KR102067088B1 - 고무 보강용 스틸코드 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스틸코드용 강선의 도금층이 3원 또는 4원 합금으로 이루어진 고무보강용 스틸코드에 관한 것이다.
본 발명 스틸코드용 강선의 도금층은 Cu-M-Zn(M은 Co, Ni, Cr, Mo, Al, In 또는 Sn 중의 하나 또는 두 개의 원소)이루어지고, 도금층 표면에서 1/4 지점까지의 M 함량비가 도금층 전체에서의 함량비 대비 40% 이상의 농도 구배를 가지며,강선의 표면에 Cu → M → Zn 순으로 순차 도금을 행하는 단계; M의 농도 구배를 위하여 상기 순차 도금된 강선을 1 ∼ 500MHz로 고주파 유도가열하는 1차 확산 단계; 상기 1차 확산에 이어 10 ∼ 500KHz로 중주파 유도가열하는 2차 확산 단계로 이루어지는 제조방법을 통해서 얻어진다.

Description

고무 보강용 스틸코드 및 그 제조방법{STEEL CORD FOR REINFORCING RUBBER AND METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 타이어 등과 같은 고무 제품의 내부에 매입되는 고무 보강용 스틸코드에 관한 것으로, 특히 스틸코드의 황동도금층에 제3의 합금 원소를 첨가하되 도금층 표면으로부터 농도 구배를 갖도록 하여, 고무접착성 특히 습열 노화 접착력이 크게 향상되도록 한 고무 보강용 스틸코드 및 그 제조방법에 대한 것이다.

차량의 타이어 내부에 매입되어 고무 보강용으로 사용되는 스틸코드는 타이어 고무와의 접착성 향상을 위하여 그 표면에 황동도금층이 형성된다. 이와 같이 황동도금층이 형성된 강선은 단일체로 또는 여러 가닥이 연선된 상태로 타이어에 매입되어 타이어의 보강이 이루어지도록 하고 있다.

한편, 황동도금 강선과 타이어 고무 사이의 접착력은 가류 초기에 비해 시간이 경과함에 따라 여러 요인에 의해서 점차적으로 감소하게 되는데, 그 중 대표적인 접착력 약화 요인으로는 차량의 주행 중에 타이어에 가해지는 극심한 열기와 습기상황을 들 수 있다.

먼저, 차량의 주행에 따른 열기와 관련해서는, 차량의 고속 주행시 타이어의 온도가 상승함에 따라 가류 초기에 가황이 완전히 진행되지 않은 황이 계속해서 가황을 하게 되어 경도가 증가하고 그에 따라 고무 자체의 탄성을 잃게 됨으로써 지속적인 도로의 충격과 차량의 하중에 의해 피로저하를 일으키게 된다. 또한 주행시 발생되는 열은 황동과 고무의 접착반응을 일으켜 초기 가류시 생성된 황화구리층을 계속해서 생성시키게 되고, 이와 같이 적정두께 이상으로 성장된 황화구리층이 타이어에 가해지는 충격에 의해 황동층으로부터 쉽게 깨어지게 되어 접착력 저하를 초래하게 된다.

다음, 습기와 관련하여서는, 타이어 고무의 손상이 발생되는 경우 그 손상된 부위를 타고 타이어 고무 내부로 수분이 침투되어 강선 코드 주위에서의 화학적 분해 및 부식이 일어나게 되고, 이로 인해서 가류시 생성된 초기 접착력의 급격한 하락이 수반된다.

따라서 스틸코드에 의해 보강된 타이어의 수명 연장을 위해서는 도금 강선과 타이어 고무 사이의 높은 초기 접착력이 유지되도록 하는 것에 못지않게 높은 습열 노화 접착성을 구비하도록 하는 것이 중요시되고 있다.

상기의 스틸코드에서 요구되는 중요한 품질특성으로서의 내열(내부식) 접착성 및 내수분 접착성의 개선을 위한 방안으로서 고무와 강선과의 접착성 향상에 기여하는 것으로 알려진 코발트를 고무화합물에 부가하거나 강선 표면을 형성하고 있는 황동에 코발트 원소를 첨가하여 3원 합금이나 4원 합금의 도금층을 형성하는 방안이 알려져 있다.

그런데 코발트 복합물이 고무화합물에 부가되는 경우에 코발트는 대부분의 전이 금속과 같이 산화 촉매이기 때문에 고무에 대해서는 유해하게 작용한다. 즉, 고무 내 코발트는 디엔(diene) 고무 분자의 산화를 가속화시켜 고무의 조기 노화를 발생시킬 뿐 아니라 고무의 균열 속도도 가속화시키는 역할을 하는 것으로 알려지고 있다.

이에 더하여 고무 내에 부가된 전체 코발트 중에서 실질적으로 스틸코드와의 접착 반응 촉진제로서의 효과적인 역할을 발휘하는 코발트는 스틸코드와 인접한 지점에 위치하는 약 20% 이하로 제한되기 때문에 상대적으로 고가인 코발트가 필요 이상으로 투입되어 제조 원가가 높아지게 되는 문제가 있다.

또한 최근에는 고무 중에 코발트가 포함된 타이어가 수명을 다하여 폐기될 때 코발트가 중금속으로 용출되어 환경오염을 일으키게 되는 환경적인 문제로 인하여 타이어 내 코발트의 사용 규제가 대두 되고 있다. 이를 해결하기 위하여 타이어 제조업체에서는 코발트가 포함되지 않은 타이어용 콤파운드의 개발이 요구되고 있으며, 코발트가 포함되지 않은 컴파운드와 스틸코드와의 접착력을 확보하기 위한 방편으로 스틸코드의 도금층에 이를 보상하기 위한 특별한 도금 처리를 행하는 기술의 개발이 시도되고 있다.

이와 같이, 코발트를 포함하지 않는 타이어용 콤파운드와 스틸코드 사이의 접착력 확보를 위해 개발된 기술로서, 공개특허공보 제1993-0013214호 및 일본 공개특허공보 제2003-171883호 등에는 황동도금 강선에 대한 신선 또는 연선 공정 중에 코발트 화합물을 단순히 강선 표면에 도포하여 스틸코드의 내부식 및 내수분 접착력의 향상을 도모한 기술이 개시되고 있다. 그러나 이와 같이 스틸코드(도금 강선)의 표면에 단순히 도포된 코발트 화합물은 황동층과의 강력한 결합력이 형성되지 않아서 황동과 고무의 접착계면층에 영향을 주기보다는 고무 만에 대한 내수분 접착성 저하만을 저지하는 역할만으로 한정되어 실제에 있어서는 효과가 높지 않은 것으로 알려지고 있다.

그리고 공개특허공보 제2001-0003864호 및 제2008-0072700호 등에는 신선시 신선조의 출구 외부에 코발트 화합물이 용해된 별도의 윤활조를 설치하여 그 윤활조를 통과하는 황동도금 강선의 표면에 도포되는 코발트 화합물이 최종 다이를 통과하면서 황동 도금층의 표면에서 황동-코발트의 3원 합금을 이루어 내부식 및 내수분 접착성의 향상을 꾀하는 방법이 개시되고 있다. 그러나 상기 방법에서는 소량 생산시나 초기의 일부 3원 합금 도금강선의 경우에는 상기한 효과를 기대할 수 있으나, 생산량이 늘어날수록, 즉 상기 윤활조의 가동시간이 경과함에 따라 윤활조 내의 다이와 강선 간의 마찰력이 증가함과 아울러 다이에서 발생되는 높은 열로 인해서 윤활제 내의 윤활액 온도가 상승하게 되고 신선성의 급격한 저하를 가져오게 되어 신선 후 강선의 표면에 심각한 선깍임이나 단선이 발생하는 등의 문제가 초래된다.

이에 더하여, 상기의 방법에 따라 스틸코드의 표면에 결합된 코발트 성분의 함량은 수 ppm 이상의 고농도인바, 이러한 고농도의 코발트는 소량의 제품 생산에는 별 문제가 없으나 대량 생산시 신선에 사용되는 다이 내부의 닙(nib) 소결시 접착물질로 사용되는 코발트 성분과 윤활제 내에 함유된 코발트와의 마찰로 인해 다이의 파손이 증가하고, 파손되어 떨어져 나온 다이의 닙 조각이 후속되는 다이스 입구에 끼여 신선선의 선 표면에 흠을 발생시켜서 이후의 강소선들을 꼬는 연선공정에서 꼬임에 의한 비틀림 응력 부여시 표면흠 부위에서 단선이 증가되는 등의 생산성 저하가 일어나게 된다.

한편, 공개특허공보 제1995-0000929호 등에서는 강선의 표면에 구리, 아연, (니켈) 및 코발트를 순차적으로 도금하고 확산 공정을 거침으로써 Cu-Zn-(Ni)-Co의 3원 또는 4원 합금으로 이루어진 도금층을 얻는 방법이 개시되고 있다. 그러나 이러한 방법에서는 순차 도금 과정에서 금속 원소의 이온화 경향의 차이로 인해서 먼저 도금된 Cu와 Zn 도금층이 Co 등의 제3 원소 도금을 위한 도금액 내 침지시 치환반응에 의해서 용해되는 문제가 발생되어 실용화에 이르고 있지는 못한 실정이다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 감안하여 창안된 것으로, 스틸코드 도금층을 이루는 Co 등의 제3 원소가 도금층 내의 표면부에 상대적으로 집중적으로 분포되는 농도 구배를 갖도록 구성함으로써 고무와의 접착력 증진, 특히 시효접착력 증진에 최대한으로 기여하면서도 우수한 신선 작업성을 나타내는 한편 타이어 제품의 사용 후 폐기시 환경문제를 최소화할 수 있도록 한 3원계 또는 4원계 도금 강선으로 이루어진 고무 보강용 스틸코드를 제공하는데 목적을 두고 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 고무 보강용 스틸코드 제조방법을 제공하는데 있는 것으로, 순차 도금 순서 및 열확산 공정에서의 주파수 조정과 각 원소별 확산 속도 차이가 발생하는 크켄달 효과(Kirkendall effect) 효과를 이용하여 도금층 내의 제3 원소가 표면으로부터 농도 구배를 갖도록 하는 고무 보강용 스틸코드 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은 적어도 한 가닥의 도금 강선으로 이루어진 고무 보강용 스틸코드로서, 상기 강선의 도금층은 Cu-M-Zn(M은 Co, Ni, Cr, Mo, Al, In 또는 Sn 중의 하나 또는 두 개의 원소)이루어지고, 도금층 표면에서 1/4 지점까지의 M 함량비가 도금층 전체에서의 함량비 대비 40% 이상의 농도 구배를 가지는 고무 보강용 스틸코드에 의해서 달성된다.

본 발명의 기술적 특징은 상기 스틸코드용 도금 강선의 도금층 표면에서 1/2 지점까지의 M 함량비가 도금층 전체에서의 함량비 대비 20% 이상의 농도 구배를 가지는 데에 있다.

본 발명의 다른 기술적 특징은 상기 스틸코드용 도금 강선에서 상기 도금층 전체 M 함량비와 표면에서 1/4 지점까지의 M 함량비를 관계식으로 나타내었을 때 그 추세선의 기울기가 1.4 이상인 데에 있다.

본 발명의 다른 기술적 특징은 상기 스틸코드용 도금 강선에서 상기 도금층 전체 M 함량비와 표면에서 1/2 지점까지의 M 함량비를 관계식으로 나타내었을 때 그 추세선의 기울기가 1.2 이상인 데에 있다.

본 발명의 상기 스틸코드용 도금 강선의 도금층에서 M의 전체 함량비는 0.5 ∼ 20wt%이고, M을 제외한 Cu와 Zn 중에서 Cu의 성분비는 60 ∼ 70wt%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 상기 스틸코드용 도금 강선에서 전체 도금층의 평균 두께는 0.1 ∼ 0.4 ㎛이고, 강선 필라멘트의 직경은 0.1 ∼ 0.4 mm이며, 도금층 표면의 ZnO 함량은 35 ∼ 50 mg/㎡가 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 스틸코드용 강선의 Cu-M-Zn 도금층 표면에서 1/4 지점까지의 M 함량비가 도금층 전체에서의 함량비 대비 40% 미만의 농도 구배를 가지게 되면 제 3원소(M)의 합금화를 통해서 얻고자 하는 고무접착성의 향상효과가 미미하여 습열 노화 접착력 및 신선성 증진 효과를 거의 기대할 수 없기 때문에 상기 농도 구배가 40% 이상이 되도록 구성하는 것이 바람직하다,

본 발명에 따른 고무 보강용 스틸코드는: 강선의 표면에 Cu → M → Zn 순으로 순차 도금을 행하는 단계; M의 농도 구배를 위하여 상기 순차 도금된 강선을 1 ∼ 500MHz로 고주파 유도가열하는 1차 확산 단계; 상기 1차 확산에 이어 10 ∼ 500KHz로 중주파 유도가열하는 2차 확산 단계로 이루어진다.

통상적으로 이종 금속이 반응을 하여 합금화가 될 때에는 결정 격자에서 서로 자리를 바꾸는 치환형의 합금이 주로 발생된다. 이에 따라 본 발명에서는 기존의 황동 도금을 구성하는 구리와 아연에 고무 접착성 향상을 위해 첨가되는 제3 원소(M)를 선정함에 있어서 우선적으로 구리 및 아연과 원자의 크기가 유사한 원소를 대상으로 하였다. 이와 같이 고무와의 접착성 향상에 기여하면서 구리 및 아연과 유사한 원자 크기를 갖는 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브텐 (Mo), 알루미늄(Al), 인듐(In) 또는 주석(Sn)이 사용 가능하고, 이들 원소 중에서 코발트가 고무 접착성 및 신선성 향상에 가장 크게 기여하는 것으로 나타났다.

본 발명의 스틸코드용 강선은 Cu-M-Zn 도금층에서 표면으로부터 안쪽으로 갈수록 제3 원소인 M의 함량이 급격하게 낮아지는, 달리 표현하면 표면부에 M의 함량이 높게 유지되도록 하는 농도 구배를 가지는 것을 기술적 특징으로 하고 있는바, 이와 같은 농도 구배가 부여되도록 하기 위해서, 본 발명에서는 금속 원소의 이온화 경향을 고려하여 Cu → M → Zn 순으로 전기 도금을 실시한 후에 주파수가 서로 다른 유도 가열장치를 사용하여 2회에 걸쳐 열처리를 행함으로써 각 원소의 확산계수의 차이, 전기음성도의 차이에 따른 제3 원소(M)의 확산 방향 및 속도 조정을 유도함으로써 제3 원소가 도금층의 표면에 상대적으로 집중되는 농도 구배가 얻어지도록 하고 있다.

금속의 가열에 이용되는 유도가열은 전자유도 작용에 의한 것으로 교류(고주파) 전류가 흐르는 코일 속에 위치하는 금속 등의 도전체는 와전류 손실과 히스테리시스 손실의 저항에 의해 열이 발생한다. 이와 같이 발생하는 열에너지를 이용하여 피가열 물질을 가열하는 것을 유도가열이라 하며, 특히 고주파 전류를 이용하는 것을 고주파 유도가열이라 한다. 코일에 고주파의 교류 전류를 통하며 코일 주변의 교류 전류에 의한 교번자속이 발생하고 이 자계 속에 놓인 도전체는 유도전류가 발생하게 된다. 이 전류를 와전류라 하고 피가열체의 고유저항과 와전류에 의한 줄 열이 발생하게 되는데 이를 와전류 손실이라 하고 유도가열시의 발열원이 된다. 이와 같은 유도가열이 될 수 있는 것은 도체에 한정되어지고 그 외 비도체의 경우 응용기술을 이용하여야 하며 도체 중에는 자성체, 특히 철계에서는 와전류 손실 외에 히스테리시스 손실이라고 하는 자화에 따른 전기적 손실이 생겨서 비철금속에 비해 가열이 용이하며 가열 효율도 양호하다.

한편, 도체에 교류 전류가 흐르면 도체의 중심부에는 전류밀도가 낮아지게 되며, 이에 따라 대부분의 전류는 도체의 표면에 집중해서 흐르게 되는데 이같은 현상은 표피현상 또는 표피효과롤 불리우고 있다. 이 현상은 도체의 중심부일수록 쇄교자속수가 많아져서 인덕턴스가 커짐으로 인해 교류전류가 흐르기 어렵기 때문이다.

상기 표피현상은 주파수와 재료에 의해 결정되며, 가열되는 깊이는 아래의 식과 같다.

δ=전류침투깊이, ρ=재료의 고유저항(μΩ.cm), f=주파수(Hz), μs=비투자율

여기서 전류침투깊이(δ)는 표면으로부터 δ까지는 90%의 전력이 집중되는 깊이를 말하며 동일한 재질이라면 주파수가 높을수록 침투깊이는 작아지고 가열은 표면 가까이에 집중된다.

따라서 본 발명에서는 상기의 표피효과를 이용하여, 강선에 도금층을 형성함에 있어 Cu → M → Zn 순으로 순차도금을 한 후 1 ∼ 500MHz의 고주파 유도가열을 행하여 M-Zn층에서만 1차 확산을 유도하고, 이어서 10 ∼ 500KHz의 중주파 유도가열을 수행하여 Cu-M-Zn 전체 도금층을 열확산시키는 2단계 확산 방식을 통해서 도금층의 표면부에 M 원소가 상대적으로 많이 분포되고 내부로 들어갈수록 함량이 적어지는 농도 구배를 갖는 스틸코드용 강선이 얻어지게 된다.

또한, 금속의 확산속도는 일반적으로 확산온도, 확산시간, 금속의 확산계수에 크게 영향을 받으며, 각 금속 원소의 확산속도는 아래의 식을 나타낼 수 있다.

D: 확산속도(㎡/sec), D₀: 확산계수, Q: 활성화 에너지, R: 기체상수,

T: 절대온도

일반적으로 Zn이 확산속도가 Cu의 확산속도보다 훨씬 빠르고 도금층인 아연과 구리층 사이에 위치한 M 원소는 표면에 있는 Zn 쪽으로 확산속도가 빠르기 때문에 이와 같은 방향성을 갖는 확산의 결과로 도금층 외측의 표면부에 M이 많이 분포되고, 소지철에 가까운 도금층 내측에서는 상대적으로 M의 분포가 적어지는 농도 구배의 형성이 가능해지게 된다.

또한 각 원소는 핵의 전하와 전자 배치가 다르기 때문에, 다른 원소의 원자와 결합될 때 전자를 끌어당기는 힘이 다르며 이러한 전자를 끌어당기는 정도를 전기 음성도라 한다. 전기 음성도와 전자 친화도는 서로 다른 의미로서, 후자는 에너지 용어로써 단독 원자에서 사용되는 용어이다. H₂ 분자처럼 같은 원자가 결합하는 경우 2개 원자의 전기 음성도는 동일하다. 각 원자는 공유하고 있는 전자쌍을 끌어당기는 능력은 같기 때문에 전자쌍이 동등하게 공유되고, 전자쌍이 균일하게 각각의 수소 원자의 핵 근처에 존재한다.

하지만 전기 음성도가 다른 2개의 원자가 결합할 때, 전자쌍은 전기 음성도가 큰 원소의 근방에서 보내는 시간이 많다. 일예로 HCl 분자의 경우 염소가 수소보다 전기 음성도가 크기 때문에 H-치 결합 전자쌍은 수소보다 염소 주위에서 시간을 보내는 것이 많다. 이것은 Cl 원자는 부분적으로 음전하를, 그리고 H 원자는 부분적으로 양전하를 띠는 것을 의미한다. 이와 같이 한 분자 내에서 어느 정도 떨어진 거리에서 크기가 동일한 양전하와 음전하가 있을 때, 이를 쌍극자(dipole)라 한다. HCl 분자는 양전하와 음전하의 중심을 가진 쌍극자이며, 극성(polar)을 지니고 있다. 이같이 전기 음성도가 다른 두개의 원자로 이루어진 분자는 극성을 가지고 있다.

상기의 쌍극자는 정량적으로 쌍극자 각자의 끝 전하와 전하 사이의 거리이 곱, 즉 이중극자 모멘트(dipolemoment)로 계산된다. 극성이 큰 분자는 쌍극자 모멘트가 큰 분자이고, 비극성 분자는 쌍극자 모멘트가 없다. 3개 이상의 원자가 결합하고 있을 때, 극성 결합이 존재하지만 에너지적으로 비극성 분자인 것도 가능하 다. 이산화탄소가 그와 같은 경우에 해당하는바, CO₂ 분자는 직선형으로 산소가 탄소보다 전기 음성도가 크기 때문에 극성을 갖는다. 하지만 분자 전체의 모멘트는 분자 내의 각 쌍극자의 합으로, 벡터값으로 계산된다. CO₂의 경우, 이들의 결합 쌍극자는 서로 반대방향을 향하고 있기 때문에 서로 완전히 상쇄되어 그 값은 0으로 비극성와 같은 성질을 지니게 된다. 반면에 물(H₂O) 분자는 구부러진 형태를 취하고 있기 때문에 2개의 쌍극자는 서로 상쇄되지 않고 오히려 부분적으로 가산된다. 그 결과로 H₂O 분자는 실질적으로 이중극자 모멘트를 띠는 극성을 가지게 된다.

상기 전기 음성도를 측정에는 분자의 결합 에너지를 이용하는 측정방법이 가장 널리 알려져 있다. 전기 음성도가 다른 2개의 원자가 결합하면, 그 분자는 예상값 이상의 에너지를 가지게 된다. 이러한 결합의 세기에는 원자 사이의 공유결합 에너지와 결합된 분자 간 쌍극자의 양 끝의 반대 부호 전하 사이의 인력이 더해지게 된다. 그러므로 여분의 결합력은 이 분자간 인력에 의한 것으로서 이 개념을 이용해서 각 원소의 전기 음성도 측정이 가능하게 된다. 그런데 각 원소의 전기 음성도 값은 그다지 중요하지 않으며 중요한 것은 결합으로 맺고 있는 2개 원자의 전기 음성도 차이인바, 그 차이가 적으면 결합은 비교적 극성이 차이가 작고, 차이가 크면 극성이 큰 결합을 형성하여 전자쌍은 대부분 전기 음성도가 큰 원자의 주위에 존재하게 된다.

상기와 같은 전기 음성도 차이를 활용하여 Cu와 Zn의 전기 음성도와 유사한 금속 이온을 추가하여 합금화하는 것이 가능하고, 서로 전기 음성도가 유사한 금속끼리의 결합을 이용하게 되면, 제3 원소(M)가 도금층 표면 깊이에 따른 농도 구배를 가지도록 하는 스틸코드용 강선을 얻을 수가 있다.

실제로 스틸코드와 고무와의 접착이 이루어질 때, 강선의 도금층 1/4 지점 혹은 1/2 지점에서 반응이 일어나기 때문에 접착력 개선을 위한 제3 원소가 도금층의 표면부 쪽에 많이 분포할수록 개선 효과가 증대될 뿐만 아니라 신선 작업성도 높아지게 된다.

한편 스틸코드용 강선의 3원 또는 4원 합금 도금층에서 제3 원소로서 코발트가 사용되는 경우에는 도금층의 ZnO 산화층 내부에 침입형 양이온 형태로 존재하여 산화층에서 양전하의 양을 증가시키고, 스틸코드와 고무와의 접착시 노화, 특히 습열 노화시에 내부로 침투된 수분에 대해 Zn 대신에 Co가 먼저 산화반응을 일으켜서 탈아연화를 억제함으로써 접착력 개선에 기여하게 된다.

본 발명에 따른 고무 보강용 스틸코드는 코드를 구성하는 강선의 합금층의 표면부에 상대적으로 높은 함량으로 존재하는 코발트에 의해 고무와의 접착력, 특히 시효 접착력이 향상되어 타이어 제품의 내구성을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

그리고 기존의 접착력 향상을 위해 타이어 고무 내에 포함되는 코발트 화합물의 역할을 대신하여 스틸코드 강선의 도금층 내에 포함되어 접착특성을 나타낼 수 있기 때문에 신선가공성의 저하를 초래함이 없이 환경 문제를 초래하지 않는 타이어의 개발이 가능하게 된다.

도1은 본 발명 스틸코드용 강선의 3원 합금 도금층 단면도.
도2는 본 발명 실시예의 각각의 Co 함량 제품에서 도금층 표면으로부터 1/4 지점의 Co 함량을 나타낸 그래프
도3은 본 발명 실시예의 각각의 Co 함량 제품에서 도금층 표면으로부터 1/2 지점의 Co 함량을 나타낸 그래프.
도4는 고무 내 Co 함량에 따른 스틸코드의 스팀시효 접착력 인덱스

본 발명의 상기 목적과 기술적 특징들을 비롯한 제조공정은 아래의 실시예를 통해서 보다 자세하게 이해될 것이다. 본 실시예는 본 발명의 이해를 위한 바람직한 일예에 속한 것으로 본 발명의 보호범위가 실시예에 의해서 한정 또는 제한되는 것은 아니다.

먼저, 선경이 1.75mm인 스틸코드용 강선을 마련하였다. 상기 강선의 표면에 Cu → M → Zn 순으로 순차 도금을 하여 도1과 같은 단면의 3원 합금 도금층을 형성하였다. 이때 제3 원소로는 Co가 1 ∼ 20% 범위에서 변화된 함량으로 사용되었다. 상기 도금층을 구성하는 3개의 합금 원소 함량을 변화시켜 아래의 표1과 같은 다수의 비교예 및 실시예 시편을 마련하였다.

상기 시편들에 대하여 Co 함량 및 표면부에서의 농도 구배에 따른 접착특성과 신선 작업성 거동을 알아보기 위하여 유도가열 확산을 실시하였다. 실시예 시편들에 대해서는 도금층에 Co의 농도 구배를 부여하기 위하여 유도가열 확산의 표피효과를 이용하여 주파수가 다른 유도가열 확산을 2회에 걸쳐 실시하였다.

먼저, 1차 유도가열은 500MHz의 고주파를 이용하여 도금 극표면층, 즉 Co-Zn 도금층에서만 확산이 이루어지도록 한 후에 2차로 30KHz의 중주파로 도금층 전체, 즉 Cu-Co-Zn의 확산이 이루어지도록 하였다. 이때 측정된 도금층의 확산온도는 420℃이고, 확산 시간은 1차에서 5초, 2차에서는 10초로 조정하여 도금층의 표면부에서는 Co 함량비가 높고 소지철에 가까워질수록 Co 함량비가 감소되도록 Co 함량비의 농도 구배를 부여하였다.

한편, 아래의 표1에서 비교예1 시편은 Co가 포함되지 않은 기존의 황동 (brass) 도금 강선으로서, 이는 Co가 추가된 3원 합금 도금층과의 접착력 대비를 위하여 마련되었다. 그리고 비교예2 시편은 고주파 확산 방식에 따른 Co 금속의 농도 구배 여부를 확인하기 위하여 마련된 것으로, Co의 함량이 5w%가 되도록 Cu-Co-Zn의 순차 도금을 한 후 30KHz의 중주파를 사용하여 1차 유도가열만을 실시하였고, 이때 확산 온도는 420℃, 확산 시간은 15초로 유지하였다.

이와 같은 과정을 통해서 얻어진 1.75mm의 시편들은 습식 신선공정을 통하여 0.3mm 직경으로 인발되었으며, 이후 동일 강선 시편들 소선 3가닥을 연합하여 3×0.30 스틸코드로 제작되었다.

스틸코드용 강선의 도금층을 이루고 있는 Co%, Cu% 및 부착량을 알아보기 위하여 ICP를 이용하였으며, 도금층 표면으로부터 1/4, 1/2 지점까지의 Co%를 분석하기 위하여 25% 농도의 황동 박리액을 사용하여 아래와 같은 계산식에서 나온 시간만큼 도금선을 침지시켜 도금층 표면 일부를 녹여 내어 각 위치에서의 Co 함량을 분석하여 농도 구배를 확인하였다.

(1) 도금표면 1/4 용해하기 위한 침지시간(초)=CW/4*(80.186*D ― 21.862)

(1) 도금표면 1/2 용해하기 위한 침지시간(초)=CW/2*(80.186*D ― 21.862)

C/W : Total 도금 부착량(g/kg), D : 소선경(mm)

상기의 제조공정으로 얻어진 도금 강선 시편들을 사용하여 습식신선을 하면서 신선작업성을 평가하였으며, 또한 이들 강선 시편들을 이용하여 제조된 스틸코드가 매입된 고무 제품들에 대하여 Co 함량 변화에 따른 초기 및 습열 시효 접착성에 대한 평가를 행하였다.

구분		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6
유도가열 주파수	1차	30KHz	30KHz	5000MHz	500MHz	500MHz	500MHz	500MHz	500MHz
	2차	-	-	30KHz	30KHz	30KHz	30KHz	30KHz	30KHz
Cu/(Cu+Zn)		62	62	62	62	62	62	62	62
Zn/(Cu+Zn)		38	38	38	38	38	38	38	38
Co/ (Cu+Zn+Co)	전체 Co	-	5	1	3	5	7	10	20
	표면1/4 Co	-	5	1.4	4.2	7	9.8	14	28
	표면1/2 Co	-	5	1.2	3.6	6	8.4	12	24
신선작업성		◎	△	○	○	○	○	○	○
접착 특성	초기	○	○	○	○	○	○	○	○
	습열노화	×	△	○	○	◎	○	○	○

도금층 합금 조성과 확산열처리 공정별 신선작업성 및 접착특성

위의 표1에서와 같이, 순차 도금 후 1차 확산 처리만을 행한 비교예2의 경우에는 도금층 전체 영역에 걸쳐 Co 농도가 5%로 균일하지만, 유도가열 주파수를 다르게 하여 2차례에 걸쳐 확산 처리를 행한 실시예1 내지 실시예6의 경우에는 도금층 표면으로부터 1/4 깊이 및 1/2 깊이 지점 내에서의 Co 함량이 전체 Co 함량 대비 각기 40% 및 20% 이상 높게 분포되는 농도 구배를 나타내고 있음을 알 수 있다. 도2는 상기 실시에1∼6의 도금층 표면으로부터 1/4 지점의 Co 함량을 나타낸 그래프이고, 도3은 1/2 지점의 Co 함량을 나타낸 그래프이다.

상기 표1의 신선 작업성과 접착특성 측정 결과에서와 같이, Co가 도금층 전 영역에 걸쳐 균일하게 분포되어 있을 때(비교예2)보다 농도 구배를 가지는 실시예1∼6의 경우에 신선 작업성과 습열 노화 접착력이 우수함을 알 수 있다.

또한, 일반 황동 도금 스틸코드(비교예1)와 농도 구배를 갖는 3원 합금 도금층의 강선으로 이루어진 스틸코드 제품(실시예1∼ 6)을 비교하여 보면, 초기 접착력은 유사하지만, 습열 노화 접착력에서는 실시예 제품들이 훨씬 우수한 특성을 나타내고 있으며, 특히 Co 함량이 5wt%일 때 가장 큰 향상 효과를 나타내고 있음을 알 수 있다.

아래의 표2는 상기 표1의 실시예3(Co 5wt%)으로 이루어진 스틸코드를 고무 내 Co 함량을 달리하는 고무 내에 매입시켜서 고무 내 Co 함량에 따른 스팀시효 접착력의 변화를 측정한 결과로서 상기 표1의 비교예1(황동 도금 스틸코드)의 접착력 값을 기준으로 하여 접착력 데이타를 인덱스(index)로 표시하였다.

구분	고무 내 Co 함량(ppm)	스팀시효 접착 인덱스
A	1157	145
A(Co-free)	0	333
B	960	145
B(Co-free)	0	161
C	1062	206
D	1195	141
E	1559	106
F	1061	250
G	703	195
H	2094	89
I	1282	110

고무 내 Co 함량에 따른 접착력 인덱스

상기 표2에서와 같이, 고무 내 Co 함량에 따른 스팀시효 접착력에서는 동일한 3원 합금 스틸코드에 대하여 고무 내 Co 함량이 적을수록 접착력 개선효과가 크게 나타났으며, 특히 동일한 고무에 대하여 Co가 없는 경우에 더 큰 접착력 개선효과가 나타났음을 알 수 있다.

한편, 도4는 상기 표2의 측정결과를 그래프로 표시한 것이다. 이같은 측정 결과를 통해서, 고무 종류에 따라 스틸코드 제품의 Co 함량 및 농도 구배를 달리하여 타이어의 노화를 방지할 수 있을뿐 아니라 3원 합금 도금 강선의 스틸코드를 사용하여 타이어 고무 내 코발트 화합물의 역할을 대신하여 접착특성을 나타낼 수 있기 때문에 코발트가 함유되지 않는 환경적으로 바람직한 타이어를 실현할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (9)

1. 표면에 Cu-M-Zn(M은 Co, Ni, Cr, Mo, Al, In 또는 Sn 중의 하나 또는 두 개의 원소) 도금층이 형성된 적어도 한 가닥 이상의 도금 강선으로 이루어진 고무 보강용 스틸코드에 있어서,
   상기 M은 Co 이고, 도금층 표면에서 1/4 지점까지의 M 함량비가 도금층 전체에서의 함량비 대비 40% 이상이며, 1/2 지점까지의 M 함량비가 도금층 전체에서의 함량비 대비 20% 이상의 농도 구배를 가지고, M의 도금층 내 전체 함량은 0.5 ∼ 20wt%이고, 상기 강선의 직경은 0.1 ∼ 0.4mm이며, 상기 도금층의 평균 두께는 0.1 ∼ 0.4㎛인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 스틸코드.
   
   
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5. 제1항에 있어서, 상기 도금층에서 M을 제외한 Cu와 Zn 원소 중 Cu의 성분비는 60 ∼ 70wt%인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 스틸코드.
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7. 제1항에 있어서, 상기 도금층 표면의 ZnO 함량은 35 ∼ 50mg/㎡ 인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 스틸코드.
   
   
   
8. 삭제
9. 삭제

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