JP6248862B2

JP6248862B2 - ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線およびそれを用いたゴム複合体

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Publication number: JP6248862B2
Application number: JP2014169273A
Authority: JP
Inventors: 児玉　順一; 順一児玉
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-08-22
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2017-12-20
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: JP2016044370A

Description

本発明は、スチールコードなど、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強材に使用される、表面にめっき処理が施された極細鋼線であって、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線およびそれを用いたゴム複合体に関するものである。

ゴム補強材、例えば、タイヤの補強材として使用されているスチールコードの表面には、ブラスめっきが形成されている。このスチールコードを、未硫化ゴムに埋め込み、加硫することにより、スチールコードとゴムとを接着させる。なお、加硫は、ゴム製品を製造する際の最終工程であり、１５０〜２００℃に２０〜４０分加圧、加熱する工程である。加硫によって、ゴムの架橋とともにスチールコードのブラスめっきとゴムとの界面に接着層が生成する。この接着層は、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳ（硫黄）との反応によって形成された硫化物である。

このように、スチールコードとゴムとは、加硫時に生成する硫化物によって接着される。そのため、ゴム中には、硫化物の生成を促進する触媒としてＣｏを含む有機コバルト塩が配合されることがある。Ｃｏは、スチールコードとゴムとの初期の接着強度を確保するためには有用である。しかし、タイヤなどを高温、高湿環境で使用すると、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳとの反応が進行する。その結果、接着層が厚くなり、硫化物の組成が変化し、スチールコードとゴムとの接着強度が低下する。

さらに、有機コバルト塩は、ゴム分子の二重結合を切断し、ゴムを劣化させるという問題がある。また、ＣｕとＳとの加硫反応の触媒として作用するＣｏは希少金属であり、ゴムにＣｏを含有させると、コストが非常に高くなる。そのため、タイヤなどのゴムから有機コバルト塩を削減することが望まれている。

このような問題に対して、ブラスめっきの検討がなされ、Ｃｏを含むブラスめっきを設けたスチールコード（例えば、特許文献１、２参照）。また、Ｎｉを含むブラスめっきの提案（特許文献３）、Ｍｎを含むブラスめっき（特許文献４）によりゴムとの接着性の改善について各種提案されている。しかし、ＣｏやＮｉ、Ｍｎを含むブラスめっきはめっき層が硬くなるためにめっき後スチールコードを製造するための伸線性を低下させ、スチールコードの延性低下や断線確率が増加するため実際の適用は困難であった。

さらに、ブラスめっきや亜鉛めっきに比べて、ゴムとの接着性や伸線加工性に優れためっき層として、Ｚｎ−Ｍｏ−Ｘめっき（Ｘは、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉ）が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、亜鉛合金めっきを設けた鋼線を伸線加工すると、伸線加工性が低下し、断線が発生しやすくなるという問題がある。

特開平１−９８６３２号公報特開２００２−１３０８５号公報特開平１−１７７３９０号公報特開昭６１−２４３１９４号公報特開２０００−５４１８５号公報

本発明は、Ｃｕ−Ｚｎに第三成分を含むめっきを設けた極細めっき鋼線よりも生産性を損なわず、また、伸線加工性を劣化させることなく、さらに、Ｃｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ時間が経過しても接着強度の劣化が少ない、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究し、その結果、Ｃｕ−Ｚｎめっきに少量のＣｏ、Ｎｉに加え、極少量のＭｎを含有させることにより、極細めっき鋼線とゴム加硫処理時にそれぞれの成分元素の機能を分担させることにより、硫化物生成反応を促進させつつ、Ｃｕ硫化物の過剰反応を抑えることにより強固な接着層を形成し、接着強度を向上させ、かつ、接着強度の経年劣化を抑制することが可能な、極細めっき鋼線が得られることを見出して本発明を完成した。

本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）線径が０．１〜０．４ｍｍであり、表面に、平均厚さが５０〜５００ｎｍであるめっき層を有し、該めっき層が、質量％で、
Ｃｕ：６０〜７５％、
Ｍｎ：０．０５〜１％、
ＣｏまたはＮｉのいずれかまたは合計：０．１〜５％
を含有し、
Ｍｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）：０．２〜２であり、
残部がＺｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とするゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
（２）（１）記載の極細鋼線を補強材としてゴム組成物に埋設したゴム複合体。
（３）前記ゴム組成物に有機酸Ｃｏ塩が含まれていない（２）記載のゴム複合体。
である。

本発明の極細めっき鋼線によれば、スチールコードなどの極細めっき鋼線とゴムとの接着強度が、加硫直後から良好であり、かつ、タイヤの使用時などの高温及び多湿の環境で時間が経過しても接着強度の劣化が小さく、優れたゴムとの接着性を確保することができる。さらに、ゴムに有機Ｃｏ塩を含有させる必要がなく、ゴムの寿命も長くなり、伸線加工性も悪化しないため製造コストの削減が可能となり、産業上の貢献が極めて顕著である。

本発明のめっき組成の適正範囲を示す図である。本発明の製造工程を示す図である。

極細めっき鋼線とゴムとの接着は、極細鋼線表面のブラスめっきとゴムに含まれるＳが加硫処理時に反応し、接着層を形成することで発現する。接着強度は接着層の架橋密度に依存し、高い架橋密度の場合はＣｕ硫化物の組成はＣｕ₂Ｓに近く、接着強度が高い。一方、過剰に反応が進行した場合は架橋密度が低下し、ＣｕＳに近い組成となり、接着強度は低下すると考えられている。また、Ｚｎ硫化物も接着強度を発現するものの、その接着強度はＣｕ硫化物の５０〜７０％程度であると考えられている。

本発明者らは、接着性と伸線加工性を両立するためのブラスめっき組成について検討を行った。ＣｕとＺｎからなるブラスめっき層の硬さは、他の第三元素が混在すると硬くなり、伸線加工時のダイスと鋼線の間の摩擦を高め、加工発熱による延性の低下、引き抜き力の増加による欠陥の導入により断線率が高まることが分かった。

本発明者らは、さらに詳細に、ブラスめっきとゴム組成物の接着界面の観察を行った結果、ブラスめっき中の第三元素の作用は、めっきとゴム界面に濃化し、めっき中Ｃｕとゴム中Ｓの反応を促進させる触媒的な作用があることがわかった。

触媒的な作用はＣｕが硫化物を形成する前に、めっき中の第三元素がゴム中Ｓと優先的に反応することで達成されるため、第三成分の硫化物形成性能が接着性に大きく影響すると考えられる。

そこで、本発明者らは、めっき層を硬くする第三元素の添加量をより低減し、ゴム中Ｓとブラスめっき中Ｃｕの反応を促進させる元素について検討し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎに着目した。これらの元素はいずれも硫化物を形成するが、その中で、Ｍｎが最も硫化物形成能が高く、極微量で効果が発現し、接着性が改善されることを見出した。

更に、本発明者らは、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化についても検討を行った。タイヤを使用する際には、タイヤの発熱による温度の影響で、時間の経過とともに、スチールコードの表面に設けためっきに含まれるＣｕがゴム側へ拡散して接着層が厚くなる。また、接着層中のＣｕはゴム側に拡散し、Ｃｕ硫化物の厚い反応層を形成し、反応密度が低下するために接着強度が低下する。

本発明者らは、ブラスめっき中のそれぞれの組成の機能を明確化し、Ｃｏ、Ｎｉはブラスめっき中に存在させることでＣｕの拡散を抑制し、硫化物の過剰生成を抑制する機能が発現される、接着劣化が抑制されることを見いだし、Ｃｕ、（Ｃｏ＋Ｎｉ）、Ｍｎそれぞれの元素を適正な含有量に制御することでゴム組成物との加硫接着後の初期接着性、時間経過後の接着劣化を抑制するとともにブラスめっき後の伸線加工性の悪化を抑制した成分を見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明について、詳細に説明する。

極細めっき鋼線線径：０．１〜０．４ｍｍ
極細めっき鋼線の線径は、しなやかさを得るために、０．４ｍｍ以下とする。これは、線径が０．４ｍｍより太くなり、しなやかさが低下すると、タイヤのゴム補強材に使用した場合に、自動車の乗り心地が低下するためである。また、線径が太くなると、伸線加工による加工強化代が小さくなり、十分な補強効果が得られない。したがって、極細めっき鋼線の線径は０．４ｍｍを上限とする。一方、線径を細くすると、製造工程が長くなり、最終製品の生産性も低下するために製造に時間とコストがかかる。このため、極細めっき鋼線の線径の下限を０．１ｍｍ以上とする。極細鋼線の線径は、より好ましくは０．１７〜０．３４ｍｍである。

極細めっき鋼線の強度は、補強効果を得るため、３２００ＭＰａ以上であること好ましい。鋼線の成分は必ずしも限定はされないが、強度を確保するため、Ｃ含有量を、０．６〜１．１質量％とすることが好ましい。また、鋼線の金属組織は、強度を確保するため、伸線加工されたパーライトであることが好ましい。

本発明の極細めっき鋼線は、図２に示すように、熱間圧延、伸線加工によって製造され、めっき後にはめっき層を合金化する熱処理を施し、更に伸線加工を行う。製造工程の途中では必要に応じて熱処理を施してもよい。まず、線径が３〜５．５ｍｍの鋼線を熱間圧延によって製造し、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工する。次に、線径１〜３ｍｍの鋼線に、必要に応じてパテンティング熱処理を行い、湿式めっきを施して、めっき層を合金化する熱処理を施し、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行う。鋼線の引張強さは、伸線加工の加工度によって調整する。

本発明の極細めっき鋼線のめっき層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる合金である。上述のとおり、本発明のめっき層は、適正な配合量に制御することでブラスめっきとゴムとの接着性を向上させる触媒作用とともに、かつ使用時のＣｕの拡散を抑制するために、接着劣化も少なく、湿式の伸線加工性の低下も抑制可能である。

以下、好ましいめっき組成について説明する。なお、めっき組成の「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃｕ：６５〜７５％
Ｃｕは、ゴムに含まれるＳと硫化物を形成し、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度に影響を及ぼす元素である。また、Ｃｕは展伸性に富み、湿式伸線時の潤滑性を改善し、伸線加工性を向上させる元素である。Ｃｕが少ない場合は、合金化熱処理を施した際に、非平衡層である硬質のβブラス相が増加し、伸線加工性が劣化する。極細めっき鋼線とゴムとの初期の接着強度及び伸線加工性を高めるためには、Ｃｕ量を６５％以上にすることが好ましい。一方、Ｃｕ量が７５％を超えると、時間経過とともにＣｕがゴム側に拡散し、接着層が成長して、Ｃｕ硫化物層の密度が低下し、接着強度の経年劣化を発生する。この劣化を顕著に抑制するには、Ｃｕ量の上限を７５％以下にすることが好ましい。

Ｍｎ：０．０５〜１％
Ｍｎは、本発明では最も重要な元素である。Ｍｎは、ＣｏやＮｉよりもＳとの親和性が強く、硫化物を生成しやすい元素であり、加硫時に極細めっき鋼線とゴムとの界面にＭｎ硫化物を形成する。その結果、加硫初期にはＣｏやＮｉ硫化物の生成が抑制され、界面近傍のＳとＣｕ硫化物の反応が促進され、強固な接着層が生成する。一方、Ｍｎもブラスめっきの硬さを増す元素であり、適正量に制御することが重要である。Ｍｎは、少量で効果を発現し、Ｃｕ硫化物の生成を促進させるには０．０５％以上を含有させることが好ましい。一方、１％超のＭｎを含有させると、Ｃｕの加硫物の生成が抑制されて初期の接着強度が低下すること、めっき層が硬くなり伸線加工性が低下するために、Ｍｎ量の上限は１％以下が好ましい。

Ｃｏ、Ｎｉの一方または合計：０．１〜５％／（Ｃｏ＋Ｎｉ：０．１〜５％）
Ｃｏ、Ｎｉともは、ブラスめっき中のＣｕの拡散を抑制する元素であるが、加硫時のＣｕとＳとの反応を促進する触媒としても作用し、極細めっき鋼線とゴムとのブラスめっき中のＣｕの反応を短時間で行わせる作用を有する。一方、ＣｏあるいはＮｉ硫化物の生成によってゴム／めっき界面に多くの硫化物が生成すると、めっき中のＣｏ、Ｎｉ濃度が減少し、Ｃｕの拡散抑制効果が小さくなり、接着劣化が発生し易くなる。従って、Ｃｕの拡散抑制機能を十分に発揮させるためにはＣｏ＋Ｎｉを０．１％以上含有させることが好ましい。一方、５％を超えるＣｏ＋Ｎｉを含有させるとＣｕの拡散が阻害され、初期の接着強度が低下する。さらに、Ｃｏの含有量が増加するとめっき層が硬化するため、伸線加工性が悪化するため、Ｃｏ＋Ｎｉ量の上限を５％以下にすることが好ましい。好ましくは０．５％〜３％である。

Ｍｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）：０．２〜２
本発明の、最も重要な指標である、Ｍｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）について説明する。Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉのいずれもＣｕの拡散抑制、硫化物形成能力が高く、ゴムとの接着制御に重要な役割を果たしているが、ゴムとの接着性を高め、かつ伸線加工性を確保するためにはそれぞれの元素の機能を最大限に発揮させ、その機能を分担させることが重要である。

このために、それぞれの反応性、作用を最大限にはっきさせるためにＭｎと（Ｃｏ＋Ｎｉ）の含有量質量比率を適正に制御する。Ｍｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が０．２未満ではＣｏ、Ｎｉに対するＭｎの優先的な硫化物形成によるＣｕ硫化物の生成促進作用が低下し、本発明の効果が得られないためＭｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）は０．２以上とすることが好ましい。Ｍｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が２を超えて配合されると、Ｍｎ硫化物が多く生成し、Ｃｏ、Ｎｉ硫化物が減少するためにめっき層でのＣｕ拡散抑制効果が大きくなり、Ｃｕがゴム中Ｓと反応し、接着層を形成する接着作用を阻害し、十分な接着強度が得られないため、Ｍｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）の上限を２とした。より好ましくは０．４〜１．５である。

ブラスめっき中ＭｎとＣｏ＋Ｎｉの本発明の範囲を図１に示す。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎは、湿式めっきによりＺｎとの合金めっき析出が可能な元素であり、鋼線表面にＣｕめっき後、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｍｎの合金めっきあるいはＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎそれぞれを層状にめっきし、拡散熱処理して合金化する。なお、本発明のめっきは、ブラスめっきにＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを添加したものであるから、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの残部は、Ｚｎ及び不可避的不純物である。

Ｃｕ−Ｚｎ−（Ｃｏ＋Ｎｉ）−Ｍｎめっきが薄すぎると、めっきを施す前の鋼線の表面の凹凸に起因して、めっき鋼線の表面に、局所的に鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が生じることがある。このＦｅ露出部では、ゴムとの接着は期待できず、時間の経過により酸素と水分が浸透し、鉄錆が発生する。鉄錆が生じると体積膨張に起因して、接着強度が著しく低下する。したがって、Ｃｕ−Ｚｎ−（Ｃｏ＋Ｎｉ）−Ｍｎめっきの平均厚さを５０ｎｍ以上にすることが好ましい。一方、Ｃｕ−Ｚｎ−（Ｃｏ＋Ｎｉ）−Ｍｎめっきが厚すぎると、使用時に接着層に供給されるＣｕ量が増加し、時間の経過とともに、接着層が成長、Ｃｕ硫化物の組成がＣｕＳに近くなり、接着強度が低下することがある。したがって、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化を抑制するには、Ｃｕ−Ｚｎ−（Ｃｏ＋Ｎｉ）−Ｍｎめっきの平均厚さを５００ｎｍ以下にすることが好ましい。Ｃｕ−Ｚｎ−（Ｃｏ＋Ｎｉ）−Ｍｎめっきの平均厚さは１５０〜３５０ｎｍがさらに好ましい。

極細めっき鋼線のめっき層の平均厚さは、７０％アンモニア水溶液に２５ｇ／ｌのトリクロロ酢酸を混合したアルカリ溶液に浸漬して溶解した重量変化から単位長さ当たりの合計めっき質量（Ｗ）を求め、溶解液中のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの元素をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析によりそれぞれの元素の濃度（Ｗｘ）を求め、各金属元素の濃度から、めっき層の平均比重ρを求め、以下の式でめっきの平均厚さを求める。
めっき厚ｔ＝Ｗ／（Ａ×ρ）
ただし、ｔ：平均めっき厚さ、Ｗ：単位長さのめっき質量、Ａ：単位長さのめっき層の表面積、ρ：めっき層の平均比重である。めっき層の平均比重ρは、下記式によって算出することができる。
ρ＝ρ_Cu×Ｗ_Cu＋ρ_Zn×Ｗ_Zn＋ρ_Ni×Ｗ_Ni＋ρ_Co×Ｗ_Co＋ρ_Mn×Ｗ_Mn
ただし、ρ_Cu：Ｃｕの比重、ρ_Zn：Ｚｎの比重、ρ_Ni：Ｎｉの比重、ρ_Co：Ｃｏの比重、ρ_Mn：Ｍｎの比重である。また、Ｗ_Cu：めっき中Ｃｕの質量比、Ｗ_Zn：めっき中Ｚｎの質量比、Ｗ_Ni：めっき中Ｎｉの質量比、Ｗ_Co：めっき中Ｃｏの質量比、Ｗ_Mn：めっき中Ｍｎの質量比である。

他にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）等の表面分析が可能な機器分析により、表面から元素のデプスプロファイルを測定しても推定可能である。ただし、機器分析では、鋼線の円周方向、長手方向での測定部位によって、めっき厚が変動するため、測定箇所が少ないと正確なめっき厚さを評価できない可能性がある。めっき溶解法によって平均めっき厚さを求めることが好ましい。

次に、本発明の極細めっき鋼線の製造工程の例について説明する。図２の製造工程のブロック図に示すように、まず、熱間圧延によって製造した線径が３〜５．５ｍｍの圧延材を、デスケーリングして、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工（乾式伸線）して、コイルに巻き取る。次に、コイルから繰り出した線径１〜３ｍｍの鋼線に、パテンティング熱処理を施し、加工の影響を除去することが好ましい。さらに、必要に応じて、酸洗によるデスケーリング、脱脂のめっき前処理を施す。

めっき前処理に引き続き、湿式Ｃｕめっきを行い、その後、Ｚｎ−ＣｏあるいはＺｎ−Ｎｉの合金めっきを行いさらにＺｎ−Ｍｎ合金めっきを行う。ここで、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっきに含まれるＭｎ量は、電流密度を調整することで、変化し、定電流及び電流密度を周期的に変動（サイクル電流）させて制御することができる。また、場合によってはＣｕめっき、Ｚｎめっきを行った後、Ｃｏ、Ｎｉめっきを単独で行ってもよい。ただし、比較的、めっき層に含まれる量が少ないＭｎの含有量を制御するためには、Ｚｎ−Ｍｎが同時に析出する合金めっきが好ましいめっき処理形態である。

めっき後、鋼線に拡散熱処理（合金化処理）を施し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを合金化する。拡散熱処理は、ＣｕとＺｎの合金化反応によりブラスめっきとする条件でよく、温度は４５０〜６００℃、保持時間は２〜１５ｓが好ましい。めっき層を合金化した後、必要に応じてコイルに巻き取り、繰り出して更に湿式伸線により、極細めっき鋼線の線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工する。その後、撚り加工してスチールコードとし、コイルに巻き取る。

Ｚｎ−Ｍｎ合金めっきは、硫酸亜鉛、硫酸亜鉛を主体としためっきに硫酸マンガンからなるめっき浴を用いて合金めっきが可能である。電流密度、処理時間でＺｎ−Ｍｎ合金めっきの厚さ、Ｍｎ含有量を制御することができる。

低電流密度ではＭｎ量が多くなるがめっきの効率が悪い。そのため、Ｍｎを効率よく、安定的に析出させるためには、Ｍｎ析出が多くなる１５Ａ／ｄｍ²以下の低電流密度と、析出速度が速い２０Ａ／ｄｍ²以上の高電流密度を交互に付与することが好ましい。

高電流密度と低電流密度を交互に付与し、付与した電流でＺｎ−Ｍｎ合金めっきを安定的に析出させるためには、電流の印加時間の下限を５０ｍｓ以上にすることが好ましい。一方、電硫の印加時間の上限は、より安定しためっきを析出させるために１０００ｍｓ以下が好ましい。高電流密度と低電流密度の印加時間の組み合わせは特に限定されず、最適めっきが得られる条件を適宜選定すればよい。

本発明の極細めっき鋼線をゴム複合体に埋設して補強したゴム複合体を得ることが可能であり、ゴムとの高い接着強度確保と接着劣化防止が可能となる。例えば、タイヤに適用する場合は、タイヤの走行性能にあわせて適宜複数本撚り合わせ、ゴムとカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに挟み込まれ、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせて加硫機にセットし、プレス、加熱し、ゴムの強度を発現するための架橋と同時にゴムと極細めっき鋼線との接着を行う。

また、ゴム配合原料にはブラスめっきとの接着促進剤として配合される、有機酸Ｃｏ塩（例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト等）を含まなくてもＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの作用により十分な接着反応層を形成するために、高い接着強度のゴム複合体を得ることが可能である。

本発明の鋼材成分は特に限定はされないが、Ｃ：０．７２〜１．１ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．２〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．２〜０．６ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．０１〜０．３５ｍａｓｓ％の成分を有し、パーライト面積率が９５％以上からなる材料が極細線の強度を確保し、ゴム複合体の補強効果を発揮させるのに好ましい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例に記載の内容により本発明の内容は制限されない。

本発明の製造工程は図２に示すように、表１に示す成分を有する鋼材を熱間圧延し、線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材を製造した。得られた熱間圧延線材を酸洗し、スケールを除去した後、石灰処理を行い、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて１．５ｍｍまで伸線加工した。この伸線材を９５０℃に加熱して７５ｓ保持し、金属組織をオーステナイトにした後、５８５℃の鉛浴に２０ｓ浸漬するパテンティング処理を行った。

パテンティング処理を行った鋼線に、連続して、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂を施し、ピロリン酸銅めっき、Ｚｎ−Ｃｏ、あるいはＺｎ−Ｎｉのいずれかまたは両方のめっきを行った後、更にＺｎ−Ｍｎの合金めっきを行い、４８０℃に加熱して８ｓ保持する合金化処理を行い、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｏ（Ｎｉ）−Ｍｎめっきとし、巻き取った。ここで、Ｚｎ−Ｃｏ（Ｎｉ）−Ｍｎ合金めっきに含まれるＭｎは、電流密度を変えてＭｎ共析量を変えて制御した。

さらに、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行い、極細めっき鋼線を製造した。比較のために、Ｃｕめっき及びＺｎめっきと拡散熱処理によって、平均厚さが２３０ｎｍであり、Ｃｕ濃度が６３％であるブラスめっき設けた極細めっき鋼線を製造した。伸線加工性は、ダイス寿命と断線発生率によって評価し、ブラスめっき鋼線（下記表２の鋼線Ｎｏ．１４）の伸線性を１００とし、これに対する指数を極細めっき鋼線の伸線加工性として評価した。

極細めっき鋼線から試料を採取し、レーザー式非接触線径測定装置によって極細めっき鋼線の線径を測定した。めっき厚さは、７０％アンモニア水溶液に２５ｇ／ｌのトリクロロ酢酸を混合したアルカリ溶液に浸漬し、めっきを溶解し、重量変化からめっき付着量を求め、溶解液をＩＣＰ分析でＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ濃度を分析し、計算して求めた。表２に極細めっき鋼線の線径、めっき組成（なお、残部はＺｎ及び不可避不純物である）、めっき組成から求めたＭｎ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）および平均めっき厚さを示す。

次に、極細めっき鋼線の引張試験を行い、引張強さを測定し、従来のブラスめっき鋼線（表２の鋼線Ｎｏ．１４）の引張強さを１００とした指数で評価した。極細めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてコードとし、金型にセットして、表３に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、接着性評価用試料を製造した。

この試料を用いて、初期の接着強度（初期接着強度）及び接着強度の経時による劣化（経年劣化）を評価した。初期接着強度は、引張試験装置でコードをゴムから引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。また、接着強度の経年劣化は、試料を８０℃の水に３日浸漬した後、初期接着強度と同様にして、コードをゴムから引き抜いた時の最大引抜力として評価した。なお、初期接着強度及び経年劣化は、比較のために製造した、ブラスめっき鋼線（表２の鋼線Ｎｏ．１４を用い、ゴム組成物のＣｏ塩を有りとしたとき（表４の試験Ｎｏ．２４））の初期接着強を１００とし、これに対する指数で評価した。

表４に、ゴム組成物のＣｏ塩の有無（ゴム種類）、極細めっき鋼線とゴムとの初期接着強度及び経年劣化の評価結果、伸線加工性の評価結果、極細めっき鋼線の引張強さ（極細鋼線の強度）を示す。本発明の極細めっき鋼線は、ナフテン酸コバルト塩を配合しない条件でも十分な初期接着強度が確保され、かつ経年劣化がブラスめっきに比べて小さいことがわかる。

一方、従来のＣｕとＺｎからなるブラスめっきである鋼線Ｎｏ．１４は、ナフテン酸コバルトを配合したゴム組成（Ｃｏ塩あり）の場合は試験ＮＯ．２４に示すように加硫直後の初期接着性は高いものの、劣化処理後の接着性（経年劣化）は低下した。また、従来のブラスめっきは、試験Ｎｏ．１４のナフテン酸コバルトの配合がないゴム組成（Ｃｏ塩なし）では接着反応性が低下し、初期接着強度が低下している。なお、経年劣化も不十分である。

試験Ｎｏ．１５は、めっきに含まれるＣｕ量が少ないため、初期接着性が低下するとともに、めっき中のβブラスが増加し、伸線加工性が悪化した例である。試験Ｎｏ．１６は、めっきに含まれるＣｕ量が多いため、経年劣化が大きくなった例である。試験Ｎｏ．１７はＭｎを含まず、Ｃｏ＋Ｎｉ量が本発明の範囲を超えて多く配合されたため、初期接着が著しく低下し、めっき層の加工性が低下し、伸線加工性が悪化した例である。試験Ｎｏ．１８は、めっきに含まれるＭｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が少なく、Ｍｎの効果が得られないため、初期接着と共に劣化後の接着強度も低下した例である。Ｎｏ．１９は、Ｍｎが多いため、めっきが硬くなり伸線加工性が低下した例である。

試験Ｎｏ．２０は極細鋼線の線径が太いため極細線の強度が低下し、ゴム複合体の補強効果が小さくなった例である。試験Ｎｏ．２１は極細鋼線の線径が細いため、伸線時に断線が発生し、生産性が著しく低下した例である。

試験Ｎｏ．２２は、めっきが薄く、局部的に地鉄が露出した部分が大きくなり、初期接着強度が低下し、伸線加工性が悪化した例である。試験Ｎｏ．２３は、めっきが厚すぎるため、経年劣化が発生した例である。試験Ｎｏ．２４は、ＣｕとＺｎのブラスめっき極細鋼線とＣｏ塩を配合したゴムを用いた例で、初期接着性は十分であるが劣化後の反応が進行し、接着劣化が進行した例である。

本発明の極細めっき鋼線は、ゴムと補強材が強固に接着され、時間が経過してもその接着強度の低下が著しく小さいため、ゴム複合体の補強効果が高く維持可能である。したがって、タイヤコード及びビードワイヤだけでなく、ゴムホースやベルトの補強材として使用することが可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。

Claims

線径が０．１〜０．４ｍｍであり、表面に、平均厚さが５０〜５００ｎｍであるめっき層を有し、該めっき層が、質量％で、
Ｃｕ：６０〜７５％、
Ｍｎ：０．０５〜１％、
ＣｏまたはＮｉのいずれかまたは合計：０．１〜５％
を含有し、
Ｍｎ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）：０．２〜２であり、
残部がＺｎ及び不可避的不純物からなることを特徴とするゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
請求項１記載のめっき鋼線とゴム組成物からなることを特徴とするゴム複合体。
前記ゴム組成物には有機酸Ｃｏ塩を含まないことを特徴とする請求項２記載のゴム複合体。