JPH01113234A - 金属とゴムの複合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、タイヤ、ホース、コンベアベルトなどの金
属とゴムとからなる複合物に利用され、金属とゴムの接
着性に優れた複合物に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

ゴムの中に各種の補強材を埋め込んでゴム製品の強度ふ
よび耐久性を向上させる技術は、広〈実施されている。

仙かでも、ゴムと金属の複合物は、自動車タイヤ、高圧
ゴムホース、コンベアベルトなどに応用され、その要求
品質性能も多岐にわたっているが、ゴムと金属との接着
性を改良して耐久性を向上させることは普遍的な要求で
ある。

特に、補強金属として銅−亜鉛二元合金メッキしたスチ
ールコードを使用するスチールラジアルタイヤにおいて
は、高速道路の発達に伴ってタイヤの高速耐久性および
高速安定性を高めることが強く要望されており、この要
望の達成のためにスチールコードとゴムとの接着性を改
良することが極めて重要な問題となっている。

この接着性に関しては、従来から金属表面に被覆された
メッキ層並びにゴムの改良研究が行なわれ、ゴム製品製
造時に右ける接着性、いわゆる初期接着性は改善されつ
つあるが、実際に厳しい条件下で使用されると良好な初
期接着性が徐々に低下するという問題があり、充分満足
すべき状態になっていないのが現状である。

例えば、ゴムに傷が生じて水分が浸入したり、あるいは
自動車タイヤでは、凍結防止用の食塩による塩水が浸入
することによる接着低下の問題がある。このように、ゴ
ム製品使用中における接着性（以下、耐湿熱性という）
の低下を抑制するために銅−亜鉛にスズを添加した三元
合金メッキ層を被覆する方法が提案されている。（例え
ば、特許出願昭４７−４８４５、特許出願昭４８−２７
９２５　）。

しかしながら、三元合金を被覆された金属では、三元合
金そのものの加工性が低下するために伸線加工中に断線
したり、あるいはメッキ層が損傷を受けたりする問題、
またスズ添加により初期接着性が低下する問題があり、
実用化に至っていない。

前者の伸線加工に関する問題については、伸線ダイス形
状や潤滑剤等の伸線条件の改善により解決され得るが、
後者のスズ添加による初期接着性低下の問題については
新たな改良が必要である。

そこで、本発明者らは、接着性に関与するメッキ層の表
面組成に注目して研究した結果、良好な初期接着性を確
保し、かつ耐湿熱性を向上できる三元合金メッキ層を有
する金属と、これに適した組成を有するゴムとからなる
複合物を開発するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

金属とゴムの接着は、メッキ中の銅とゴム中の硫黄が反
応することによって形成され、またゴム製品使用中にお
ける接着性低下は水分あるいは塩分の浸透により接着界
面でメッキ中の亜鉛が優先的に腐食することによって生
じることが分っている。

本発明者らは、このような接着機構と接着性低下機構を
考慮に入れ、銅−亜鉛−スズ三元合金メッキ層の表面組
成の改良について取り組んだ結果、メッキ最表面のスズ
メッキ含有率を下げ、かつある深さの所までスズ含有率
を徐々に増加させて行くことによって、金属とゴムの初
期接着時にはメッキ中の銅とゴム中の硫黄の反応を妨げ
ず、かつ耐湿熱性を向上できることを見い出した。

すなわち、メッキ平均組成が、銅６０〜７５重量％、ス
ズ２〜１０重量％、残りを亜鉛とする銅−亜鉛−スズ三
元合金メッキ層を被覆した金属において、銅、亜鉛、ス
ズのメッキ条件、並びにその後の拡散条件を適切にする
ことによって、メッキ最表面のスズ含有率が０〜５重量
％と小さく、かつ最表面から５０〜２００人の深さまで
は徐々に増加して、それより深い所ではほぼ一定含有率
になるようにした銅−亜鉛−スズ三元合金メッキ層を被
覆することである。

ここで、メッキ最表面のスズ含有率を０〜５重量％に限
定したのは、５重量％より大きいと、初期接着性が低下
するからであり、またスズ含有率が徐々に増加する範囲
を５０〜２００　Ａに限定したのは、５０人より小さい
と初期接着性に悪影響が生じ、２００人よりも大きくな
ると耐湿熱性の向上が得られなくなるためである。さら
に、メッキ平均組成を銅６０〜７５重量％に限定したの
は、６０重量％より小さいと初期接着性が低下し、７５
重量％より大きくなると耐湿熱性に悪影響があるためで
ある。

スズ２〜１０重量％に限定したのは、２重量％より小さ
いと耐湿熱性にほとんど効果がなく、また１０重量％を
越すとメッキ最表面のスズ含有率を５％以下にすること
ができないと共に伸線加工性が極めて悪く実用的でない
ためである。

次に、本発明に用いるゴムの組成について述べる。金屑
とゴムの接着においては、金属だけでなくゴムの組成に
よって大きな影響を受ける。従って良好な接着性を得る
ために適正なゴム組成とすることが重要である。

ゴム組成の基本成分として、天然ゴムまたは合成イソプ
レンゴムを用い、ゴムを加硫硬化させると同時に金属表
面に被覆されたメッキ層との接着作用をもたせるために
硫黄を添加する。ここで硫黄を天然ゴムまたは合成イソ
プレンゴム１００重世部に対して１〜８重量部に限定し
たのは、１重量部未満ではメッキ層との接着反応が少な
く初期接着性が低下し、８重量部を越えると過剰反応と
なって接着力が低下すると共に、ゴム物性への悪影ワも
でてくるためである。

さらに接着促進剤として有機酸コバルト塩やシリカ、レ
ソ′ルシン、ヘキサメチレンテトラミンを添加すること
もできる。有機酸コバルト塩としてナフテン酸コバルト
、ステアリン酸コバルト等を用いることができる。ここ
で、有機酸コバルト塩を６重量部以下にしたのは、これ
を越えるとゴム製品使用中における熱老化後のゴム物性
に著しく悪影響があるためである。尚、本発明による銅
−亜鉛−スズ三元合金メッキ層を有する金属を用いると
、有機酸コバルト塩を全く添加しないゴムでも良好な初
期接着性と耐湿熱性の向上を達成することができる。一
方、シリカ、レゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンを
添加したゴムについても、シリカの場合上限を、レゾル
シンとへキサメチレンテトラミンの場合、上限、下限を
それぞれ限定したのは、下限より少ないと初期接着性が
低下し、上限を越すと耐湿熱性の低下をもたらすと共に
ゴム物性に悪影響があるためである。

さらに、ゴム組成として、他に加硫促進剤、加硫助剤、
補強剤、老化防止剤等を添加しても良い。

〔作用〕

銅−亜鉛−スズ三元合金メッキ層を金属表面に被覆する
際において、スズの含有率がメッキ最表面で小さく、最
表面から内部深さ方向に徐々に増加する傾向をもたせる
ことによって、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムを主
成分として硫黄、さらには接着促進剤として有機酸コバ
ルト塩またはシリカ、レソ゛ルミン、ヘキサメチレンテ
トラミンを添加もしくは全く添加しないゴムと加硫接着
した場合、初期接着性が阻害されることなく、ゴム製品
使用中における接着性の低下を抑制できる。

従ってかかるメッキ層を被覆した金属とゴムとを加硫接
着してなる複合物は良好な初期接着性を維持し、かつ耐
湿熱性に優れる。

〔実施例〕

平均メッキ組成が第１表に示される銅−亜鉛−スズ三元
合金メッキ層を被覆した１　ｘ　５　ｘＯ，２５φスチ
ールコード、並びに比較として銅−亜鉛二元合金メッキ
層を有する同様のコードを用いた。またメッキ表面の組
成をＥＳＣＡで調べた結果を第１図に示す。第２表には
ゴム組成を示す。これらのスチールコードとゴムを用い
て１５０℃、３０分で加硫したのち、ＡＳＴＭ規格Ｄ　
２２２９−８０に準じて接着試験を行なった。尚、引抜
き長さを１０ｍｍとしてｎ＝１５の平均値を用いた。接
着性の調査は初期接着性と、８０℃、９５％ＲＨで１０
日間、または１２０℃蒸気で１日、温熱劣化させたとき
の耐湿熱性を調べた。第３表に接着性調査結果を示す。

第１表 第２表 第３表より本発明例の試料１．３は各ゴムにおいて比較
例の試料２．４に比べ初期接着性が改善されており、さ
らに耐湿熱性も試料２．４と同様に比較例の試料５，６
に比べて非常に向上していることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明による銅−亜鉛−スズ三元合金メッキ層を被覆し
た金属とゴムとからなる複合物は、良好な初期接着性を
保持し、かつ耐湿熱性を大幅に向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅−亜鉛−スズ三元合金メッキ表面のＥＳＣ八
によるスズ含有率の変化を示すグラフである。 （参照符号）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）メッキ平均組成が銅６０〜７５重量％、スズ２〜
   １０重量％、残りを亜鉛とし、かつスズの含有率がメッ
   キ最表面から内部深さ方向に徐々に増加する傾向をもつ
   銅−亜鉛−スズの三元合金メッキ層で被覆された金属と
   、天然ダムまたは合成イソプレンゴムを主体とし硫黄を
   天然ゴムまたは合成イソプレンゴム１００重量部に対し
   て１〜８重量部含有させたゴムとを加硫接着して成る金
   属とゴムの複合物。
2. （２）銅−亜鉛−スズの三元合金メッキ層において、ス
   ズ含有率がメッキ最表面で０〜５重量％と小さく、かつ
   最表面から５０〜２００Åの深さまで徐々に増加してそ
   れより深い所ではほぼ一定含有率になることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の金属とゴムの複合物
   。
3. （３）銅−亜鉛−スズの三元合金メッキ層の平均被覆厚
   さが０．０５〜０．５μｍであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の金属とゴムの複合物。
4. （４）銅−亜鉛−スズの三元合金メッキ層が、金属表面
   に銅メッキ、亜鉛メッキ、スズメッキと順にメッキした
   後、加熱拡散して三元合金化し、引き続き伸線加工され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の金属とゴムの複合物。
5. （５）ゴム組成において、接着促進剤として有機酸コバ
   ルト塩を天然ゴムまたは合成イソプレンゴム１００重量
   部に対して０〜６重量部含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の金属とゴムの複合物。
6. （６）ゴム組成において、接着促進剤としてシリカ、レ
   ゾルシン、ヘキサメチレンテトラミンを天然ゴムまたは
   合成イソプレンゴム１００重量部に対してそれぞれ０〜
   ２０重量部、０．５〜５重量部、０．５〜５重量部含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   金属とゴムの複合物。
7. （７）金属の形体が伸線加工ままのワイヤー、あるいは
   これらのワイヤーを用いて得られるコード、金網、織物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の金属とゴムの複合物。