６％のオーブン内で３００時間放置して湿熱劣化させた。そしてこの湿熱劣化させたサンプルに対して、上記の剥離試験を行った。

前記ゴム・コード複合体を空気入りタイヤのベルトプライに使用する場合、初期接着性では３点以上、湿熱接着性では１．５点以上あれば、一般的な使用条件でのタイヤ耐久性は確保しうる。

（２）タイヤ耐久性：
試供タイヤをリム組した状態にて、温度７０℃、相対湿度９６％のオーブン内で３００時間放置して湿熱劣化させた。しかる後、ドラム走行試験機を用いて、内圧（２００ｋＰａ）、負荷荷重（７．０ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）にて走行させ、３００００ｋｍ走行後にタイヤを解体してベルトプライエッジを観察し、１０ｍｍ以上連続したゴム剥離が発生している場合を「×」として評価した。

（３）伸線加工性：
メッキ処理した直径１．７ｍｍの一次伸線を、伸線処理して直径０．２３ｍｍのメッキ素線を形成する際の伸線可能な限界の伸線速度Ｖ１を、比較例１のメッキ素線を形成する際の限界の伸線速度Ｖｏと比較し、比Ｖ１／Ｖ０が０．１以下の場合、量産性困難と判断して「×」として評価した。

表２、３に示すように、加硫促進剤としてＮＳ、ＴＢＳＩ、ＢＥＨＺを使用しながら、初期接着性および湿熱接着性を、比較例１と同レベル若しくはそれ以上の高レベルに確保しうるのが確認できる。

１ 空気入りタイヤ
９ ゴム・コード複合体
１０ スチールコード
１２ ゴム
１３ メッキ素線
１３Ａ 芯線
１３Ｂ ３元メッキ層
Ｙ メッキ表面領域

Claims (3)

1. メッキ素線からなるスチールコードと、このスチールコードを被覆するゴムとからなるゴム・コード複合体であって、
   前記メッキ素線は、芯線の表面に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる３元メッキ層を具え、
   かつ前記３元メッキ層は、その表面からの深さが１５ｎｍまでの領域であるメッキ表面領域の組成が、銅（Ｃｕ）：６４〜６８ａｔ％、コバルト（Ｃｏ）：０．５〜７．０ａｔ％であり、
   しかも前記ゴムは、加硫促進剤を含むとともに、該加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）から選択される１つ、又は２つの組み合わせからなることを特徴とするゴム・コード複合体。
2. 前記ゴムは、有機酸コバルト塩を含有しない、又は含有量がコバルト量としてゴム成分１００質量部に対して１．５質量部以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム・コード複合体。
3. 請求項１又は２記載のゴム・コード複合体をタイヤのコードプライに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
   

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