JP7112480B2 - タイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤに関するものである。

本出願は、２０１８年２月１４日出願の日本出願第２０１８－０２４３７２号に基く優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

特許文献１や、特許文献２には、ゴム製品の補強用の細長い鋼製エレメントであって、前記細長い鋼製エレメントが、銅―Ｍ－亜鉛の三元または四元合金被覆物の被覆物で覆われた、細長い鋼製エレメントが開示されている。また、ゴム化合物と細長い鋼製エレメントとを含む補強されたゴム物品も開示されている。

特表２０１５－５１１９９８号公報 特表２０１５－５１０５５４号公報

本開示の一観点によれば、めっき被膜を有するスチールコードと、前記スチールコードを被覆するゴムとを有し、
前記めっき被膜は、Ｃｕと、Ｚｎとを含有し、
前記スチールコードと、前記ゴムとの界面よりも、前記ゴム側にＣｕ_２Ｓと、ＣｕＳとを含む接着層を有し、前記接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上であるタイヤを提供する。

本開示の一態様に係るタイヤの断面図である。 ベルト層を模式的に示した図である。 本開示の一態様に係るタイヤに含まれるスチールコードの一構成例の説明図である。 図３のスチールコードの長手方向と垂直な面での断面図である。 本開示の一態様に係るタイヤに含まれるスチールコードの一構成例の説明図である。 図５のスチールコードの長手方向と垂直な面での断面図である。 図２の領域Ａを拡大して示した、タイヤに含まれるスチールコードと、ゴムとの界面近傍の構造の模式図である。

［本開示が解決しようとする課題］
ところで、タイヤの交換頻度を抑制し、より長期間に渡って使用できるように耐久性に優れたタイヤとすることが求められている。

例えば特許文献１においてもタイヤの耐久性が増大した旨の記載があるが、タイヤとした場合の具体的な耐久性の程度は明らかではない。また、タイヤの高性能化に伴って、耐久性についての要求は年々高くなっており、さらに耐久性を高めることが求められている。

このため、本開示の目的は、耐久性に優れたタイヤを提供することである。
［本開示の効果］
本開示によれば、耐久性に優れたタイヤを提供できる。
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。以下の説明では、同一または対応する要素には同一の符号を付し、それらについて同じ説明は繰り返さない。

（１）本開示の一態様に係るタイヤは、めっき被膜を有するスチールコードと、前記スチールコードを被覆するゴムとを有し、
前記めっき被膜は、Ｃｕと、Ｚｎとを含有し、
前記スチールコードと、前記ゴムとの界面よりも、前記ゴム側にＣｕ_２Ｓと、ＣｕＳとを含む接着層を有し、前記接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上である。

タイヤを自動車等に装着して使用していると、タイヤに含まれるスチールコードとゴムとの接着力の低下が認められる場合がある。そして、係る接着力の変化が耐久性に影響すると考えられるため、本発明の発明者らは、タイヤに含まれるスチールコードと、ゴムとの界面近傍の構造に着目して検討を行った。その結果、スチールコードとゴムとの界面近傍に生じるＣｕ_２ＳとＣｕＳとを含む接着層の組成がタイヤの耐久性に影響を有することを見出した。さらに、従来は検討されていなかった該接着層内のＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比を所定の範囲とすることで、スチールコードとゴムとの接着力を高め、耐久性に優れたタイヤとすることができることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の発明者らの検討によると、接着層中のＣｕ_２Ｓはスチールコードとゴムとの接着力を高める働きを有しているのに対して、ＣｕＳは脆く、スチールコードとゴムとの接着力を低下させる働きがあると考えられる。

そして、本発明の発明者らの検討によれば、接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上の場合、接着層に含まれるＣｕ_２Ｓの割合が、ＣｕＳの割合に対して十分に多く、スチールコードと、ゴムとの接着力を高め、タイヤの耐久性を高めることができる。

なお、Ｃｕは銅を、Ｚｎは亜鉛をそれぞれ意味する。また、Ｃｕ_２Ｓは硫化銅（Ｉ）を、ＣｕＳは硫化銅（ＩＩ）をそれぞれ意味する。

そして、Ｃｕ_２Ｓ／ＣｕＳは、接着層内のＣｕ_２Ｓの物質量を、接着層内のＣｕＳの物質量で割った値、すなわちＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比（物質量比）を意味する。

（２） 大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合、
前記湿熱試験の後の、前記接着層の前記Ｃｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上であってもよい。

（３） 大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合、
前記湿熱試験の後の前記接着層の厚さの平均値が、前記湿熱試験の前の前記接着層の厚さの平均値の１．５倍以下であってもよい。

（４） 前記めっき被膜は、表面に酸化亜鉛層を有し、
前記酸化亜鉛層の厚さの平均値が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であってもよい。

（５） 前記めっき被膜は、表面に前記酸化亜鉛層を有し、
大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合、
前記湿熱試験の後の、前記酸化亜鉛層の厚さの平均値が、前記湿熱試験の前の前記酸化亜鉛層の厚さの平均値の１．２倍以下であってもよい。

（６） 前記ゴムは、ゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルトを０．１質量部以上５．０質量部以下含んでいてもよい。

（７） 前記めっき被膜は、Ｃｏ、及びＮｉから選択された１種類以上の元素をさらに含んでいてもよい。

なお、上記Ｃｏはコバルトを、上記Ｎｉはニッケルをそれぞれ意味する。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係るタイヤの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

〔タイヤ〕
以下、本実施形態に係るタイヤについて図１～図７に基づき説明する。

本発明の発明者らは、耐久性に優れたタイヤとするために鋭意検討を行った。

なお、耐久性に優れたタイヤとは、タイヤを自動車等に装着して走行させた場合に、より長い期間、破損等が無く使用できるタイヤを意味する。

タイヤを自動車等に装着して使用していると、タイヤに含まれるスチールコードとゴムとの接着力の低下が認められる場合がある。そして、係る接着力の変化が耐久性に影響すると考えられるため、本発明の発明者らは、タイヤに含まれるスチールコードと、ゴムとの界面近傍の構造に着目して検討を行った。その結果、スチールコードとゴムとの界面近傍に生じるＣｕ_２ＳとＣｕＳとを含む接着層の組成がタイヤの耐久性に影響を有することを見出した。さらに、従来は検討されていなかった該接着層内のＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比を所定の範囲とすることで、スチールコードとゴムとの接着力を高め、耐久性に優れたタイヤとすることができることを見出し、本発明を完成させた。

本実施形態に係るタイヤは、めっき被膜を有するスチールコードと、スチールコードを被覆するゴムとを有することができる。

そして、めっき被膜は、Ｃｕと、Ｚｎとを含有することができる。

また、スチールコードと、ゴムとの界面よりも、ゴム側にＣｕ_２Ｓと、ＣｕＳとを含む接着層を有し、接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳを１．０以上とすることができる。

以下、本実施形態のタイヤについて、具体的に説明する。
（タイヤの構造について）
ここでまず、本実施形態のタイヤの構造の構成例について、図１、図２を用いて説明する。

図１は、本実施形態に係るタイヤ１１の周方向と垂直な面での断面図を示している。図１ではＣＬ（センターライン）よりも左側部分のみを示しているが、ＣＬを対称軸として、ＣＬの右側にも連続して同様の構造を有している。

図１に示すように、タイヤ１１は、トレッド部１２と、サイドウォール部１３と、ビード部１４とを備えている。

トレッド部１２は、路面と接する部位である。ビード部１４は、トレッド部１２よりタイヤ１１の内径側に設けられている。ビード部１４は、車両のホイールのリムに接する部位である。サイドウォール部１３は、トレッド部１２とビード部１４とを接続している。トレッド部１２が路面から衝撃を受けると、サイドウォール部１３が弾性変形し、衝撃を吸収する。

タイヤ１１は、インナーライナー１５と、カーカス１６と、ベルト層１７と、ビードワイヤー１８とを備えている。

インナーライナー１５は、ゴムで構成されており、タイヤ１１とホイールとの間の空間を密閉する。

カーカス１６は、タイヤ１１の骨格を形成している。カーカス１６は、例えばポリエステル、ナイロン、レーヨンなどの有機繊維とゴムとにより構成されている。

ビードワイヤー１８は、ビード部１４に設けられている。ビードワイヤー１８は、カーカスに作用する引っ張り力を受け止める。

ベルト層１７は、カーカス１６を締め付けて、トレッド部１２の剛性を高めている。図１に示した例では、タイヤ１１は２層のベルト層１７を有している。なお、ベルト層１７の層数は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。

図２は、２層のベルト層１７を模式的に示した図である。図２は、ベルト層１７の長手方向、すなわちタイヤ１１の周方向と垂直な面での断面図を示している。

図２に示したように、２層のベルト層１７は、タイヤ１１の径方向に重ねあわされている。各ベルト層１７は、複数本のスチールコード２１と、ゴム２２とを有している。複数本のスチールコード２１は、一列に並列されている。また、ゴム２２は、スチールコード２１を被覆しており、個々のスチールコードの全周はそれぞれゴム２２で覆われている。スチールコード２１はゴム２２の中に埋め込まれている。
（スチールコード）
次に本実施形態のタイヤ内に配置されたスチールコードの構成例について説明する。

本実施形態のタイヤ内に配置するスチールコードは、フィラメントとも呼ばれる１本以上の鋼製の素線を有している。

１本のスチールコードが複数本のフィラメントを有する場合には、該スチールコードは、複数のフィラメントをその長手方向に沿って撚り合わせた撚り構造を有することが好ましい。

スチールコードが複数本のフィラメントを有する場合における撚り構造は特に限定されない。スチールコードは、例えば層撚り構造や、単撚り構造と呼ばれる撚り構造を有することができる。以下に、スチールコードの撚り構造の構成例を具体的な例を用いながら説明する。

層撚り構造は、スチールコードの長手方向と垂直な断面において、複数本のフィラメントを、中心部から順番に層状に複数層巻きつけた構造を有し、例えばＮ＋Ｍ構造のように表記することができる。

Ｎ＋Ｍ構造とは、Ｎ本のフィラメントを、その長手方向に沿って螺旋状になるように撚り合わせたコアと、該コアの外周を覆うように、コアの長手方向に沿ってＭ本のフィラメントを螺旋状に撚り合せたアウターシースとを有する構造を意味する。

図３、図４を用いて、層撚り構造を有するスチールコードの構成例を説明する。

図３は、３＋８構造を有するスチールコードの斜視図であり、図４は、図３のＹ軸方向に当たる長手方向と垂直な面、すなわちＸＺ平面での断面図をそれぞれ模式的に示している。

図３、図４に示したスチールコード３０は、３本のフィラメント３１が撚り合わされて１層目となるコア３１１を形成している。また、コア３１１の周りに、コア３１１の長手方向に沿って、８本のフィラメント３２が螺旋状に撚り合わされ、１層のアウターシース３２１が形成されている。

なお、ここで１層とは、スチールコードの長手方向と垂直な断面において、フィラメントが１つの円の円周方向に沿って単層（１層）となるように配列されている構造を意味する。具体的には、図４に示したように、コア３１１の外接円Ｃ１とアウターシース３２１の外接円Ｃ２との間に１層となるように、アウターシース３２１を構成するフィラメント３２が配置されている。

層撚り構造として、Ｎ＋Ｍ構造、具体的には３＋８構造の、２層の撚り構造の例を示したが、係る形態に限定されない。例えば、図３、図４に示したスチールコード３０のアウターシース３２１の外周にさらに複数本のフィラメントを、コア３１１の長手方向に沿って螺旋状に撚り合せた３層の撚り構造等とすることもできる。また、コア３１１や、アウターシース３２１を構成するフィラメントの本数も特に限定されず、フィラメントの径、すなわちフィラメント径（素線径）等に応じて任意に選択することができる。

単撚り構造は、例えば１×Ｎ構造のように表記することができる。

そして、１×Ｎ構造とは、Ｎ本のフィラメントを単層（１層）となるように撚り合わせた構造を意味する。単層とは、スチールコードの長手方向と垂直な断面において、フィラメントが１つの円の円周方向に沿って単層（１層）となるように配列されている構造を意味する。

図５、図６を用いて、単撚り構造を有するスチールコードの構成例を説明する。

図５は、１×４構造を有するスチールコードの斜視図であり、図６は、図５のＹ軸方向に当たる長手方向と垂直な面、すなわちＸＺ平面での断面図である。

図５、図６に示したように、１×４構造を有するスチールコード５０は、４本のフィラメント５１を単層となるように撚り合わせている。そして、図６に示すように、４本のフィラメント５１が外接円Ｃ３の円周方向に沿って、単層となるように配列されている。

単撚り構造として、１×４構造の例を示したが、係る形態に限定されない。例えば、３本、または５本以上のフィラメントを、長手方向に沿って螺旋状に撚り合せた撚り構造等とすることもできる。

本実施形態のタイヤに含まれるスチールコードのフィラメントの直径、すなわちフィラメント径は、特に限定されず、要求される特性等に応じて任意に選択することができる。

スチールコードのフィラメントの直径は、例えば０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下が好ましく、０．１７ｍｍ以上０．４２ｍｍ以下がより好ましい。

フィラメント径を０．１５ｍｍ以上とすることで該フィラメントを含むスチールコードをタイヤに用いた場合に、衝撃に対する耐久性を十分に高めることができ好ましい。

また、フィラメント径を０．５０ｍｍ以下とすることで、該フィラメントを含むスチールコードをタイヤに用いた場合に、衝撃を十分に吸収し、走行時の乗り心地を高めることができるため好ましい。

本実施形態のタイヤに含まれるスチールコードのフィラメントは以下に詳述するように、めっき被膜を有することができる。このため、めっき被膜を形成した後のフィラメントのフィラメント径が、上記範囲にあることが好ましい。

本実施形態のタイヤに含まれるスチールコードは、その表面にめっき被膜を有している。なお、１本のスチールコードが上述のように複数のフィラメントを有する場合には、各フィラメントについて、その表面にめっき被膜を配置することができる。

めっき被膜はＣｕと、Ｚｎとを含有することができる。これは、めっき被膜がＣｕと、Ｚｎとを含有することで、該めっき被膜を有するスチールコードをゴムにより被覆してタイヤとした場合に、スチールコードとゴムとの界面よりもゴム側にＣｕ_２ＳやＣｕＳを含有する接着層や、酸化亜鉛を含む酸化亜鉛層を形成できるからである。所定の接着層が形成されることで、スチールコードとゴムとの接着力を高め、耐久性に優れたタイヤとすることができる。

めっき被膜は、金属成分が上記Ｃｕと、Ｚｎとのみからなる被膜とすることもできるが、Ｃｕと、Ｚｎ以外の金属成分を含有することもできる。めっき被膜は例えば、Ｃｏ（コバルト）、及びＮｉ（ニッケル）から選択された１種類以上の元素をさらに含むこともできる。

めっき被膜全体としての組成は特に限定されないが、めっき被膜に含まれる金属成分のうち、例えばＣｕの含有量は６０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。また、めっき被膜がさらにＣｏやＮｉを含む場合、Ｃｏ及びＮｉの含有量は合計で０．５質量％以上７．５質量％以下とすることが好ましい。そして、残部をＺｎとすることができる。

めっき被膜は、伸線加工前のフィラメントに、銅層、亜鉛層、必要に応じてさらにコバルト層や、ニッケル層をめっきにより形成した後、熱処理することによりフィラメントの表面に形成した各層の金属を拡散することで形成することができる。なお、めっき被膜を形成するためにフィラメントに形成する銅層等の積層順は特に限定されないが、例えばフィラメント側から銅層、亜鉛層の順になるように積層することが好ましい。また、コバルト層や、ニッケル層は、銅層と亜鉛層との間、もしくは亜鉛層上に形成することが好ましい。

熱処理の条件は特に限定されないが、例えば大気雰囲気下、５００℃以上６５０℃以下で、５秒以上２５秒以下加熱することにより実施できる。

そして、めっき被膜を形成した後、所望のフィラメント径となるように伸線加工することで、めっき被膜を有するフィラメントを形成できる。スチールコードが１本のフィラメントから構成される場合には、伸線加工後、そのまま用いることができる。また、スチールコードが複数本のフィラメントを有する場合には、伸線加工後、得られたフィラメントを、例えば所望の撚り構造となるように撚り合せることでめっき被膜を有するスチールコードとすることができる。
（ゴム）
本実施形態のタイヤは、スチールコードを被覆するゴムを有することができる。

ゴムは、ゴムの組成物を成形し、加硫することで形成することができる。

ゴムの具体的な組成はタイヤの用途や、タイヤに要求される特性等に応じて選択することができ、特に限定されない。ゴムは、例えばゴム成分と、硫黄と、加硫促進剤とを含むことができる。

ゴム成分は、ゴム成分中、例えば天然ゴム（ＮＲ：ｎａｔｕｒａｌ ｒｕｂｂｅｒ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ：ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）から選択された１種類以上を６０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことさらに好ましい。

これは、ゴム成分中の天然ゴム、及びイソプレンゴムから選択された１種類以上のゴムの割合を、６０質量％以上とすることで、タイヤの破断強度を高めることができ、好ましいからである。

天然ゴムや、イソプレンゴムと混用して用いるゴム成分としては、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）から選択された１種類以上を挙げることができる。

硫黄としては特に限定されないが、例えばゴム工業において加硫剤として一般的に用いられる硫黄を用いることができる。

ゴムの硫黄の含有量は特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して例えば５質量部以上８質量部以下とするのが好ましい。

これは、ゴム成分１００質量部に対する、硫黄の割合を５質量部以上とすることで、得られるゴムの架橋密度を高め、特にスチールコードとゴムとの接着力を高めることができるからである。また、ゴム成分１００質量部に対する、硫黄の割合を８質量部以下とすることで、硫黄をゴム内に特に均一に分散させることができ、またブルーミングが生じることを抑制できるため、好ましいからである。

加硫促進剤についても特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤が好適に用いられる。また、所望により、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系促進剤や、テトラベンジルチラウムジスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チラウムジスルフィド、テトラメチルチラウムモノスルフィド等のチラウム系促進剤を用いてもよい。

本実施形態のタイヤに用いるゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。

また、本実施形態のタイヤのゴムは、コバルト単体、及びコバルトを含有する化合物から選択された１種類以上を含有することが好ましい。

コバルトを含有する化合物としては、有機酸コバルトや、無機酸コバルトを挙げることができる。

有機酸コバルトとしては例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等から選択された１種類以上を好ましく用いることができる。なお、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよい。

無機酸コバルトとしては例えば、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。

特に、本実施形態のタイヤのゴムは、有機酸コバルトを含有することがより好ましい。これは、有機酸コバルトを含有することで、スチールコードと、ゴムとの初期接着性能を特に向上させることができるからである。なお、初期接着性能とは、タイヤの製造時、加硫を行った直後のスチールコードと、ゴムとの接着性能を意味する。

また、本発明の発明者らの検討によれば、コバルトをゴムに添加することで、接着層中のＣｕ_２Ｓの割合を高めることができ、スチールコードとゴムとの接着力を高めることができる。そして、添加するコバルトとして、有機酸コバルトを用いた場合、その傾向が顕著なものとなる。このため、本実施形態のタイヤのゴムは、コバルト、特に有機酸コバルトを含有することが好ましく、それにより特に耐久性に優れたタイヤとすることができる。

また、ゴムは上記ゴム成分や、硫黄、加硫促進剤、コバルト等以外に任意の成分を含むことができる。ゴムは、例えば補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、ワックス、老化防止剤などの周知のゴム用の添加剤を含有することもできる。
（スチールコードと、ゴムとの界面近傍の構造について）
ここで、タイヤに含まれるスチールコードと、ゴムとの界面近傍の構造を図７に示す。

図７は、例えばタイヤのベルト層について説明した図２の領域Ａを拡大して示した断面図に相当する。

図７に示したようにスチールコード７１は、めっき被膜７１２が表面に配置された、鋼製のフィラメント７１１を有することができる。めっき被膜７１２は、既述の様にＣｕと、Ｚｎとを含有する。スチールコード７１は、めっき被膜７１２の表面に、さらに酸化亜鉛層７１３が配置された構成とすることもできる。

スチールコード７１は、Ｃｕと、Ｚｎとを含有するめっき被膜７１２を有している。このため、加硫時、ゴム７２中に配合されたＳ（硫黄）と、スチールコード７１のめっき被膜７１２中のＣｕ（銅）とが反応してＣｕ_２Ｓや、ＣｕＳを含む接着層７４が形成されると考えられる。そして、接着層７４は、スチールコード７１と、ゴム７２との界面７３よりもゴム７２側に形成されている。

本発明の発明者らの検討によると、接着層７４中の、Ｃｕ_２Ｓと、ＣｕＳとのモル比（物質量比）がスチールコードと、ゴムとの接着力に影響を与えている。これは、Ｃｕ_２Ｓはスチールコードとゴムとの接着力を高める働きを有しているのに対して、ＣｕＳは脆く、スチールコードとゴムとの接着力を低下させる働きがあると考えられるからである。

そして、本発明の発明者らの検討によれば、接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳは、１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。

これは、接着層のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上の場合、接着層に含まれるＣｕ_２Ｓの割合が、ＣｕＳの割合に対して十分に多く、スチールコードと、ゴムとの接着力を高め、タイヤの耐久性を高めることができるからである。

既述の様に接着層に含まれるＣｕＳに対するＣｕ_２Ｓの割合は高いほど好ましいと考えられるから、接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳの上限値は特に限定されないが、例えば１０．０以下とすることができる。

タイヤは、車等に装着され、接地した状態で高速で回転して使用されるため、高温高湿の環境下に置かれる時間が長くなる。このように、タイヤが高温高湿の環境下に置かれた場合、タイヤのゴムを透過して水分や酸素が、スチールコードと、ゴムとの界面近傍にまで到達すると考えられる。そして、スチールコードと、ゴムとの界面近傍にまで水分や酸素が達すると、具体的なメカニズムは明らかではないが、接着層中のＣｕ_２Ｓの割合が低下するのに対してＣｕＳの割合が増加し、Ｃｕ_２Ｓ／ＣｕＳの値が低下する場合がある。このような接着層中のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳの値の低下は、スチールコードと、ゴムとの接着力に大きな影響を及ぼす。このため、本実施形態のタイヤは、例えば大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合、湿熱試験の後の、接着層のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることがより好ましい。

湿熱試験は、タイヤの使用環境と同様に高温高湿の環境下にタイヤを一定時間置き、タイヤの劣化を促進させる試験である。

そして、湿熱試験後の接着層のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上の場合、連続して長時間、高温高湿の環境下に置く湿熱試験後においても、接着層に含まれるＣｕ_２Ｓの割合が十分に高く、スチールコードと、ゴムとが特に高い接着力を有することを意味する。すなわち、湿熱試験後の接着層のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上の場合、湿熱試験を実施することでスチールコードとゴムとの接着力が低下し易い過酷な状況下におき、タイヤの劣化を促進させた場合でも、両部材間で高い接着力を維持しているといえる。このため、湿熱試験後の接着層のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上の場合、特に耐久性の高いタイヤとすることができるため好ましい。

湿熱試験後の接着層に含まれるＣｕＳに対するＣｕ_２Ｓの割合は高いほど好ましいと考えられるから、湿熱試験後の接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳの上限値は特に限定されないが、例えば１０．０以下とすることができる。

接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳは例えば以下の手順により評価することができる。測定対象となるタイヤについて、スチールコードの長手方向と垂直な面を含むようにスライスし、スチールコードとゴムとの界面をその表面に含む薄片である評価用試料を作製する。なお、評価用試料を作製する際には、スチールコードとゴムとの接着界面における微小な領域にダメージを与えないようにＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）を用いることが好ましい。このように実タイヤから切り出した試料を用いて評価することで、接着、あるいは劣化の状態をより正確に観察、評価でき、好ましい。

そして、評価用試料について、スチールコードとゴムとの界面よりもゴム側の接着層の領域について、ＸＡＦＳ（Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ線吸収微細構造）により測定を行う。ＸＡＦＳにより測定を行う際、Ｘ線の光源は特に限定されないが、波長が連続的であり、強度が高いことから放射光を用いることが好ましい。

次いで、予め標準試料として、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＳについて測定していたＸＡＦＳの結果から、接着層に含まれるＣｕ_２Ｓと、ＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳを算出できる。

また、既述の湿熱試験を実施した場合、湿熱試験の前後で、接着層の厚さの変化が小さいことが好ましい。既述の様に湿熱試験を実施することで、ゴムを透過した水分や酸素が、接着層にまで到達し、反応すると、接着層中のＣｕ_２Ｓの割合が低下し、ＣｕＳの割合が増加する等、接着層に変化が生じる。そして、本発明の発明者らの検討によると、具体的なメカニズムは明らかではないものの、湿熱試験を実施し、スチールコードとゴムとの接着力が低下する場合に、接着層の厚さが増大する現象がみられる。このため、既述の様に、湿熱試験の前後で、接着層の厚さの変化が小さいことが好ましい。

具体的には、大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合に、湿熱試験の後の接着層の厚さの平均値が、湿熱試験の前の接着層の厚さの平均値の１．５倍以下であることが好ましい。特に、湿熱試験の後の接着層の厚さの平均値が、湿熱試験の前の接着層の厚さの平均値の１．４倍以下であることがより好ましい。

これは、湿熱試験後の接着層の厚さの平均値が、湿熱試験前の接着層の厚さの平均値の１．５倍以下の場合、湿熱試験による、接着層の変化が十分に抑制できており、スチールコードとゴムとの接着力が十分に高く維持できるからである。そして、耐久性に優れたタイヤとすることができるからである。

なお、湿熱試験の前後で接着層の厚さにほとんど変化がないことが好ましいことから、湿熱試験後の接着層の厚さの平均値は、湿熱試験の前の接着層の厚さの平均値の０．８倍以上であることが好ましい。

接着層の厚さの平均値は、例えば以下の手順により評価することができる。測定対象となるタイヤについて、スチールコードの長手方向と垂直な面を含むようにスライスし、スチールコードとゴムとの界面をその表面に含む薄片である評価用試料を作製する。なお、評価用試料を作製する際には、スチールコードとゴムとの接着界面における微小な領域にダメージを与えないようにＦＩＢを用いることが好ましい。このように実タイヤから切り出した試料を用いて評価することで、接着、あるいは劣化の状態をより正確に観察、評価でき、好ましい。

そして、評価用試料のスチールコードとゴムとの界面について、元素マッピングを行い、Ｃｕと、Ｓとが分布している領域を接着層の領域とし、接着層の厚さとすることができる。元素マッピングは例えばスチールコードの直径方向に沿ってライン分析により行うことができ、複数の箇所で接着層の厚さを求め、その平均値を接着層の厚さの平均値とすることができる。接着層の厚さの平均値を算出する際に、接着層の厚さを測定する箇所の数は特に限定されないが、より正確に評価できるように３箇所以上で測定を行うことが好ましく、４箇所以上で測定を行うことがより好ましい。ただし、測定する箇所を多くしすぎると、測定に多くの時間を要することになるため、例えば１０箇所以下で測定を行うことが好ましい。

なお、元素マッピングを行う際に用いる手段は特に限定されないが、例えばＳＴＥＭ／ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡／Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ―ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）等を好適に用いることができる。

上述のように、接着層は、元素マッピングを行った場合に、Ｃｕ、及びＳが共に分布している領域を意味し、Ｃｕ及びＳを含む層となる。

また、図７に示したように、本実施形態のタイヤは、スチールコード７１が有するめっき被膜７１２の表面に酸化亜鉛層７１３を有することもできる。これはめっき被膜に含まれる亜鉛に由来して形成されているものと考えられる。

そして、本発明の発明者らの検討によれば、本実施形態のタイヤに含まれるスチールコードのめっき被膜の表面に形成された酸化亜鉛層は、その厚さの平均値が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下であることがより好ましい。

酸化亜鉛層７１３は、スチールコード７１のめっき被膜７１２に含まれるＣｕのゴム７２側への移動を制御し、接着層７４内のＣｕＳの割合が高くなることを抑制しているものと考えられる。このため、酸化亜鉛層の厚さの平均値を５０ｎｍ以上とすることで、接着層７４内のＣｕ_２Ｓの割合を高めることができると考えられ、好ましい。

ただし、酸化亜鉛層は比較的脆いため、酸化亜鉛層が過度に厚くなるとスチールコードと、ゴムとの接着力が低下する恐れもある。また、酸化亜鉛層が過度に厚いと接着層の生成を阻害する恐れもある。そして、本発明の発明者らの検討によれば、酸化亜鉛層の厚さの平均値を１２０ｎｍ以下とすることで、めっき被膜７１２に含まれるＣｕがゴム７２側に過度に移動することを抑制しつつも、接着層の生成を促進できる。このため、スチールコードと、ゴムとの接着力を十分に高く保つことができるため好ましい。

酸化亜鉛層の厚さの平均値についても既述の接着層の場合と同様にして測定することができる。すなわち、測定対象となるタイヤについて、スチールコードの長手方向と垂直な面を含むようにスライスし、スチールコードとゴムとの界面をその表面に含む薄片である評価用試料を作製する。なお、評価用試料を作製する際には、スチールコードとゴムとの接着界面における微小な領域にダメージを与えないようにＦＩＢを用いることが好ましい。このように実タイヤから切り出した試料を用いて評価することで、接着、あるいは劣化の状態をより正確に観察、評価でき、好ましい。

そして、評価用試料について、スチールコードとゴムとの界面について、元素マッピングを行い、Ｚｎと、Ｏとが分布している領域を酸化亜鉛層の領域とし、酸化亜鉛層の厚さとすることができる。元素マッピングは例えばスチールコードの直径方向に沿ってライン分析により行うことができ、複数の箇所で酸化亜鉛層の厚さを求め、その平均値を酸化亜鉛層の厚さの平均値とすることができる。酸化亜鉛層の厚さの平均値を算出する際に、酸化亜鉛層の厚さを測定する箇所の数は特に限定されないが、より正確に評価できるように３箇所以上で測定を行うことが好ましく、４箇所以上で測定を行うことがより好ましい。ただし、測定する箇所を多くしすぎると、測定に多くの時間を要することになるため、例えば１０箇所以下で測定を行うことが好ましい。

なお、元素マッピングを行う際に用いる手段は特に限定されないが、例えばＳＴＥＭ／ＥＤＸ等を好適に用いることができる。

上述のように、酸化亜鉛層は、元素マッピングを行った場合に、Ｚｎ、及びＯが共に分布している領域を意味し、Ｚｎ、及びＯを含む層となる。

さらに、本実施形態のタイヤは、大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合に、湿熱試験の後の、酸化亜鉛層の厚さの平均値が、湿熱試験の前の酸化亜鉛層の厚さの平均値の１．２倍以下であることが好ましい。

本発明の発明者らの検討によれば、既述の湿熱試験を実施した場合、湿熱試験の前後で、酸化亜鉛層の厚さの変化が小さいことが好ましい。湿熱試験を実施することで、ゴムを透過した水分や酸素が、酸化亜鉛層にまで到達すると、めっき被膜に含まれている亜鉛と、酸素等が反応し、酸化亜鉛層の厚さが増大する場合がある。しかしながら、既述の様に酸化亜鉛層は比較的脆いため、酸化亜鉛層が過度に厚くなるとスチールコードと、ゴムとの接着力が低下する恐れがある。そこで、上述のように湿熱試験前後での酸化亜鉛層の厚さの変化は小さいことが好ましく、具体的には、上述のように湿熱試験の後の酸化亜鉛層の厚さの平均値が、湿熱試験の前の酸化亜鉛層の厚さの平均値の１．２倍以下であることが好ましい。

湿熱試験後の酸化亜鉛層の厚さの平均値が、湿熱試験の前の酸化亜鉛層の厚さの平均値の１．２倍以下の場合、湿熱試験を実施した後でも酸化亜鉛層の厚さが十分に抑制されており、スチールコードと、ゴムとの接着力を十分に高く保っているためである。そして、スチールコードと、ゴムとの接着力を十分に高めることで、耐久性の高いタイヤとすることができ、好ましいからである。

湿熱試験後の酸化亜鉛層の厚さの平均値は、湿熱試験の前の酸化亜鉛層の厚さの平均値の１．１倍以下であることがより好ましい。

また、湿熱試験後の酸化亜鉛層の厚さの平均値の、湿熱試験の前の酸化亜鉛層の厚さの平均値に対する割合の下限値は特に限定されないが、例えば０．８倍以上とすることが好ましい。

既述の様に、本実施形態のタイヤのゴムは、コバルト単体、及びコバルトを含有する化合物から選択された１種類以上を含有することが好ましい。

特に、本実施形態のタイヤのゴムは、有機酸コバルトを含有することがより好ましい。これは、有機酸コバルトを含有することで、スチールコードと、ゴムとの初期接着性能を特に向上させることができるからである。

既述の様に本実施形態のタイヤは、スチールコードと、ゴムとの界面にＣｕ_２Ｓや、ＣｕＳを含む接着層を有することができ、該接着層を所定の組成とすることによりスチールコードと、ゴムとの接着力を高め、耐久性の高いタイヤとすることができると考えられる。そして、本発明の発明者らの検討によれば、メカニズムは明らかではないが、従来はタイヤの耐久性を低下させるとも考えられていたコバルトをゴムに添加することで、接着層中のＣｕ_２Ｓの割合を高めることができ、スチールコードとゴムとの接着力を高められる。そして、添加するコバルトとして、有機酸コバルトを用いた場合、その傾向が顕著なものとなる。このため、本実施形態のタイヤのゴムは、コバルト、特に有機酸コバルトを含有することが好ましく、それにより特に耐久性に優れたタイヤとすることができる。

本実施形態のタイヤのゴムが含有するコバルト及びコバルトを含有する化合物の含有量は特に限定されない。本実施形態のタイヤのゴムは、ゴム成分１００質量部に対する、コバルト及びコバルトを含有する化合物から選択された１種類以上の物質の含有量が、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。

これらのコバルト及びコバルトを含有する化合物から選択された１種類以上の物質の含有量を０．１質量部以上とすることで、スチールコードとゴムとの接着力を高める効果を十分に発揮でき、５質量部以下とすることで、ゴムの耐久性を特に高めることができるからである。

なお、上述のように本実施形態のタイヤのゴムは有機酸コバルトを含有することが好ましい。そして、この場合も該ゴムは、ゴム成分１００質量部に対して、有機酸コバルトを０．１質量部以上５質量部以下含有することが好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。

また、既述の様に本実施形態のタイヤが含有するスチールコードの表面に形成されためっき被膜は、金属成分がＣｕと、Ｚｎとのみからなる被膜とすることもできるが、Ｃｕと、Ｚｎ以外の金属成分を含有することもできる。めっき被膜は例えば、Ｃｏ（コバルト）、及びＮｉ（ニッケル）から選択された１種類以上の元素をさらに含むこともできる。

本発明の発明者らの検討によれば、めっき被膜がＣｏ、及びＮｉから選択された１種類以上の元素をさらに含有する場合、湿熱試験を実施した際に、接着層中のＣｕ_２Ｓの割合の低下や、ＣｕＳの割合の増加を抑制できる。また、めっき被膜がＣｏ、及びＮｉから選択された１種類以上の元素をさらに含有する場合、湿熱試験を実施した際に、酸化亜鉛層の厚さが増加することも抑制できる。

めっき被膜がＣｏ、及びＮｉから選択された１種類以上の元素をさらに含有する際の上記効果のメカニズムは明らかではないが、ＣｏやＮｉがもつ高い腐食電位によるめっき被膜の貴電位化、あるいはＣｏ、Ｎｉの犠牲酸化効果によるものと考えられる。

このため、スチールコードのめっき被膜がＣｏ、及びＮｉから選択された１種類以上の元素をさらに含む場合、タイヤの耐久性を特に高めることができるため、好ましい。

本実施形態のタイヤの製造方法は特に限定されるものではなく、製造前に、例えば予備試験等を行い、接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上となるように、製造条件を選択することができる。

例えば、既述の様に、めっき被膜を形成する際、亜鉛めっき時の電流密度や、処理時間を選択し、得られるめっき被膜の表面粗さを調整することができる。本発明の発明者らの検討によれば、亜鉛めっき時の電流密度を、例えば１８Ａ／ｄｍ^２以上２４Ａ／ｄｍ^２未満とすることが好ましい。また、亜鉛めっき時の処理時間を４．０秒以上１５．０秒以下とすることが好ましく、６．０秒以上１０．０秒未満とすることがさらに好ましい。これは、亜鉛めっきを行う際の条件を上記条件とすることで、得られるめっき被膜の表面が、接着層を形成した際に、接着層内のＣｕ_２Ｓの割合が特に高くなるために適した表面粗さとなるためと考えられる。

また、加硫条件を選択することで、接着層を形成する際に、接着層中のＣｕ_２Ｓの割合を高めることもできる。加硫条件は、ＥＣＵ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｃｕｒｅ Ｕｎｉｔ：等価加硫量）と時間との積で表すことができる。ＥＣＵは、以下の式（１）により算出することができる。
ＥＣＵ＝ｅｘｐ（（－Ｅ／Ｒ）×（１／Ｔ－１／Ｔ０））・・・（１）
なお、式（１）中のＥは活性化エネルギー、Ｒは一般ガス定数、Ｔ０は基準温度、Ｔは加硫温度となり、それぞれＥ＝２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒ＝１．９８７×０．００１ｋｃａｌ／ｍｏｌ・ｄｅｇ、Ｔ０＝１４１．７℃となる。

そして、加硫条件は、ＥＣＵ×時間が５０以上６５以下となるように選択することが好ましく、５５以上６０以下となるように選択することがより好ましい。これは、ＥＣＵ×時間を５０以上６５以下とすることで十分に加硫を行うことができ、接着層内のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳをより確実に１．０以上とすることができ、好ましいからである。

ＥＣＵ×時間を算出する際の時間は、加硫時間を意味しており、単位は分となる。

なお、タイヤのゴムへの既述のコバルト及びコバルトを含有する化合物から選択された１種類以上の物質の添加等、上述した以外の他の条件によって接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳを調整することもできる。

その他の点については、タイヤを製造する際の常法に従って実施することができるため、ここでは説明を省略する。

以上、実施形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（評価方法）
まず、以下の実験例において作製したスチールコードの評価方法について説明する。
（１）めっき被膜の組成
めっき被膜を形成し、伸線加工を行ったフィラメントの一部を切り出し、ストリップ溶液に浸漬してめっき被膜を溶解させた。そして、得られた溶解液を原子吸光分析装置（日立ハイテクノロジーズ社製 型式：Ｚ－２３００）を用いて分析して、めっき被膜の組成を算出した。
（２）接着層中のＣｕ_２Ｓと、ＣｕＳとのモル比
まず、湿熱試験を実施する前、または実施した後の測定対象となるタイヤについて、スチールコードの長手方向と垂直な面を含むようにスライスし、スチールコードとゴムとの界面をその表面に含む薄片である評価用試料を作製した。評価用試料は、タイヤからカッター等で切り出した後、ＦＩＢ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 型式：ＦＢ－２１００）を用いて加工し、作製した。

そして、評価用試料について、スチールコードとゴムとの界面よりもゴム側に形成された接着層の領域について、Ｓｐｒｉｎｇ－８のＢＬ０８Ｂ２に設置のＸＡＦＳにより測定を行った。

高輝度Ｘ線のエネルギーを９０００ｅＶ以上１０５００ｅＶ以下の範囲で走査し、銅原子のＫ殻吸収端および広域の振動成分スペクトルを測定した。これをＸＡＮＥＳ（Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｘ線吸収端近傍構造）と呼ばれる領域である９６００ｅＶ以上９７００ｅＶ以下と、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ： 広域Ｘ線吸収微細構造）と呼ばれる、９７００ｅＶ以上１０５００ｅＶ以下の範囲とに分離した。

そして、ＸＡＮＥＳについて、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＳの標準試料スペクトルを用いることで、接着層中に含まれるＣｕ_２Ｓと、ＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳを算出した。
（３）接着層の厚さの平均値
まず、湿熱試験を実施する前、または実施した後の測定対象となるタイヤについて、スチールコードの長手方向と垂直な面を含むようにスライスし、スチールコードとゴムとの界面をその表面に含む薄片である評価用試料を作製した。評価用試料は、タイヤからカッター等で切り出した後、ＦＩＢ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 型式：ＦＢ－２１００）を用いて加工し、作製した。

そして、評価用試料について、スチールコードとゴムとの界面について、元素マッピングを行い、Ｃｕと、Ｓとが分布している領域を接着層の領域とし、接着層の厚さとした。元素マッピングはスチールコードの直径方向に沿ってライン分析により行い、５箇所で評価を行い、５箇所で測定した接着層の厚さの平均値を、該接着層の厚さの平均値とした。

元素マッピングは、ＳＴＥＭ／ＥＤＸ（日本電子株式会社製 型式：ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて行った。
（４）酸化亜鉛層の厚さの平均値
まず、湿熱試験を実施する前、または実施した後の測定対象となるタイヤについて、スチールコードの長手方向と垂直な面を含むようにスライスし、スチールコードとゴムとの界面をその表面に含む薄片である評価用試料を作製した。評価用試料は、タイヤからカッター等で切り出した後、ＦＩＢ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 型式：ＦＢ－２１００）を用いて加工し、作製した。

そして、評価用試料について、スチールコードとゴムとの界面について、元素マッピングを行い、Ｚｎと、Ｏとが分布している領域を酸化亜鉛層の領域とし、酸化亜鉛層の厚さとした。元素マッピングはスチールコードの直径方向に沿ってライン分析により行い、５箇所で評価を行い、５箇所で測定した酸化亜鉛層の厚さの平均値を、該酸化亜鉛層の厚さの平均値とした。

元素マッピングは、ＳＴＥＭ／ＥＤＸ（日本電子株式会社製 型式：ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて行った。
（５）耐久性試験
各実験例で作製したタイヤについて、ドラム走行試験機を用いて、内圧（２００ｋＰａ）、負荷荷重（７．０ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）にて走行させた。そして、スチールコードとゴムとの界面が破壊され、その部分を起点としてタイヤの接地面であるトレッド部に剥離が生じたり、膨れが生じるなど破損するまでの時間を測定し、耐久時間とした。なお、耐久時間を測定する際、１時間に満たない時間は切り捨てとしている。

耐久時間が４１６時間以上の場合にはＡ、３１６時間以上４１５時間以下の場合にはＢ、２１６時間以上３１５時間以下の場合にはＣ、２００時間以上２１５時間以下の場合にはＤ、１９９時間以下の場合にはＥと評価した。

耐久時間から明らかなように、Ａと評価されたタイヤが最も耐久性に優れ、Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅの順に耐久性が低くなる。評価がＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのタイヤについては十分に高い耐久性を有していることになる。

以下、実験条件について説明する。実験例１～実験例１０が実施例、実験例１１、実験例１２が比較例となる。
［実験例１］
まず、以下の手順により、タイヤに用いるスチールコードを製造した。

鋼製のフィラメントの表面に銅層、及び亜鉛層をめっきにより形成した。なお、銅層は、めっき液としてピロリン酸銅を用い、電流密度を２２Ａ／ｄｍ^２、処理時間を１４秒として成膜した。また、亜鉛層は、めっき液として硫酸亜鉛を用い、電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２、処理時間を７秒として成膜した。

その後、大気雰囲気下で、６００℃で、９秒間加熱することで熱処理を行い、金属成分を拡散させ、めっき被膜を形成した。

得られためっき被膜を形成したフィラメントについて伸線加工を行うことで、フィラメント径が０．２１ｍｍの、めっき被膜を有するフィラメントを得た。めっき被膜の組成を分析したところ、Ｃｕが６４質量％、Ｚｎが３６質量％であることが確認できた。

そして、得られためっき被膜を有するフィラメントについて撚線機で撚り合せ、図３、図４に示した３＋８構造のスチールコードを製造した。なお、３＋８構造については既に説明したため、ここでは説明を省略する。

また、ゴム成分と、添加剤とを含むゴム組成物を用意した。ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴムを１００質量部含む。そして、ゴム組成物は添加剤として、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを６０質量部、硫黄を６質量部、加硫促進剤として１質量部、酸化亜鉛１０質量部、有機酸コバルトとしてステアリン酸コバルトを０．１質量部の割合で含有する。

上記スチールコード、及びゴム組成物を用いて、図１、図２を用いた構造を有し、サイズが２２５／４０Ｒ１８である空気入りタイヤを作製した。

なお、上記タイヤを作製する際、加硫は、温度が１６０℃、圧力が２５ｋｇｆ／ｃｍ^２、ＥＣＵ×時間が５８となるようにして実施した。

上記空気入りタイヤを同じ条件で３本作製した。

そして、１本のタイヤについては、スチールコードとゴムとの界面近傍に形成された接着層中のＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比や、接着層の厚さの平均値、酸化亜鉛層の厚さの平均値を評価した。係る評価結果は表１中、「湿熱試験未実施品評価結果」の欄に示しており、接着層の厚さの平均値、酸化亜鉛層の厚さの平均値は、それぞれ平均厚さ（Ａ１）、平均厚さ（Ａ２）として示している。

また、１本のタイヤは、大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験に供した。そして、湿熱試験後のタイヤについて、スチールコードとゴムとの界面近傍に形成された接着層中のＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比や、接着層の厚さの平均値、酸化亜鉛層の厚さの平均値を評価した。係る評価結果は表１中、「湿熱試験実施品評価結果」の欄に示しており、接着層の厚さの平均値、酸化亜鉛層の厚さの平均値は、それぞれ平均厚さ（Ｂ１）、平均厚さ（Ｂ２）として示している。

残りの１本のタイヤについては耐久性試験に供した。係る評価結果は表１中、「耐久性試験評価結果」の欄に示している。

結果を表１に示す。
［実験例２～実験例６］
ゴム組成物に添加した有機酸コバルトであるステアリン酸コバルトの添加量を表１に示した値に変更した点以外は、実験例１と同様にしてタイヤを作製し、評価を行った。なお、ステアリン酸コバルトの添加量は、表１中、有機酸Ｃｏの欄に示している。結果を表１に示す。
［実験例７～実験例９］
スチールコードに用いるフィラメントを製造する際、亜鉛層の上にさらにコバルト層、またはニッケル層を形成した。なお、コバルト層、またはニッケル層を形成後実験例１の場合と同様に熱処理、及び伸線加工を行っている。また、ゴム組成物に添加した有機酸コバルトであるステアリン酸コバルトの添加量を表１に示した値に変更した。以上の点以外は、実験例１と同様にしてタイヤを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

なお、実験例７、８で作製したフィラメントのめっき被膜について、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏの割合を測定した。その結果、Ｃｕが６８質量％、Ｚｎが２８質量％、Ｃｏが４質量％であることが確認できた。

また、実験例９で作製したフィラメントのめっき被膜について、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの割合を測定した。その結果、Ｃｕが６８質量％、Ｚｎが２８質量％、Ｎｉが４質量％であることが確認できた。
［実験例１０］
加硫条件のうち、ＥＣＵ×時間を表１に示した値に変更した点以外は、実験例２と同様にしてタイヤを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［実験例１１、１２］
ゴム組成物に添加した有機酸コバルトであるステアリン酸コバルトの添加量を表１に示した値に変更した点以外は、実験例１と同様にしてタイヤを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示した結果によると、接着層中のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上である実験例１～実験例１０のタイヤについては、耐久時間が２００時間以上であり、耐久性の評価がＡ～Ｄとなり高い耐久性を有するタイヤであることを確認できた。

これに対して、接着層中のＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０未満である実験例１１、実験例１２のタイヤについては、耐久時間が１９９時間以下であり、耐久性の評価がＥとなった。これは、接着層中のＣｕ_２Ｓの割合が低く、タイヤ内のスチールコードと、ゴムとの接着力が低いため、耐久性が低くなったものと考えられる。

１１ タイヤ
１２ トレッド部
１３ サイドウォール部
１４ ビード部
１５ インナーライナー
１６ カーカス
１７ ベルト層
１８ ビードワイヤー
２１、３０、５０、７１ スチールコード
２２、７２ ゴム
３１、３２、５１、７１１ フィラメント
３１１ コア
３２１ アウターシース
７１２ めっき被膜
７１３ 酸化亜鉛層
７３ 界面
７４ 接着層

Claims (8)

1. めっき被膜を有するスチールコードと、前記スチールコードを被覆するゴムとを有し、
   前記めっき被膜は、Ｃｕと、Ｚｎとを含有し、
   前記スチールコードと、前記ゴムとの界面よりも、前記ゴム側にＣｕ_２Ｓと、ＣｕＳとを含む接着層を有し、前記接着層に含まれるＣｕ_２ＳとＣｕＳとのモル比であるＣｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０より大きく２．３以下であるタイヤ。
2. 大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合、
   前記湿熱試験の後の、前記接着層の前記Ｃｕ_２Ｓ／ＣｕＳが１．０以上である請求項１に記載のタイヤ。
3. 大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合、
   前記湿熱試験の後の前記接着層の厚さの平均値が、前記湿熱試験の前の前記接着層の厚さの平均値の１．５倍以下である請求項１または請求項２に記載のタイヤ。
4. 前記湿熱試験の後の前記接着層の厚さの平均値が、前記湿熱試験の前の前記接着層の厚さの平均値の０．８倍以上１．４倍以下である請求項３に記載のタイヤ。
5. 前記めっき被膜は、表面に酸化亜鉛層を有し、
   前記酸化亜鉛層の厚さの平均値が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のタイヤ。
6. 前記めっき被膜は、表面に前記酸化亜鉛層を有し、
   大気雰囲気下、温度が８０℃、相対湿度が９５％に設定された恒温恒湿炉内に１５０時間保持する湿熱試験を実施した場合、
   前記湿熱試験の後の、前記酸化亜鉛層の厚さの平均値が、前記湿熱試験の前の前記酸化亜鉛層の厚さの平均値の１．２倍以下である請求項５に記載のタイヤ。
7. 前記ゴムは、ゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルトを０．１質量部以上５．０質量部以下含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のタイヤ。
8. 前記めっき被膜は、Ｃｏ、及びＮｉから選択された１種類以上の元素をさらに含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のタイヤ。

Images