ES2642918T3

ES2642918T3 - Elemento de acero alargado que comprende un recubrimiento de aleación de latón ternaria o cuaternaria y método correspondiente

Info

Publication number: ES2642918T3
Application number: ES12737831.3T
Authority: ES
Inventors: Guy Buytaert; Dieter WEMEL; Patricia REIS
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2017-11-20
Anticipated expiration: 2032-07-24
Also published as: BR112014017588B1; HUE037204T2; US20140378597A1; EP2812480B1; US20180230625A1; EP2812480A1; CN104066882A; WO2013117248A1; US10619271B2; BR112014017588A2; BR112014017588A8; JP6069364B2; KR101928130B1; RS56637B1; CN104066882B; PT2812480T; JP2015511998A; KR20140124758A; PL2812480T3

Abstract

Un elemento de acero alargado adaptado para el refuerzo de productos de caucho, estando cubierto dicho elemento de acero alargado con recubrimiento de un recubrimiento de aleación ternaria o cuaternaria de cobre-M- zinc, en el que M es uno o dos metales seleccionados del grupo que consiste en cobalto, níquel, estaño, indio, manganeso, hierro, bismuto y molibdeno, oscilando el contenido de cobre en el interior de dicho recubrimiento entre el 58 por ciento en peso y el 75 por ciento en peso, oscilando el contenido de dichos uno o dos metales dentro de dicho recubrimiento entre el 0,5 por ciento en peso y el 10 por ciento en peso, siendo el resto zinc e impurezas inevitables, estando presentes dichos uno o dos metales a lo largo de dicho recubrimiento, estando presente fósforo sobre y/o en dicho recubrimiento en una cantidad que oscila entre 0,3 miligramos por metro cuadrado y 1 miligramo por metro cuadrado de dicho recubrimiento, midiéndose dicha cantidad de fósforo por medio de una técnica de plasma acoplado inductivamente, careciendo dicho recubrimiento además de residuos de compuestos que se complejan con cobre en el recubrimiento para formar una película insoluble, medida por una técnica ToF-SIMS.

Description

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DESCRIPCION

Elemento de acero alargado que comprende un recubrimiento de aleacion de laton ternaria o cuaternaria y metodo correspondiente

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un elemento de acero alargado adaptado para el refuerzo de productos de caucho. La presente invencion se refiere tambien a un proceso para fabricar un elemento de acero alargado de este tipo.

Antecedentes

Los elementos de acero alargados tales como cables de acero recubiertos de laton y cordones de acero se utilizan ampliamente para reforzar productos de caucho tales como neumaticos. Con el fin de tener una buena formacion de adhesion y reducir la velocidad de degradacion de la adhesion, particularmente debido al envejecimiento en condiciones humedas calientes, se anaden complejos de cobalto al compuesto de caucho. Sin embargo, el cobalto se considera un veneno para el caucho ya que, al igual que la mayona de los metales de transicion, es un catalizador de oxidacion. Como resultado, se acelerara la oxidacion de las moleculas de dieno del caucho debido a la presencia de cobalto, lo que conduce a un envejecimiento mas temprano del caucho.

Ademas, el cobalto tambien acelera la velocidad de crecimiento del agrietamiento del caucho.

Ademas de la desventaja anterior, tambien existe el siguiente problema: El cobalto es un material estrategico y es bastante caro. Al anadir cobalto a todo el compuesto de caucho, se anade demasiado cobalto, ya que solo tiene una funcion positiva en la superficie de laton. Generalmente, se considera que solamente se utiliza de forma eficaz el 20 % del cobalto anadido al caucho.

La tecnica anterior ya ha reconocido uno o mas de estos problemas. Se han hecho muchos intentos para concentrar el cobalto allf donde va bien, en concreto, en o sobre el recubrimiento de los cables de acero o cordones de acero.

Sin embargo, en 1936 hubo un intento de reemplazar completamente el recubrimiento de laton por un recubrimiento de cobalto puro sobre artfculos para reforzar el caucho (patente US 2.240.805).

La patente US 4.255.496 (Bekaert) describe el uso de un recubrimiento de cobre-cobalto-zinc de aleacion ternaria en lugar de un recubrimiento de aleacion binaria cobre-zinc (= laton). Con esta aleacion ternaria, la velocidad de degradacion del enlace debida al envejecimiento en condiciones humedas calientes puede reducirse significativamente.

La patente US 4.265.678 (Tokyo Rope) ensena el uso de un recubrimiento de aleacion ternaria de cobre-zinc- cobalto con excelentes propiedades de estirabilidad y adhesion.

La patente GB-A-2 076 320 (Sodetal) ensena una capa delgada de cobalto encima de un recubrimiento de laton seguido de la extraccion de un cable de manera que haya un alto gradiente de cobalto encima del recubrimiento de laton.

La patente EP-A1-0 175 632 (Goodyear) ensena un recubrimiento de aleacion cuaternaria de cobre-zinc-mquel- cobalto sobre elementos de acero.

Finalmente, la patente WO-A1-2011/076746 describe un cordon de acero con un recubrimiento de aleacion ternaria o cuaternaria y con un gradiente de zinc. A pesar de proporcionar mejoras con respecto a la adhesion, este gradiente de zinc implica un postratamiento del cable o cordon, lo que significa una etapa operativa adicional en el proceso.

La patente JP-A-06-049783 describe un cable recubierto de laton con una cantidad de fosforo de 1 mg/m2. El contenido de cobre del laton binario oscila entre el 60 por ciento y el 70 por ciento.

Divulgacion de la invencion

Un objeto de la presente invencion es evitar los inconvenientes de la tecnica anterior.

Tambien es un objeto de la presente invencion estimular el rendimiento de adhesion de elementos de acero alargado recubiertos con una aleacion ternaria y una aleacion cuaternaria.

Otro objeto mas de la presente invencion es evitar el uso de etapas operativas adicionales en el proceso de fabricacion.

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De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un elemento de acero alargado adaptado para el refuerzo de productos de caucho. Este elemento de acero alargado se cubre con una aleacion ternaria o una aleacion cuaternaria de un recubrimiento de cobre-M-zinc.

M es uno o dos metales seleccionados del grupo que consiste en cobalto, mquel, estano, indio, manganeso, hierro, bismuto y molibdeno.

El contenido de cobre dentro de este recubrimiento oscila entre el 58 por ciento en peso y el 75 por ciento en peso, por ejemplo, del 61 % en peso al 70 % en peso.

El contenido de uno o dos metales dentro del recubrimiento oscila entre el 0,5 % en peso y el 10 % en peso, por ejemplo del 2 % en peso al 8 % en peso. El uno o dos metales estan presentes en todo el recubrimiento, y no solo estan presentes en la superficie inmediata.

El resto es zinc e impurezas inevitables, por ejemplo, impurezas en cantidades inferiores al 0,1 % en peso.

El grosor del recubrimiento oscila entre 0,05 pm y 0,50 pm, por ejemplo de 0,12 pm a 0,40 pm.

Los porcentajes en peso de cobre, el uno o dos metales y el resto de zinc pueden medirse mediante una tecnica de disolucion analttica y con fluorescencia de rayos X (XRFS), plasma acoplado inductivamente (ICP), espectrometna de emision optica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) o espectroscopfa de absorcion atomica (AAS). Estas mediciones tambien son adecuadas para obtener el peso del recubrimiento y el espesor del recubrimiento.

El fosforo esta presente sobre o en el recubrimiento en una cantidad que oscila de 0,3 miligramos por metro cuadrado a 1 miligramo por metro cuadrado de recubrimiento, por ejemplo menos de 0,99 mg/m2, por ejemplo de menos de 0,95 mg/m2. Ejemplos de lfmites inferiores son 0,4 mg/m2 y 0,5 mg/m2. Esta cantidad de fosforo puede estar presente en forma de fosfatos. La cantidad de fosforo se mide por medio de una tecnica de plasma acoplado inductivamente o por una espectroscopfa ultravioleta-visible.

El recubrimiento o la superficie del recubrimiento adicionalmente carece de residuos de compuestos que se complejen con el cobre en el recubrimiento para formar una pelfcula insoluble. Estos compuestos incluyen triazoles, imidazoles e indazoles. Dichos compuestos incluyen los que tienen la siguiente formula estructural:

- C - A = B

II I

- C N H

en la que los atomos de carbono adyacentes estan unidos para formar un anillo de benceno o naftileno, estando dicho anillo sustituido o no sustituido y en la que A y B se seleccionan de un grupo que consiste en -N- o -CH-, no siendo A y B nunca iguales simultaneamente a -CH-. Ejemplos de dichos compuestos son benzotriazol, toliltriazol, bencimidazol, indazol, naftiratriazol.

La ausencia de estos residuos puede medirse mediante una tecnica de Tiempo de vuelo-Espectrometna de masas de iones secundarios (ToF-SIMS). Esta tecnica proporciona informacion sobre la composicion atomica y molecular de las monocapas superiores 1-3 con sensibilidades a nivel de ppm y resoluciones laterales de hasta 100 nm.

La ToF-SIMS no es una tecnica inherentemente cuantitativa porque las intensidades detectadas dependen de la composicion qmmica del material ambiental ("efecto de matriz"). Se puede obtener informacion semicuantitativa si el entorno qmmico de las muestras a comparar es similar.

En el modo de espectrometna se adquiere un espectro de masa total de una region superficial de interes. Estos espectros habitualmente se registran con una alta resolucion de masa y un bajo numero de iones primarios usados. La alta resolucion de masa es necesaria para una identificacion fiable de senales de iones secundarios y formulas de suma correspondientes. El numero limitado de iones primarios garantiza que las senales detectadas sean representativas de la composicion qmmica original de la superficie de la muestra (lfmite estatico SIMS).

Para las mediciones ToF-SIMS de la presente invencion, se utilizo un instrumento de SIMS ION-TOF "TOF-SIMS IV". El bombardeo ionico de la superficie se realizo usando iones de bismuto a 25 keV en modo agrupado. La corriente de analisis es 0,2 pA y el area analizada es de 100 x 100 pm2.

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El elemento de acero alargado puede ser un cable de acero o un cordon de acero. En el caso de un cordon de acero, la invencion no se limita a un tipo particular de construccion.

Los terminos "adaptados para el refuerzo de productos de caucho" se refieren a cables de acero y cordones de acero con un diametro de cable o filamento adecuado, una composicion de acero adecuada y una resistencia a la traccion adecuada.

Una composicion de acero adecuada tiene, por ejemplo, un contenido mmimo de carbono del 0,65 %, un contenido de manganeso del 0,10 % al 0,70 %, un contenido de silicio del 0,05 % al 0,50 %, un contenido maximo de azufre del 0,03 %, un contenido maximo de fosforo del 0,03 % e incluso del 0,02 %, siendo todos los porcentajes en peso. Solo hay trazas de cobre, mquel y/o cromo. El resto es siempre de hierro.

Tambien pueden ser adecuadas composiciones de acero micro-aleado tales como composiciones que ademas comprenden uno o mas de los siguientes elementos:

- cromo (% de Cr): en cantidades que oscilan del 0,10 % al 1,0 %, por ejemplo del 0,10 % al 0,50 %;

- mquel (% de Ni): en cantidades que oscilan del 0,05 % al 2,0 %, por ejemplo del 0,10 % al 0,60 %;

- cobalto (% de Co): en cantidades que oscilan del 0,05 % al 3,0 %; por ejemplo del 0,10 % al 0,60 %;

- vanadio (% de V): en cantidades que oscilan del 0,05 % al 1,0 %, por ejemplo del 0,05 % al 0,30 %;

- molibdeno (% de Mo): en cantidades que oscilan del 0,05 % al 0,60 %, por ejemplo del 0,10 % al 0,30 %;

- cobre (% de Cu): en cantidades que oscilan del 0,10 % al 0,40 %, por ejemplo del 0,15 % al 0,30 %;

- boro (% de B): en cantidades que oscilan del 0,001 % al 0,010 %, por ejemplo del 0,002 % al 0,006 %;

- niobio (% de Nb): en cantidades que oscilan del 0,001 % al 0,50 %, por ejemplo del 0,02 % al 0,05 %;

- titanio (% de Ti): en cantidades que oscilan del 0,001 % al 0,50 %, por ejemplo del 0,001 % al 0,010 %;

- antimonio (% de Sb): en cantidades que oscilan del 0,0005 % al 0,08 %, por ejemplo del 0,0005 % al 0,05 %;

- calcio (% de Ca): en cantidades que oscilan del 0,001 % al 0,05 %, por ejemplo del 0,0001 % al 0,01 %;

- wolframio (% de W): por ejemplo en una cantidad de aproximadamente el 0,20 %;

- zirconio (% de Zr): por ejemplo en una cantidad que oscila del 0,01 % al 0,10 %;

- aluminio (% de Al): preferentemente en cantidades inferiores al 0,035 %, por ejemplo, inferiores al 0,015 %, por ejemplo, inferiores al 0,005 %;

- nitrogeno (% de N): en cantidades inferiores al 0,005 %;

- metales de las tierras raras (% de REM): en cantidades que oscilan entre el 0,010 % y el 0,050 %.

Dentro del contexto de la presente invencion, no estan excluidas las composiciones de acero de bajo contenido en carbono, como las descritas en el documento EP-A-2 268 839. Dicha composicion de acero tiene un contenido de carbono inferior al 0,20 %. Un ejemplo es un contenido de carbono comprendido entre el 0,04 % y el 0,08 %, un contenido de silicio del 0,166%, un contenido de cromo del 0,042%, un contenido de cobre del 0,173%, un contenido de manganeso del 0,382 %, un contenido de molibdeno del 0,013%, un contenido de nitrogeno del 0,006 %, un contenido de mquel del 0,077 %, un contenido de fosforo del 0,007%, un contenido de azufre del 0,013 %, todos los porcentajes son porcentajes en peso.

El diametro de cables de acero individuales o filamentos de acero de elementos de acero alargados adaptados para el refuerzo de productos de caucho generalmente oscila entre 0,03 mm y 1,20 mm, por ejemplo de 0,10 mm a 0,80 mm, por ejemplo de 0,15 mm a 0,60 mm.

Los niveles de rugosidad Ra medidos sobre los cables de acero individuales oscilan de 0,10 pm a 2,0 pm, por ejemplo de 0,10 pm a 1,0 pm, por ejemplo de 0,10 pm a 0,30 pm.

La resistencia a la traccion de elementos de acero alargados adaptados para el refuerzo de productos de caucho depende en gran medida del diametro y normalmente oscila entre 1500 MPa y 4500 MPa, por ejemplo de 2000 MPa a 4000 MPa.

Como se explicara mas adelante, las pequenas cantidades de fosforo sobre el recubrimiento junto con la ausencia de residuos de triazol dan lugar a mejores resultados de adhesion a sub-curado, es decir, cuando el caucho es vulcanizado durante aproximadamente la mitad del tiempo de curado regular. Por debajo de 0,3 mg/m2 se observa poco o ningun efecto. Como se vera en los resultados, con cantidades de fosforo superiores a 1 mg/m2, se observa un menor rendimiento de adhesion en el sub-curado.

La patente EP-A1-0 257 667 describe un recubrimiento de aleacion de laton para elementos de acero para el refuerzo de caucho, en el que el recubrimiento de aleacion de laton contiene pequenas cantidades de fosforo. El fosforo se describe como que mejora la adhesion entre el caucho y el laton. Sin embargo, la cantidad de fosforo es mayor que en la presente invencion.

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De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invencion, se proporciona un proceso para fabricar un elemento de acero alargado. Este proceso comprende las siguientes etapas:

a) recubrir un elemento de acero alargado con una aleacion ternaria o aleacion cuaternaria de recubrimiento de cobre-M-zinc, siendo M un o dos metales seleccionados del grupo que consiste en cobalto, mquel, estano, indio, manganeso, hierro, bismuto y molibdeno, el contenido de cobre en el interior del recubrimiento que oscila entre el 58 y el 75 por ciento en peso, el contenido de uno o dos metales dentro del recubrimiento oscila entre el 0,5 y el 10 por ciento en peso, el resto es zinc e impurezas inevitables, estando presentes el uno o dos metales a lo largo de dicho recubrimiento;

b) estirar el elemento de acero alargado asf recubierto en un lubricante acuoso que contiene un compuesto de fosforo, siendo la cantidad de compuesto de fosforo tal que el fosforo este presente en el recubrimiento en una cantidad de menos de 1 miligramo por metro cuadrado del recubrimiento. La cantidad de fosforo se mide por medio de una tecnica de plasma acoplado inductivamente. El lubricante ademas carece de compuestos que se complejen con el cobre en el recubrimiento para formar una pelfcula soluble.

El proceso tambien carece de otras etapas de tratamiento del elemento de acero alargado con dichos compuestos.

El lubricante puede ser una emulsion o una dispersion.

Los elementos de acero alargados asf extrafdos se pueden retorcer por medio de un tornillo doble, o por medio de una maquina de torsion tubular.

Como se ha mencionado, las cantidades relativamente pequenas de fosforo dan lugar a un mejor comportamiento de adherencia en sub-curado. Puesto que el fosforo se anade al recubrimiento de aleacion ternaria o de aleacion cuaternaria por medio del lubricante de estiramiento de cable humedo, no se requiere ninguna etapa de proceso adicional para lograr esta adhesion mejorada.

La invencion tambien se refiere a un producto de caucho reforzado con un elemento de acero alargado con las caractensticas descritas anteriormente.

Modo(s) para llevar a cabo la invencion

Dos cables de acero de muestra con un diametro de 1,98 mm estan provistos de un recubrimiento de aleacion ternaria como sigue:

i) decapado en una solucion de H2SO4 para limpiar la superficie del cable de acero;

ii) galvanoplastia con cobre a partir de una solucion Cu2P2Oz; la solucion contiene 25 g/l de cobre y 180 g/l de pirofosfato; la densidad de corriente es 8,6 A/dm2 o superior para un mayor contenido de cobre;

iii) electrodeposicion de cobalto a partir de una solucion de CoSO4; la solucion contiene 40 g/l de cobalto y la densidad de corriente es de 22 A/dm2;

iv) electrochapado con zinc a partir de una solucion de ZnSO4; la solucion contiene 50 g/l de zinc y la densidad de corriente es 8,8 A/dm2 o inferior para un menor contenido de zinc;

v) aplicar un proceso de difusion termica para crear la aleacion ternaria de Cu-Co-Zn;

vi) eliminar el exceso de ZnO formado durante el proceso de difusion mediante una inmersion en un acido;

vii) aclarado y secado.

El cable de acero 1 tiene la siguiente composicion de recubrimiento: el 63,5 % en peso de Cu, el 4,0 % en peso de Co, siendo el resto Zn.

El cable de acero 2 tiene la siguiente composicion de recubrimiento: el 67,0 % en peso de Cu, el 4,0 % en peso de Co, siendo el resto Zn.

Los cables de acero se someten a una reduccion final de diametro durante una operacion de estiramiento de cable humedo.

Se utilizan tres lubricantes diferentes: I-X-Y.

El lubricante I es el lubricante que se utilizara en el contexto de la presente invencion. El lubricante I es una emulsion acuosa que contiene mas del 90 % de agua, un aceite, tensioactivo, jabon, compuesto de fosforo y un sistema tamponante de pH. El pH tambien se tampona parcialmente mediante la accion de aminas.

Mas en particular, el lubricante I comprende fosfatos, sulfatos, nitratos, hidrocarburos que contienen O y restos de acidos grasos, hidrocarburos que contienen N. Los fosfatos pueden estar presentes como iones PO2-o como PO3'.

El lubricante de referencia X es una emulsion acuosa que contiene mas del 90 % de agua, aceite mineral, tensioactivo, jabon, compuesto de fosforo, aditivo de presion extrema, inhibidor de la corrosion de tipo triazol, por

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ejemplo benzotriazol y un sistema tamponante de pH. El pH tambien se tampona parcialmente mediante la accion de aminas.

Mas en particular, el lubricante X contiene fosfatos, CN/CNO, benzotriazol, hidrocarburos, acidos grasos y acido de octilfosfato.

El lubricante de referencia Y es una emulsion acuosa que contiene mas del 90 % de agua, aceite vegetal, tensioactivo, jabon, compuesto de fosforo, aditivo de presion extrema, inhibidor de la corrosion de tipo triazol, por ejemplo benzotriazol y un sistema tamponante de pH. El pH tambien se tampona parcialmente mediante la accion de aminas.

Mas en particular, el lubricante Y contiene fosfatos, CN/CNO, benzotriazol, hidrocarburos, acidos grasos y acido de octilfosfato.

El diametro final del cable de acero es de 0,30 mm. Despues de la extraccion del cable humedo, los cables de acero se retuercen en una construccion de cable de acero de 2 x 0,30.

Combinando los dos cables de acero 1 y 2 con los tres lubricantes I, X e Y, se obtienen seis muestras diferentes de cables de acero 1-1, 1-X, 1-Y, 2-I, 2-X y 2-Y. Estas seis muestras de acero diferentes se han vulcanizado en un compuesto de caucho. En estas muestras se han medido la fuerza de extraccion (FdE) y la relacion de aspecto (RAS) o la cobertura de caucho.

La Tabla 1 enumera, entre otras cosas, la cantidad de fosforo en la superficie del recubrimiento de aleacion ternaria.

Tabla 1

Muestra: Lubricante Cu (% en peso) Co (% en peso) Espesor del recubrimiento (pm) Ps (mg/m2)

1-I inv: I 64,00 3,7 0,26 0,85

1-X ref: X 64,50 3,6 0,25 1,15

1-Y ref: Y 64,20 3,7 0,25 1,31

2-I inv: I 67,60 3,5 0,26 0,75

2-X ref: X 68,00 3,5 0,25 1,07

3-Y ref: Y 68,13 3,5 0,25 1,24

Inv = invencion ref = referencia Ps = cantidad de fosforo

La Tabla 2 menciona los resultados de la prueba de extraccion y de la prueba de la relacion de aspecto en sub- curado.

Tabla 2

Muestra: Fuerza de extraccion (N) Proporcion de Apariencia (%)

1-I inv: 334 60

1-X ref: 263 48

1-Y ref: 223 33

2-I inv: 338 68

2-X ref: 279 60

3-Y ref: 255 50

Las muestras de la invencion 1-I-inv y 2-I-inv mejoran claramente tanto en la prueba de extraccion como en la prueba de la relacion de aspecto.

El comportamiento de adhesion de las muestras de la invencion 1-I-inv y 2-I-inv en el curado regular (CR) y despues del envejecimiento por vapor (EV) esta a un nivel alto aceptable, vease la Tabla 3 a continuacion.

El CR es el tiempo TC90 mas 5 minutos y el TC90 es el momento en que el caucho alcanza el 90 % de su par maximo en la curva del reometro tomada a la temperatura de vulcanizacion.

El EV es la coccion a vapor de muestras CR a 120 °C durante 1 o 2 dfas.

Tabla 3

Muestra: FdE (CR) FdE(EV) RAS (CR) RAS (EV)

1-I-inv: 421 359 85 83

2-I-inv: 379 256 80 58

3-I-ref: 377 142 80 28

3-X-ref: 387 197 78 43

3-Y-ref: 403 227 83 45

3 se refiere a un elemento de acero alargado con un laton mas comun con recubrimiento de cobre-zinc.

3-I-ref se estiro en el lubricante I y tiene el 63,95 % en peso de Cu en su recubrimiento y 0,81 mg/m2 de fosforo sobre o en su recubrimiento.

3-X-ref se estiro en el lubricante X y tiene 64,30 % en peso de Cu en su recubrimiento y 1,09 mg/m2 de fosforo sobre o en su recubrimiento.

3-Y-ref se estiro en el lubricante Y y tiene 64,20 % en peso de Cu en su recubrimiento y 1,28 mg/m2 de fosforo sobre o en su recubrimiento

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La Tabla 4 a continuacion resume los resultados de un analisis de ToF-SIMS llevado a cabo en la muestra de cordon de acero 1-I-inv de la invencion.

Tabla 4

: Ion Masa (u) Posicion 1 Posicion 2

Elementos: F 19 3,32 3,57

: S 32 45,97 47,44

: Cl 35 239,10 361,63

: Cu 63 100,00 100,00

: CuH2O2 97 441,02 470,14

Fosfatos, sulfatos y nitratos: PO2 63 158,69 643,35

: PO3 79 502,96 1551.88

: SO2 64 105,64 118,68

: SO3 80 219,20 222,74

: NO3 46 111,52 263,07

: NO2 62 79,42 164,11

Hidrocarburos que contienen O y restos de acidos grasos: C2H2O2 58 120,42 183,53

: C3H3O2 71 176,96 275,66

: C16H31O2 255 13,25 33,91

: C18H33O2 281 4,75 9,70

: C18H35O2 283 12,23 42,70

Hidrocarburos que contienen N: CN 26 576,57 732,98

: CNO 42 311,18 426,13

Triazol: C6H4N 90 2,58 3,81

: C6H4N3 118 1,75 2,66

De acuerdo con la presente invencion, los elementos de acero alargados carecen de triazoles en el recubrimiento, por lo que tambien carecen de benzotriazoles. La Tabla 4, sin embargo, menciona algunos valores para los triazoles. 10 No obstante, estos valores deben considerarse como "nivel de ruido". Los valores superiores a 5, por ejemplo superiores a 10, deben considerarse como superiores al nivel de ruido.

Lo mismo es valido para los imidazoles y para los indazoles: la medicion explfcita de estos compuestos por medio de la tecnica ToF-SIMS proporcionana valores de ruido.

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La Tabla 5 a continuacion menciona dos posibles formulaciones de compuesto de caucho de neumatico junto con sus propiedades en las que se ha observado una mejora efectiva en la adhesion de UC.

Tabla 5

Ingrediente: Compuesto 1 Compuesto 2

Caucho natural TSR10: 100 partes 100 partes

ZnO - oxido de zinc: 9 phr 9 phr

Acido estearico: — 0,7 phr

Negro de humo HAFLS N326: 65 phr 65 phr

Compuesto anti-degradacion 6PPD (*): 1,8 phr 1,8 phr

Fuente de azufre Crystex HSOT20: 6,4 phr 6,4 phr

Ingrediente: Compuesto 1 Compuesto 2

Acelerador DCBS: 0,8 phr —

Sal de cobalto Manobond 680C: 0,27 phr —

Acelerador TBBS: — 0,7 phr

Retardador PVI: — 0,25 phr

Propiedades

Reometro curado a 150 °C

Tc2 (min): 1,8 3,5

Tc90 (min): 12,0 13,0

Mh (dNm): 31,5 30,6

Mooney a 100 °C

Viscosidad (MU): 66 70

Dureza Shore A: 70 66

Carga de rotura (N): 336 337

Resistencia a la traccion (MPa): 22,5 23,0

Modulo 100 % (N/cm2): 4,7 4,7

Modulo 200 % (N/cm2): 10,3 11,1

Modulo 300 % (N/cm2): 16,3 17,9

Elongacion a la rotura (%): 421 396

DMTA a 60 °C, deformacion dinamica a 10 Hz

E' (MPa): 12,61 8,58

E" (MPa): 1,98 0,94

Tan 5 (-): 0,157 0,109

La tan 5 a 60 °C es una indicacion de la resistencia a la rodadura, cuanto mayor sea el valor, mayor sera la resistencia a la rodadura.

5 Junto a las composiciones de aleaciones ternarias mencionadas en la Tabla 1, tambien se han analizado las siguientes composiciones:

% de Cu: % de Co

67: 4

67: 2

63: 4

70: 2

70: 4

67: 6

63,5: 8

63,5: 1

Debido a un mejor rendimiento de adhesion y un mejor compuesto de caucho se puede apreciar una mayor 10 resistencia del neumatico.

Ademas, la ausencia de cobalto en el compuesto de caucho reduce el envejecimiento termico del caucho.

Finalmente, puede observarse una menor resistencia a la rodadura de aproximadamente el 2,5 % al 4,0 % o incluso 15 mas.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Un elemento de acero alargado adaptado para el refuerzo de productos de caucho, estando cubierto dicho elemento de acero alargado con recubrimiento de un recubrimiento de aleacion ternaria o cuaternaria de cobre-M- zinc,

en el que M es uno o dos metales seleccionados del grupo que consiste en cobalto, mquel, estano, indio, manganeso, hierro, bismuto y molibdeno,

oscilando el contenido de cobre en el interior de dicho recubrimiento entre el 58 por ciento en peso y el 75 por ciento en peso,

oscilando el contenido de dichos uno o dos metales dentro de dicho recubrimiento entre el 0,5 por ciento en peso y

el 10 por ciento en peso,

siendo el resto zinc e impurezas inevitables,

estando presentes dichos uno o dos metales a lo largo de dicho recubrimiento,

estando presente fosforo sobre y/o en dicho recubrimiento en una cantidad que oscila entre 0,3 miligramos por metro cuadrado y 1 miligramo por metro cuadrado de dicho recubrimiento, midiendose dicha cantidad de fosforo por medio de una tecnica de plasma acoplado inductivamente,

careciendo dicho recubrimiento ademas de residuos de compuestos que se complejan con cobre en el recubrimiento para formar una pelfcula insoluble, medida por una tecnica ToF-SIMS.
2. El elemento de acero alargado segun la reivindicacion 1,

oscilando el contenido de cobre entre el 61 por ciento en peso y el 70 por ciento en peso.
3. El elemento de acero alargado segun la reivindicacion 2,

oscilando el contenido de dichos uno o dos metales entre el 2 por ciento en peso y el 8 por ciento en peso.
4. El elemento de acero alargado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, siendo dicho elemento de acero alargado un cable de acero o un cordon de acero.
5. Un proceso para fabricar un elemento de acero alargado adaptado para el refuerzo de productos de caucho, comprendiendo dicho proceso las siguientes etapas:

a. recubrir un elemento de acero alargado con una aleacion ternaria de cobre-M-zinc, siendo M uno o dos metales seleccionados del grupo que consiste en cobalto, mquel, estano, indio, manganeso, hierro, bismuto y molibdeno, oscilando el contenido de cobre dentro de dicho recubrimiento entre el 58 por ciento en peso y el 75 por ciento en peso, oscilando el contenido de dichos uno o dos metales dentro de dicho recubrimiento entre el 0,5 por ciento en peso y el 10 por ciento en peso, siendo el resto zinc e impurezas inevitables, estando presentes dichos uno o dos metales a lo largo de dicho recubrimiento;

b. estirar dicho elemento de acero alargado recubierto en un lubricante acuoso que contiene un compuesto de fosforo, siendo la cantidad de compuesto de fosforo tal que el fosforo este presente sobre y/o en dicho recubrimiento en una cantidad que oscila entre 0,3 miligramos por metro cuadrado y 1 miligramo por metro cuadrado de dicho recubrimiento, midiendose dicha cantidad de fosforo por medio de una tecnica de plasma acoplado inductivamente,

careciendo dicho lubricante ademas de compuestos que se complejan con el cobre en el recubrimiento para formar una pelfcula insoluble, de manera que dicho recubrimiento carece de residuos de dichos compuestos medidos por una tecnica de ToF-SIMS.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, comprendiendo dicho proceso ademas una etapa de torsion de dos o mas de dichos elementos de acero alargados.
7. Un artfculo de caucho reforzado que comprende un compuesto de caucho y un elemento de acero alargado en el que dicho elemento de acero alargado es un elemento de acero alargado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.