CN111699095B

CN111699095B - 轮胎

Info

Publication number: CN111699095B
Application number: CN201880088978.4A
Authority: CN
Inventors: 中岛彻也; 藤冈宽之; 松冈映史; 山下健一; 高村伸荣; 铃木益任; 藤泽浩二
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Tochigi Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Tochigi Co Ltd
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2022-08-19
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: WO2019159531A1; EP3753749A1; CN111699095A; US20200338928A1; JP7112480B2; JPWO2019159531A1; EP3753749A4

Abstract

一种轮胎，所述轮胎包含具有镀覆涂层的钢帘线，覆盖所述钢帘线的橡胶，包含Cu和Zn的所述镀覆涂层，以及包含Cu₂S和CuS的粘结层，所述粘结层设置为与所述钢帘线与所述橡胶之间的界面相比更靠近所述橡胶，其中所述粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS为1.0以上。

Description

轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎。

本申请基于并要求2018年2月14日提交的日本专利申请第2018-024372号的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。

背景技术

专利文献1和专利文献2记载了用于增强橡胶产品的细长铜元件，并且该细长铜元件被由铜-M-锌的三元合金或四元合金制成的涂层覆盖。此外，还记载了包含橡胶化合物和所述细长铜元件的增强橡胶产品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015-511998号公报

专利文献2：日本特表2015-510554号公报

发明内容

根据本公开的一个方面，提供一种轮胎，其包含

具有镀覆涂层的钢帘线；覆盖所述钢帘线的橡胶，

包含Cu和Zn的所述镀覆涂层；和

包含Cu₂S和CuS的粘结层，所述粘结层设置为与所述钢帘线与所述橡胶之间的界面相比更靠近所述橡胶，其中所述粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS为1.0以上。

附图说明

图1是根据本公开的一个实施方式的轮胎的剖视图。

图2是示意性示出带束层的图。

图3是用于说明根据本公开的一个实施方式的轮胎中包含的钢帘线的结构的例子的图。

图4是图3的钢帘线沿垂直于纵向方向的平面的剖视图。

图5是用于说明根据本公开的一个实施方式的轮胎中包含的钢帘线的结构的例子的图。

图6是图5的钢帘线沿垂直于纵向方向的平面的剖视图。

图7是示出放大的图2的区域A并示出轮胎中包含的钢帘线与橡胶的界面附近的结构的示意图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

需要具有优异耐久性的轮胎以减少更换轮胎的频率，使得轮胎可以长期使用。

例如，专利文献1记载了提高的轮胎耐久性，然而，轮胎的具体耐久性程度尚不清楚。另外，随着轮胎性能变高，对耐久性的要求逐年增加，并且需要进一步提高耐久性。

因此，本公开的一个目的是提供一种具有优异耐久性的轮胎。

[本公开的效果]

根据本公开，可以提供具有优异耐久性的轮胎。

[本公开的实施方式的说明]

首先，将说明本公开的各实施方式。在下面的说明中，相同的元件或对应的元件由相同的附图标记表示，并且将省略其重复说明。

(1)根据本公开的一个实施方式的轮胎包含：具有镀覆涂层的钢帘线；覆盖所述钢帘线的橡胶，

包含Cu和Zn的所述镀覆涂层；和

当将轮胎安装在车辆等上并使用时，可观察到轮胎中包含的钢帘线与橡胶之间的粘结强度的劣化。由于可以认为该粘结强度的变化会影响耐久性，因此本发明人重点对轮胎中包含的钢帘线与橡胶之间的界面附近的结构进行了研究。结果发现，在钢帘线与橡胶之间的界面附近产生的包含Cu₂S和CuS的粘结层的组成影响轮胎的耐久性。此外，发现通过将以往未研究的粘结层内的Cu₂S和CuS的摩尔比设定为预定范围，可以提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度，并且可以获得具有优异耐久性的轮胎，从而完成了本发明。

根据本发明人进行的研究，可以认为粘结层内的Cu₂S起到提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度的作用，而CuS是脆性的并且起到降低钢帘线与橡胶之间的粘结强度的作用。

另外，根据本发明人进行的研究，当粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS为1.0以上时，粘结层中包含的Cu₂S的比率相对于CuS的比率变得足够高，并且可以增加钢帘线与橡胶之间的粘结强度，并且提高轮胎的耐久性。

Cu表示铜，并且Zn表示锌。另外，Cu₂S表示固化铜(I)，并且CuS表示固化铜(II)。

另外，Cu₂S/CuS表示通过将粘结层内的Cu₂S的物质量除以粘结层内的CuS的物质量即Cu₂S与CuS的摩尔比(物质量比)而得到的值。

(2)当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，所述湿热试验后的粘结层的Cu₂S/CuS可以为1.0以上。

(3)当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，所述湿热试验后的粘结层的厚度的平均值可以为湿热试验前的粘结层的厚度的平均值的1.5倍以下。

(4)所述镀覆涂层可以在其表面上包含锌氧化物层，并且所述锌氧化物层的厚度的平均值可以为50nm以上且120nm以下。

(5)所述镀覆涂层可以在其表面上包含锌氧化物层，并且当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，所述湿热试验后的锌氧化物的厚度的平均值可以为湿热试验前的锌氧化物层的厚度的平均值的1.2倍以下。

(6)相对于100质量份的橡胶成分，所述橡胶可以包含0.1质量份以上且5.0质量份以下的有机酸钴。

(7)所述镀覆涂层可以还包含选自Co和Ni的一种或多种元素。

上述Co是指钴，并且上述Ni是指镍。

[本公开的实施方式的详情]

下文将通过参照附图来描述根据本公开的一个实施方式(下文称为“本实施方式”)的轮胎的具体例子。本发明不限于这些例子，并且可以在权利要求及其等同物中叙述的本发明的范围内作出任一种变化。

[轮胎]

将基于图1至图7描述根据本实施方式的轮胎。

本发明人努力地研究以获得具有优异耐久性的轮胎。

耐久性优异的轮胎是指在将轮胎安装在行驶的车辆等上时可以长时间使用而不会破损等的轮胎。

当将轮胎安装在车辆等上并使用时，可观察到轮胎中包含的钢帘线与橡胶之间的粘结强度的劣化。由于可以认为该粘结强度的变化会影响耐久性，因此，本发明人重点对轮胎中包含的钢帘线与橡胶之间的界面附近的结构进行了研究。结果发现，在钢帘线与橡胶之间的界面附近产生的包含Cu₂S和CuS的粘结层的组成影响轮胎的耐久性。此外，发现通过将以往未研究的粘结层内的Cu₂S和CuS的摩尔比设定为预定范围，可以提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度，并且可以获得耐久性优异的轮胎，从而完成本发明。

根据本实施方式的轮胎可以包含具有镀覆涂层的钢帘线和覆盖所述钢帘线的橡胶。

所述镀覆涂层可以包含Cu和Zn。

另外，包含Cu₂S和CuS的粘结层可以设置为与钢帘线与橡胶之间的界面相比更靠近橡胶，并且可以将粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS设定为1.0以上。

接下来，将更具体地描述根据本实施方式的轮胎。

(关于轮胎结构)

首先，将参照图1和图2描述根据本实施方式的轮胎结构的例子。

图1示出了根据本实施方式的沿垂直于轮胎11的圆周方向的平面的剖视图。图1仅示出了CL(中心线)的左侧的一部分，但是使用CL作为对称轴，在CL的右侧连续地设置类似的结构。

如图1所示，轮胎11包含胎面部12、胎侧部13和胎圈部14。

胎面部12是与路面接触的部分。胎圈部14设置在比胎面部12靠轮胎11的内径侧。胎圈部14是与车辆的轮辋接触的部分。胎侧部13将胎面部12与胎圈部14连接。当胎面部12接收到来自路面的冲击时，胎侧部13进行弹性变形以吸收所述冲击。

轮胎11包含内衬15、胎体16、带束层17和胎圈钢丝18。

内衬15由橡胶制成，并且密封轮胎11与车轮之间的空间。

胎体16形成轮胎11的骨架。胎体16由诸如聚酯、尼龙、人造丝等的有机纤维和橡胶制成。

胎圈钢丝18设置在胎圈部14中。胎圈钢丝18接收作用在胎体上的拉伸力。

带束层17紧固胎体16，以增加胎面部12的刚性。在图1所示的例子中，轮胎11包含两个带束层17。带束层17的数量没有特别限制，并且可以任意选择。

图2是示意性地示出两个带束层17的图。图2示出沿着与带束层17的纵向方向即轮胎11的圆周方向垂直的平面的横截面的图。

如图2所示，两个带束层17在轮胎11的径向上重叠。各带束层17包含多个钢帘线21和橡胶22。所述多个钢帘线21彼此平行地成行布置。另外，橡胶22覆盖钢帘线21，并且各单独的钢帘线21的整个圆周被橡胶22覆盖。钢帘线21嵌入在橡胶22内。

(钢帘线)

接下来，将描述根据本实施方式的布置在轮胎内部的钢帘线的结构的例子。

根据本实施方式，布置在轮胎内部的钢帘线包含一根或多根称为细丝的铜丝。

当一根钢帘线包含多根细丝时，该钢帘线优选具有其中多根细丝沿其纵向方向绞合的绞合结构。

当钢帘线包含多根细丝时的绞合结构没有特别限制。钢帘线可以具有例如称为层绞合结构或单绞合结构的绞合结构。下面将使用特定实施例来描述钢帘线的绞合结构的例子。

层绞合结构是其中多根细丝在垂直于钢帘线的纵向方向的横截面上从中心部分按顺序缠绕的层状结构，并且例如可以表示为N+M结构。

N+M结构是指如下结构，其中N根细丝沿着其纵向方向螺旋地绞合以形成芯，并且M根细丝沿着所述芯的纵向方向螺旋地绞合以覆盖所述芯的外周，而形成外鞘。

将参照图3和图4描述具有层绞合结构的钢帘线的结构的例子。

图3是具有3+8结构的钢帘线的示意性透视图，并且图4是在垂直于与图3中的Y轴方向相对应的纵向方向的平面上，即在XZ平面上的示意性剖视图。

图3和图4中所示的钢帘线30包含3根绞合的细丝31，以形成芯311，其变成第一层。另外，沿着芯311的纵向方向将8根细丝32围绕芯311螺旋地绞合，以形成外鞘321的一个层。

细丝的一个层是指如下结构，其中细丝在与钢帘线的纵向方向垂直的横截面上沿着一个圆的圆周方向排列以形成单层(一个层)。更具体地，形成外鞘321的细丝32如图4所示排列，使得在芯31的外接圆C1与外鞘321的外接圆C2之间形成一个层。

N+M结构，更具体是3+8结构的2层绞合结构被描述为层绞合结构的例子，然而，层绞合结构不限于此。层绞合结构例如可以为3层绞合结构，其中多根细丝沿着芯311的纵向方向进一步围绕图3和图4所示的钢帘线30的外鞘321的外周螺旋绞合，等等。另外，形成芯311的细丝的数量和形成外鞘321的细丝的数量没有特别限制，并且可以根据细丝的直径即细丝直径(线直径)等而任意选择。

单绞合结构例如可以表示为1×N结构。

1×N结构是指其中N根细丝被绞合以形成单层(一个层)的结构。单层是指其中在与钢帘线的纵向方向垂直的横截面上，细丝沿着一个圆的圆周方向排列形成单层(一个层)的结构。

将通过参照图5和图6来描述具有单绞合结构的钢帘线的结构的例子。

图5是具有1×4结构的钢帘线的透视图，并且图6是在垂直于与图5中的Y轴方向相对应的纵向方向的平面上，即在XZ平面上的剖视图。

如图5和图6所示，具有1×4结构的钢帘线50包含4根绞合的细丝51，以形成单层。此外，如图6所示，沿着外接圆C3的圆周方向布置4根细丝51以形成单层。

尽管示出1×4结构作为单绞合结构的例子，但是单绞合结构不限于此。例如，单绞合结构可以具有其中3根细丝或者5根以上细丝沿纵向方向螺旋绞合的绞合结构。

对根据本实施方式的轮胎中包含的钢帘线的细丝的直径、即细丝直径，没有特别限制，并且可以根据所需的特性等任意选择。

钢帘线的细丝的直径例如优选为0.15mm以上且0.50mm以下，并且更优选为0.17mm以上且0.42mm以下。

优选将细丝直径设定为0.15mm以上，这是因为当将包含这样的细丝的钢帘线用于轮胎时，抗冲击的耐久性得到充分提高。

另外，当将包含这样的细丝的钢帘线用于轮胎时，优选将细丝直径设定为0.50mm以下，这是因为冲击被充分吸收，并且改善车辆行驶时的乘坐质量。

如以下将详细描述的，根据本实施方式的轮胎中包含的钢帘线的细丝可以包含镀覆涂层。因此，形成镀覆涂层后的细丝的细丝直径优选落在上述范围内。

根据本实施方式的轮胎中包含的钢帘线在其表面上包含镀覆涂层。当一根钢帘线包含如上所述的多根细丝时，镀覆涂层可以布置在各细丝的表面上。

镀覆涂层可以包含Cu和Zn。通过在镀覆涂层中包含Cu和Zn，当包含镀覆涂层的钢帘线被橡胶覆盖以形成轮胎时，可以形成包含Cu₂S和CuS的粘结层，其设置成与钢帘线与橡胶之间的界面相比更靠近橡胶；和包含锌氧化物的锌氧化物层。通过形成预定的粘结层，可以提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度，从而获得具有优异耐久性的轮胎。

镀覆涂层可以是仅包含Cu或Zn作为金属成分的涂层，然而，所述涂层可以包含除Cu和Zn以外的金属成分。镀覆涂层可以还包含选自钴(Co)和镍(Ni)的一种或多种元素。

镀覆涂层整体的组成没有特别限制，然而，在镀覆涂层中所包含的金属成分中，Cu含量例如优选为60质量％以上且75质量％以下。另外，当镀覆涂层还包含Co和Ni时，Co和Ni的总含量优选为0.5质量％以上且7.5质量％以下。镀覆涂层的其余部分可以为Zn。

镀覆涂层可以通过在拉制前在细丝上镀铜层、锌层，以及根据需要进一步镀钴层和镍层，其后进行热处理以使形成在细丝表面上的各层的金属扩散而形成。当形成镀覆涂层时形成在细丝上的铜层等的层叠顺序没有特别限制，然而，例如，优选从细丝侧开始依次在所述细丝上层叠铜层和锌层。另外，优选在铜层与锌层之间或在锌层上形成钴层和镍层。

热处理的条件没有特别限制，然而，例如可以在大气环境下通过在500℃以上且650℃以下的温度下加热5秒以上且25秒以下来进行热处理。

具有镀覆涂层的细丝可以通过在形成镀覆涂层之后将细丝拉制到期望的细丝直径来形成。当钢帘线由一根细丝形成时，所述细丝可以在拉制后原样使用。此外，当将多根细丝用于钢帘线时，拉制后获得的细丝可以例如被绞合成期望的绞合结构，从而形成具有镀覆涂层的钢帘线。

(橡胶)

根据本实施方式的轮胎可以包含覆盖钢帘线的橡胶。

橡胶可以通过模制和固化橡胶组合物来形成。

橡胶的具体组成可以根据轮胎的用途、轮胎的所需特性等来选择，并且没有特别限制。橡胶可以包含橡胶成分、硫和促进剂。

橡胶成分优选包含例如选自天然橡胶(NR)和异戊二烯橡胶(IR)的一种或多种橡胶，并且在橡胶成分中其含量为60质量％以上，优选为70质量％以上，并且更优选为100质量％。

在橡胶成分中，选自天然橡胶和异戊二烯橡胶的一种或多种橡胶的比率优选为60质量％以上，这是因为由此可以增加轮胎的断裂强度。

与天然橡胶或异戊二烯橡胶混合使用的橡胶成分的例子例如包含选自丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的一种或多种橡胶。

硫没有特别限制，并且例如可以使用在橡胶工业中通常用作促进剂的硫。

橡胶的硫含量没有特别限制，然而，相对于100质量份的橡胶成分，硫含量优选为5质量份以上且8质量份以下。

相对于100质量份的橡胶成分，硫的比率优选为5质量份以上，这是因为可以增加所得橡胶的交联密度，并且特别是提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度。另外，相对于100质量份的橡胶成分，硫的比率优选为8质量份以下，这是因为可以使硫均匀地分散在橡胶内，并且可以减少喷霜(ブル一ミング)。

促进剂没有特别限制，然而，优选使用亚磺酰胺促进剂，例如N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧基二乙烯-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等。另外，根据需要可以使用噻唑促进剂例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物等，以及秋兰姆促进剂例如四苄基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四(2-乙基己基)秋兰姆硫化物和四甲基秋兰姆单硫化物等。

根据本实施方式的轮胎所用的橡胶组合物可以通过将这些成分各自通过通常的方法进行混炼，并且将混合成分加热并挤出而制造。

另外，根据本实施方式的轮胎的橡胶优选包含选自单一元素钴和含钴化合物中的一种或多种。

含钴化合物的例子包含有机酸钴、无机酸钴等。

优选地，例如可以使用选自环烷酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴、树脂酸钴、钴叔碳酸、钴妥尔油等中的一种或多种作为有机酸钴。有机酸钴可以为具有一部分有机酸被硼酸替代的复合盐。

优选地，例如可以使用选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴、铬酸钴等中的一种或多种作为无机酸钴。

特别地，根据本实施方式的轮胎的橡胶更优选包含有机酸钴。这是因为通过在橡胶中包含有机酸钴，可以特别地提高钢帘线与橡胶之间的初始粘结性能。初始粘结性能是指在轮胎的制造工序中刚固化之后的钢帘线与橡胶之间的粘结性能。

另外，根据本发明人进行的研究，通过将钴添加到橡胶中，可以增加粘结层内的Cu₂S的比率，并且可以提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度。此外，当使用有机酸钴作为添加到橡胶中的钴时，这种趋势变得显著。因此，根据本实施方式的轮胎的橡胶优选包含钴，特别是有机酸钴，由此可以获得耐久性特别优异的轮胎。

此外，橡胶可以包含除橡胶成分、硫、促进剂、钴等以外的任意成分。例如，橡胶可以包含已知的橡胶添加剂，例如增强剂(炭黑、二氧化硅等)、蜡、抗老化剂等。

(关于钢帘线与橡胶之间的界面附近的结构)

接下来，在图7中示出了轮胎中包含的钢帘线与橡胶之间的界面附近的结构。

图7对应于放大的剖视图，其示出了例如描述轮胎的带束层的图2的区域A。

如图7所示，钢帘线71可以包含铜丝711，该铜丝711具有布置在其表面上的镀覆涂层712。如上所述，镀覆涂层712包含Cu和Zn。钢帘线71可以具有其中锌氧化物层713进一步布置在镀覆涂层712的表面上的结构。

钢帘线71包含镀覆涂层712，该镀覆涂层712包含Cu和Zn。因此，在固化时，可以认为橡胶72内混入的S(硫)与钢帘线71的镀覆涂层712内的Cu(铜)反应而形成包含Cu₂S和CuS的粘结层74。此外，粘结层74形成为与钢帘线71与橡胶72之间的界面73相比更靠近橡胶72。

根据本发明人进行的研究，粘结层74内的Cu₂S与CuS的摩尔比(物质量比)影响钢帘线与橡胶之间的粘结强度。这是因为，可以认为Cu₂S起到增加钢帘线与橡胶之间的粘结强度的作用，而CuS是脆性的并且起到降低钢帘线与橡胶之间的粘结强度的作用。

另外，根据本发明人进行的研究，粘结层中所包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS优选为1.0以上，并且更优选为1.1以上。

粘结层的摩尔比Cu₂S/CuS优选为1.0以上，这是因为粘结层中包含的Cu₂S的比率相对于CuS的比率变得足够高，并且可以提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度，并提高轮胎的耐久性。

如上所述，因为可以认为粘结层中包含的Cu₂S相对于CuS的比率优选较高，所以粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS的上限值没有特别限制，并且所述上限值例如可以为10.0以下。

轮胎被安装在车辆等上并在轮胎与地面接触并高速旋转的状态下使用，因此，轮胎长期处于高温和高湿度环境下。当将轮胎放置在高温和高湿度环境下时，可以认为水分和氧气渗透到轮胎的橡胶中而到达钢帘线与橡胶之间的界面附近。此外，当水分和氧气到达钢帘线与橡胶之间的界面附近时，存在如下情况：相对于CuS的比率，粘结层内Cu₂S的比率会降低，从而降低Cu₂S/CuS的值，但导致这种情况的具体机理未知。粘结层内的Cu₂S/CuS的值的这种降低极大地影响钢帘线与橡胶之间的粘结强度。因此，在根据本实施方式的轮胎中，当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，在所述湿热试验后，粘结层的Cu₂S/CuS优选为1.0以上，并且更优选为1.1以上。

湿热试验是将轮胎置于类似于使用轮胎的环境的高温和高湿度环境中预定时间以加速轮胎劣化的试验。

当湿热试验后粘结层的Cu₂S/CuS为1.0以上时，这意味着粘结层中包含的Cu₂S的比率足够高，并且钢帘线与橡胶之间的粘结强度特别高，即使在将轮胎连续地长时间置于高温和高湿度环境中的湿热试验后也如此。换句话说，当湿热试验后粘结层的Cu₂S/CuS为1.0以上时，可以认为即使当进行湿热试验而将轮胎置于其中钢帘线与橡胶之间的粘结强度可能降低的严苛条件下而加速轮胎劣化时，钢帘线与橡胶之间的高粘结强度也得以维持。因此，湿热试验后的粘结层的Cu₂S/CuS优选为1.0以上，这是因为可以获得耐久性特别高的轮胎。

如上所述，因为可以认为湿热试验后的粘结层中包含的Cu₂S相对于CuS的比率优选较高，所以粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS的上限值没有特别限制，并且所述上限值例如可以为10.0以下。

例如，可以根据以下程序评价粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS。将作为测量目标的轮胎切成包含垂直于钢帘线的纵向方向的表面，以制作切片的评价样品，该切片的评价样品在表面上包含钢帘线与橡胶之间的界面。在制作评价样品时，优选使用聚焦离子束(FIB)，以免损坏钢帘线与橡胶之间的粘结界面处的细微区域。优选使用从实际轮胎切出的这种样品来进行评价，这是因为可以更准确地观察和评价粘结和劣化的状态。

通过X射线吸收精细结构(SAFS)，相对于粘结层的与钢帘线与橡胶之间的界面相比更靠近橡胶的区域进行评价样品的测量。当通过XAFS进行测量时，X射线的光源没有特别限制，然而，由于同步辐射的连续的波长和高强度，因此优选使用同步辐射。

接下来，根据预先相对于标准样品对于Cu₂S和CuS获得的XAFS的测量结果，可以计算粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS。

另外，在进行上述湿热试验时，在湿热试验之前和之后的粘结层的厚度变化优选较小。当如上所述进行湿热试验，并且渗透橡胶的水分和氧气到达粘结层而与其反应时，粘结层发生变化，例如粘结层内Cu₂S的比率降低，CuS的比率增加等。根据本发明人进行的研究，当进行湿热试验时观察到粘结层的厚度增加的现象，并且钢帘线与橡胶之间的粘结强度降低，但引起这种现象的具体机理未知。因此，如上所述，在湿热试验之前和之后的粘结层的厚度变化优选较小。

更具体地，当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，湿热试验后的粘结层的厚度的平均值优选为湿热试验前的粘结层的厚度的平均值的1.5倍以下。特别地，湿热试验后的粘结层的厚度的平均值更优选为湿热试验前的粘结层的厚度的平均值的1.4倍以下。

湿热试验后的粘结层的厚度的平均值优选为湿热试验前的粘结层的厚度的平均值的1.5倍以下，这是因为由湿热试验引起的粘结层的变化充分降低，钢帘线与橡胶之间的粘结强度可以保持足够高，并且可以获得具有优异耐久性的轮胎。

由于湿热试验之前和之后粘结层的厚度优选实际上没有变化，因此湿热试验后粘结层的厚度的平均值优选为湿热试验前粘结层的厚度的平均值的0.8倍以上。

粘结层的厚度的平均值例如可以根据以下程序来评价。将作为测量目标的轮胎切成包含垂直于钢帘线的纵向方向的表面，以制作切片的评价样品，该切片的评价样品在表面上包含钢帘线与橡胶之间的界面。在制作评价样品时，优选使用FIB，以免损坏钢帘线与橡胶之间的粘结界面处的细微区域。优选使用从实际轮胎切出的这种样品来进行评价，这是因为可以更准确地观察和评价粘结和劣化的状态。

接着，对于评价样品的钢帘线与橡胶之间的界面进行元素映射，并且将分布有Cu和S的区域视为粘结层的区域，以及将所述区域的厚度视为粘结层的厚度。例如，可以通过沿着钢帘线的直径方向的线分析来进行元素映射，并且可以在多个位置获得粘结层的厚度，以获得多个位置的厚度的平均值作为粘结层的厚度的平均值。当计算粘结层的厚度的平均值时，对粘结层的厚度测量位置的数量没有特别限制，并且从更准确地进行评价的观点来看，测量优选在3个以上的位置进行，并且更优选在4个以上的位置进行。然而，当厚度测量位置的数量过多时，测量需要的时间较长，因此，优选在10个以下的位置进行测量。

对进行元素映射时使用的手段没有特别限制，并且例如，可以优选使用扫描透射电子显微镜/能量色散X射线光谱法(STEM/EDX)等。

如上所述，粘结层是在进行元素映射时同时分布有Cu和S的区域，并且是包含Cu和S的层。

另外，如图7所示，根据本实施方式的轮胎可以在钢帘线71的镀覆涂层712的表面上包含锌氧化物层713。可以认为锌氧化物层源自镀覆涂层中包含的锌。

此外，根据本发明人进行的研究，在根据本实施方式的轮胎中包含的钢帘线的镀覆涂层的表面上形成的锌氧化物层的平均值优选为50nm以上且120nm以下，并且更优选为50nm以上且115nm以下。

可以认为，锌氧化物层713控制包含在钢帘线71的镀覆涂层712中的Cu朝向橡胶72侧的运动，以增加粘结层74内的CuS的比率。因此，锌氧化物层的厚度的平均值优选为50nm以上，这是因为可以认为由此可以增加粘结层74内的Cu₂S的比率。

然而，由于锌氧化物层是相对脆性的，因此当锌氧化物层变得过厚时，钢帘线与橡胶之间的粘结强度可能降低。另外，过厚的锌氧化物层可能会干扰粘结层的产生。此外，根据本发明人进行的研究，当锌氧化物层的厚度的平均值设定为120nm以下时，可以减少镀覆涂层712中包含的Cu朝向橡胶72侧的过度运动，同时加速粘结层的产生。因此，锌氧化物层的这种厚度的平均值是优选的，这是因为可以使钢帘线与橡胶之间的粘结强度保持足够高。

类似于上述粘结层，也可以测量锌氧化物层的厚度的平均值。换句话说，将作为测量目标的轮胎切成包含垂直于钢帘线的纵向方向的表面，以制作切片的评价样品，该切片的评价样品在表面上包含钢帘线与橡胶之间的界面。在制作评价样品时，优选使用FIB，以免损坏钢帘线与橡胶之间的粘结界面处的细微区域。优选使用从实际轮胎切出的这种样品来进行评价，这是因为可以更准确地观察和评价粘结和劣化的状态。

接下来，对于评价样品的钢帘线与橡胶之间的界面进行元素映射，并且将分布有Zn和O的区域视为锌氧化物层的区域，以及将所述区域的厚度视为锌氧化物层的厚度。例如，可以通过沿着钢帘线的直径方向的线分析来进行元素映射，并且可以在多个位置获得锌氧化物层的厚度，以获得多个位置的厚度的平均值作为锌氧化物层的厚度的平均值。当计算锌氧化物层的厚度的平均值时，对锌氧化物层的厚度的测量位置的数量没有特别限制，并且从更准确地进行评价的观点来看，优选在3个以上的位置，并且更优选4个以上的位置进行测量。然而，当厚度测量位置的数量过多时，测量需要的时间较长，因此，优选在10个以下的位置进行测量。

进行元素映射时使用的手段没有特别限制，例如，可以优选使用STEM/EDX等。

如上所述，锌氧化物层是在进行元素映射时同时分布有Zn和O的区域，并且是包含Zn和O的层。

此外，在根据本实施方式的轮胎中，当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，湿热试验后的锌氧化物层的厚度的平均值优选为湿热试验前的锌氧化物层的厚度的平均值的1.2倍以下。

根据本发明人进行的研究，当进行上述湿热试验时，在湿热试验之前和之后锌氧化物层的厚度变化优选较小。当进行湿热试验并且渗透到橡胶中的水分和氧气到达锌氧化物层时，镀覆涂层中包含的锌、氧气等发生反应，并且锌氧化物层的厚度可能会由此增加。然而，如上所述，由于锌氧化物层是相对脆性的，因此当锌氧化物层变得过厚时，钢帘线与橡胶之间的粘结强度可能降低。因此，如上所述，在湿热试验之前和之后锌氧化物层的厚度变化优选较小，并且更具体地，如上所述，在所述湿热试验后的锌氧化物层的厚度的平均值优选为湿热试验前的锌氧化物层的厚度的平均值的1.2倍以下。

湿热试验后的锌氧化物层的厚度的平均值优选为湿热试验前的锌氧化物层的厚度的平均值的1.2倍以下，因为在这种情况下，即使在进行湿热试验之后，锌氧化物层的厚度也充分地受控，并且钢帘线与橡胶之间的粘结强度保持足够高。此外，通过使钢帘线与橡胶之间的粘结强度足够高，可以获得具有高耐久性的轮胎。

湿热试验后的锌氧化物层的厚度的平均值更优选为湿热试验前的锌氧化物层的厚度的平均值的1.1倍以下。

湿热试验后的锌氧化物层的厚度的平均值相对于湿热试验前的锌氧化物层的厚度的平均值的比率的下限值没有特别限制，并且例如可以优选为0.8倍以上。

如上所述，根据本实施方式的轮胎的橡胶优选包含选自单一元素钴和含钴化合物中的一种或多种。

特别地，根据本实施方式的轮胎的橡胶更优选包含有机酸钴。这是因为通过在橡胶中包含有机酸钴，可以特别地提高钢帘线与橡胶之间的初始粘结性能。

如上所述，根据本实施方式的轮胎可以在钢帘线与橡胶之间的界面处包含含有Cu₂S和CuS的粘结层，并且可以认为，通过使用预定的粘结层用组成，钢帘线与橡胶之间的粘结强度增加，获得具有高耐久性的轮胎。另外，根据本发明人进行的研究，尽管机理未知，即使通常认为钴会损害轮胎的耐久性，但通过向橡胶中添加钴，可以增加粘结层内的Cu₂S的比率，并且可以提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度。此外，当使用有机酸钴作为添加的钴时，这些趋势变得显著。因此，根据本实施方式的轮胎的橡胶优选包含有机酸钴，这是因为由此可以获得具有特别优异的耐久性的轮胎。

对根据本发明的轮胎的橡胶中所包含的钴和含钴化合物的含量没有特别限制。相对于100质量份的橡胶成分，选自钴和含钴化合物中的一种或多种的含量优选为0.1质量份以上且5质量份以下，并且更优选为0.5质量份以上且4质量份以下。

选自钴和含钴化合物中的一种或多种的含量优选为0.1质量份以上，这是因为由此可以充分显示出提高钢帘线与橡胶之间的粘结强度的效果，并且为5质量份以下，这是因为由此可以特别地提高轮胎的耐久性。

如上所述，根据本实施方式的轮胎的橡胶优选包含有机酸钴。另外，在这种情况下，相对于100质量份的橡胶成分，有机酸钴的含量也优选为0.1质量份以上且5质量份以下，并且更优选为0.5质量份以上且4质量份以下。

此外，如上所述，在根据本实施方式的轮胎中包含的钢帘线的表面上形成的镀覆涂层可以为其中Cu和Zn是仅有的金属成分的涂层，然而，该涂层可以包含除Cu和Zn以外的金属成分。镀覆涂层例如可以还包含选自钴(Co)和镍(Ni)的一种或多种元素。

根据本发明人进行的研究，当镀覆涂层还包含选自Co和Ni的一种或多种元素时，在进行湿热试验时可以减少粘结层内Cu₂S比率的减少以及减少CuS比率的增加。另外，当镀覆涂层还包含选自Co和Ni的一种或多种元素时，在进行湿热试验时还可以减少锌氧化物层的厚度增加。

在镀覆涂层中还包含选自Co和Ni的一种或多种元素的上述效果的机理未知，然而，可以认为，这种效果是由于Co和Ni的高腐蚀电位使镀覆涂层的电位惰性化(貴電位化)，或者是Co和Ni的牺牲氧化作用所致。

因此，镀覆涂层优选还包含选自Co和Ni的一种或多种元素，这是因为可以特别地提高轮胎的耐久性。

对根据本实施方式的轮胎的制造方法没有特别限制，并且为了选择制造条件以使得粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS为1.0以上，例如可以在制造工序之前进行初步测试等。

例如，当如上所述形成镀覆涂层时，可以选择镀锌时的电流密度和处理时间，以调节所获得的镀覆涂层的表面粗糙度。根据本发明人进行的研究，镀锌时的电流密度优选为例如18A/dm²以上且低于24A/dm²。另外，镀锌时的处理时间优选为4.0秒以上且15.0秒以下，并且更优选为6.0秒以上且小于10.0秒。这是因为，当将这些条件设定为进行镀锌的条件时，可以认为当形成粘结层时，所获得的镀覆涂层的表面形成为适合于使粘结层内Cu₂S的比率特别高的表面粗糙度。

另外，当形成粘结层时，通过选择固化条件，也可以使粘结层内Cu₂S的比率特别高。固化条件可以由等效固化单元(ECU)和时间的乘积表示。ECU可以由以下公式(1)计算。

ECU＝exp((-E/R)×(1/T-1/T0))---(1)

在式(1)中，E表示活化能，R表示通用气体常数，T0表示参考温度，T表示固化温度，其分别为E＝20kcal/mol，R＝1.987×0.001kcal/mol·deg和T0＝141.7℃。

此外，优选选择固化条件，以使ECU×时间为50以上且65以下，并且更优选为55以上且60以下。ECU×时间优选为50以上且65以下，这是因为可以充分进行固化，并且可以更确定地使粘结层内的Cu₂S/CuS为1.0以上。

计算ECU×时间时的时间是指固化时间，并且其单位是分钟。

粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS也可以根据上述条件以外的条件来调节，例如向轮胎的橡胶中添加选自上述钴和含钴化合物的一种或多种材料。

在其它方面，轮胎可以根据常规方法制造，并且将省略其描述。

尽管上文详细描述了实施方式，但是本发明不限于特定实施方式，并且在不脱离本发明的范围的情况下可以作出各种变化和修改。

实施方式

尽管下面描述了特定的示例性实施方式，但是本发明不限于这些示例性实施方式。

(评价方法)

首先，将描述通过以下实验例制造的钢帘线的评价方法。

(1)镀覆涂层的组成

将形成有镀覆涂层并经受拉伸处理的细丝的一部分切出，并浸入剥离溶液中以溶解镀覆涂层。然后，使用原子吸收光谱装置(由Hitachi High-Technologies制造，型号：Z-2300)分析所获得的溶液，以计算镀覆涂层的组成。

(2)粘结层内的Cu₂S和CuS的摩尔比

首先，将作为进行湿热试验之前或之后的测量目标的轮胎切成包含垂直于钢帘线的纵向方向的表面，以制作切片的评价样品，该切片的评价样品在表面上包含钢帘线与橡胶之间的界面。使用切割机等从轮胎上切下评价样品，并使用FIB(由Hitachi High-Technologies制造，型号：FB-2100)进行处理。

然后，通过设置在Spring-8的BL08B2上的XAFS，测量评价样品中形成的与钢帘线与橡胶之间的界面相比更靠近橡胶的粘结层的区域。

铜原子的K壳吸收边缘和宽振荡分量谱是通过在9000eV以上且10500eV以下的范围内扫描高强度X射线的能量来测量的。将测量结果分为9600eV以上且9700eV以下的区域，称为X射线吸收近边缘结构(XANES)，以及9700eV以上且10500eV以下的范围，称为扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。

接下来，相对于XANES，使用Cu₂S和CuS的标准样品光谱计算粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS。

(3)粘结层的厚度的平均值

然后，对于评价样品的钢帘线与橡胶之间的界面进行元素映射，并且将分布有Cu和S的区域视为粘结层的区域，以及将所述区域的厚度视为粘结层的厚度。通过沿着钢帘线的直径方向的线分析来进行元素映射，并且在5个位置获得粘结层的厚度，以获得在5个位置的厚度的平均值作为粘结层的厚度的平均值。

使用STEM/EDX(由JEOL Ltd.制造，型号：JEM-2100F)进行元素映射。

(4)锌氧化物层的厚度的平均值

然后，对于评价样品的钢帘线与橡胶之间的界面进行元素映射，并且将分布有Zn和O的区域视为锌氧化物层的区域，以及将所述区域的厚度视为锌氧化物层的厚度。通过沿着钢帘线的直径方向的线分析来进行元素映射，并且在5个位置获得锌氧化物层的厚度，从而获得在5个位置的厚度的平均值作为锌氧化物层的厚度的平均值。

使用STEM/EDX(由JEOL Ltd.制造，型号：JEM-2100F)进行元素映射。

(5)耐久性试验

在内部压力(200kPa)、施加载荷(7.0kN)和速度(80km/h)下，使用圆筒运行试验装置来驱动根据各示例性实施方式制造的轮胎。另外，测量直到损坏(例如，钢帘线与橡胶之间的界面处的断裂，其分别导致作为支撑表面的胎面部的分离；和鼓包)所需的时间，并将其视为耐久时间。当测量耐久时间时，忽略少于一小时的时间。

耐久时间为416小时以上的情况被评价为A，耐久时间为316小时以上且415小时以下的情况被评价为B，耐久时间为216小时以上且315小时以下的情况被评价为C，耐久时间为200小时以上且215小时以下的情况被评价为D，并且耐久时间为199小时以下的情况被评价为E。

从耐久时间可以明显看出，具有评价A的耐久性的轮胎具有最高的耐久性，并且耐久性按照A＞B＞C＞D＞E的顺序降低。因此，具有评价A、B、C和D的耐久性的轮胎具有足够高的耐久性。

接下来，将描述实验条件。实验例1至实验例10是示例性实施方式，并且实验例11和实验例12是比较例。

[实验例1]

首先，通过以下程序制造用于轮胎的钢帘线。

通过电镀在铜丝的表面上形成铜层和锌氧化物层。使用焦磷酸铜作为电镀液，并将电流密度设定为22A/dm²，以及将处理时间设定为14秒，来沉积铜层。另外，使用硫酸锌作为电镀液，并将电流密度设定为20A/dm²，以及将处理时间设定为7秒，来沉积锌氧化物层。

其后，在大气环境下在600℃下持续9秒的加热时间来进行热处理，以使金属成分扩散并形成镀覆涂层。

对形成有所获得的镀覆涂层的细丝进行拉伸处理，以获得具有0.21mm的细丝直径并包含镀覆涂层的细丝。通过分析镀覆涂层，可以确认Cu含量为64质量％，并且Zn含量为36质量％。

使用绞线机将包含所获得的镀覆涂层的细丝绞合，以制造具有图3和图4所示的3+8结构的钢帘线。上面已经描述了3+8结构，并且这次将省略其描述。

另外，准备了包含橡胶成分和添加剂的橡胶组合物。所述橡胶组合物包含100质量份的天然橡胶作为橡胶成分。此外，相对于100质量份的橡胶成分，橡胶组合物包含作为添加剂的60质量份的炭黑，6质量份的硫，1质量份的硫促进剂，10质量份的锌氧化物和0.1质量份的硬脂酸钴作为有机酸钴。

使用上述钢帘线和橡胶组合物制造具有图1和图2所示的结构并且尺寸为225/40R18的充气轮胎。

当制造上述轮胎时，在160℃的温度和25kgf/cm²的压力下进行固化，以使得ECU×时间变为58。

在相同条件下制造三个上述充气轮胎。

对于一个轮胎，评价在钢帘线与橡胶之间的界面附近形成的粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比，粘结层的厚度的平均值，以及锌氧化物层的厚度的平均值。评价结果在表1的“湿热试验未实施的产品的评价结果”栏中示出，并且粘结层的厚度的平均值和锌氧化物层的厚度的平均值分别示为平均厚度(A1)和平均厚度(A2)。

另外，对于另一轮胎，在大气环境下在温度设定为80℃，相对湿度设定为95％并且将轮胎在其中保持150小时的恒温恒湿炉中进行湿热试验。对于湿热试验后的轮胎，评价在钢帘线与橡胶之间的界面附近形成的粘结层中所包含的Cu₂S和CuS的摩尔比，粘结层的厚度的平均值和锌氧化物层的厚度的平均值。评价结果在表1的“实施了湿热试验的产品的评价结果”栏中示出，并且粘结层的厚度的平均值和锌氧化物层的厚度的平均值分别示为平均厚度(B1)和平均厚度(B2)。

剩余的一个轮胎经受耐久性试验。其评价结果在“耐久性试验的评价结果”栏中示出。

结果示于表1。

[实验例2至实验例6]

除了作为有机酸钴添加到橡胶组合物中的硬脂酸钴的量之外，与实验例1类似地制造和评价轮胎。硬脂酸钴的添加量在有机酸钴栏中示出。结果示于表1中。

[实验例7至实验例9]

当制造用于钢帘线的细丝时，在锌层上进一步形成钴层或镍层。在形成钴层或镍层之后，与实验例1类似地进行热处理和拉伸工序。另外，将作为有机酸钴添加到橡胶组合物中的硬脂酸钴的量改变为表1中所示的值。在其它方面，与实验例1类似地制造和评价轮胎。结果示于表1中。

测量在实验例7和8中制造的细丝的镀覆涂层的Cu、Zn和Co的比率。结果确认Cu为68质量％，Zn为28质量％，并且Co为4质量％。

测量在实验例9中制造的细丝的镀覆涂层的Cu、Zn和Ni的比率。结果确认Cu为68质量％，Zn为28质量％，并且Ni为4质量％。

[实验例10]

对于固化条件，ECU×时间更改为表1中所示的值，但在其它方面，类似于实验例2制造和评价轮胎。结果示于表1中。

[实验例11和12]

除了作为有机酸钴添加到橡胶组合物中的硬脂酸钴的量之外，与实验例1类似地制造和评价轮胎。结果示于表1中。

根据表1所示的结果，确认了粘结层的Cu₂S/CuS为1.0以上的根据实验例1至实验例10的轮胎的耐久时间为200小时以上，并且耐久性评价为A至D，并且这些轮胎具有高耐久性。

另一方面，其中粘结层的Cu₂S/CuS低于1.0的根据实验例11和实验例12的轮胎的耐久时间为199小时以下，并且耐久性评价为E。可以认为这些轮胎具有低的耐久性，这是因为粘结层内的Cu₂S的比率较低，并且轮胎内的钢帘线与橡胶之间的粘结强度低。

标号说明

11 轮胎

12 胎面部

13 胎侧部

14 胎圈部

15 内衬

16 胎体

17 带束层

18 胎圈钢丝

21、30、50、71 钢帘线

22、72 橡胶

31、32、51、711 细丝

311 芯

321 外鞘

712 镀覆涂层

713 锌氧化物层

73 界面

74 粘结层

Claims

1.一种轮胎，所述轮胎包含：

具有镀覆涂层的钢帘线；覆盖所述钢帘线的橡胶，

包含Cu和Zn的所述镀覆涂层；和

包含Cu₂S和CuS的粘结层，所述粘结层设置为与所述钢帘线与所述橡胶之间的界面相比更靠近所述橡胶，其中所述粘结层中包含的Cu₂S和CuS的摩尔比Cu₂S/CuS为1.0以上且3.0以下，

其中相对于100质量份的橡胶成分，所述橡胶包含0.1质量份以上且5.0质量份以下的有机酸钴，且

其中在所述镀覆涂层中所包含的金属成分之中，Cu的含量是60质量％以上且75质量％以下。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，

当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，所述湿热试验后的所述粘结层的Cu₂S/CuS为1.0以上。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，

当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，所述湿热试验后的所述粘结层的厚度的平均值为所述湿热试验前的所述粘结层的厚度的平均值的1.5倍以下。

4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，

所述镀覆涂层在其表面上包含锌氧化物层，并且

所述锌氧化物层的厚度的平均值为50nm以上且120nm以下。

5.根据权利要求4所述的轮胎，其中，

所述镀覆涂层在其表面上包含锌氧化物层，并且

当在大气环境下进行将所述轮胎在温度设定为80℃、相对湿度设定为95％的恒温恒湿炉中保持150小时的湿热试验时，所述湿热试验后的所述锌氧化物的厚度的平均值为所述湿热试验前的所述锌氧化物层的厚度的平均值的1.2倍以下。

6.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述镀覆涂层还包含选自Co和Ni的一种或多种元素。