JP2002013085A - ゴム−スチールコード複合体 - Google Patents
ゴム−スチールコード複合体Info
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- D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
- D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
- D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
- D07B1/0606—Reinforcing cords for rubber or plastic articles
- D07B1/0666—Reinforcing cords for rubber or plastic articles the wires being characterised by an anti-corrosive or adhesion promoting coating
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- D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
- D07B2205/00—Rope or cable materials
- D07B2205/30—Inorganic materials
- D07B2205/3021—Metals
- D07B2205/3085—Alloys, i.e. non ferrous
- D07B2205/3089—Brass, i.e. copper (Cu) and zinc (Zn) alloys
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- Tires In General (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性を向
上させ、コストを下げる。 【解決手段】 本発明のゴム−スチールコード複合体
は、ゴム成分１００重量部と、コバルト金属として０．
１重量部以下のコバルト塩とを配合してなるゴム組成物
と、周面に表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５アトミッ
ク％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの
該周表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深
さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子およびニッ
ケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有してなる
ブラスめっき付きスチールフィラメントまたはこれらを
撚り合わせてなるスチールコードとからなる。
上させ、コストを下げる。 【解決手段】 本発明のゴム−スチールコード複合体
は、ゴム成分１００重量部と、コバルト金属として０．
１重量部以下のコバルト塩とを配合してなるゴム組成物
と、周面に表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５アトミッ
ク％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの
該周表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深
さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子およびニッ
ケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有してなる
ブラスめっき付きスチールフィラメントまたはこれらを
撚り合わせてなるスチールコードとからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トラック・バスあ
るいは乗用車等に使用されるラジアルタイヤのベルトや
カーカス部材等、あるいは工業用ベルトに適用されるゴ
ム−スチールコード複合体に関する。
るいは乗用車等に使用されるラジアルタイヤのベルトや
カーカス部材等、あるいは工業用ベルトに適用されるゴ
ム−スチールコード複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、スチールラジアルタイヤではベル
トやカーカス用ボディープライにブラスメッキを施した
スチールワイヤを複数本撚りあわせたスチールコードを
用いてゴムと接着させ補強効果を発揮させている。この
ため優れた接着性を維持する観点からブラスメッキの銅
と亜鉛の割合やメッキ厚さを適正化することがなされ、
一定の知見が確立している。しかしこのように製造、設
計されたブラスメッキされたスチールコードといえど
も、接着すべき相手であるゴムに対しては極めて制限さ
れた条件を要求する。特に、タイヤを一定の時間内に加
硫製造しようとする時、その接着速さと完結性を求める
観点から、ゴム中に接着をプロモーターとしてＣｏ塩や
Ｎｉ塩を相当の割合で添加することおよび硫黄を高配合
することが必要となる。しかし、このように添加された
接着プロモーターや硫黄は接着反応の促進には有効であ
るが、未加硫ゴムの薬品ブルームによる作業性の低下、
あるいは周辺ゴムとの密着、接着性を阻害するばかりで
なく、加硫ゴムの劣化すなわち加硫戻りを引き起こし、
タイヤ耐久性を低下させる原因にもなっている。これを
防止する観点からスチールコードとの接着を必要とする
コーティングゴム中のプロモーターを減少させる手立て
として、プロモーターの種類、特にＣｏ塩やＮｉ塩の酸
種を変更することやコーティングゴムとコードの間に接
着プロモーターを薄膜として存在させ、接着プロモータ
ーを含まないゴム組成物との接着性を改善する試みが例
えば特開平１０−３２４７５３号で開示されている。
トやカーカス用ボディープライにブラスメッキを施した
スチールワイヤを複数本撚りあわせたスチールコードを
用いてゴムと接着させ補強効果を発揮させている。この
ため優れた接着性を維持する観点からブラスメッキの銅
と亜鉛の割合やメッキ厚さを適正化することがなされ、
一定の知見が確立している。しかしこのように製造、設
計されたブラスメッキされたスチールコードといえど
も、接着すべき相手であるゴムに対しては極めて制限さ
れた条件を要求する。特に、タイヤを一定の時間内に加
硫製造しようとする時、その接着速さと完結性を求める
観点から、ゴム中に接着をプロモーターとしてＣｏ塩や
Ｎｉ塩を相当の割合で添加することおよび硫黄を高配合
することが必要となる。しかし、このように添加された
接着プロモーターや硫黄は接着反応の促進には有効であ
るが、未加硫ゴムの薬品ブルームによる作業性の低下、
あるいは周辺ゴムとの密着、接着性を阻害するばかりで
なく、加硫ゴムの劣化すなわち加硫戻りを引き起こし、
タイヤ耐久性を低下させる原因にもなっている。これを
防止する観点からスチールコードとの接着を必要とする
コーティングゴム中のプロモーターを減少させる手立て
として、プロモーターの種類、特にＣｏ塩やＮｉ塩の酸
種を変更することやコーティングゴムとコードの間に接
着プロモーターを薄膜として存在させ、接着プロモータ
ーを含まないゴム組成物との接着性を改善する試みが例
えば特開平１０−３２４７５３号で開示されている。
【０００３】また、ゴムとブラスメッキスチールの接着
に際して用いられるコバルト金属塩などの接着プロモー
ターは高価で、使用量を減少することはタイヤの性能を
向上させるのみでなく配合コストも大きくダウンさせる
ことから省資源の観点からも重要である。
に際して用いられるコバルト金属塩などの接着プロモー
ターは高価で、使用量を減少することはタイヤの性能を
向上させるのみでなく配合コストも大きくダウンさせる
ことから省資源の観点からも重要である。
【０００４】このようにブラスメッキスチールコードと
コーティングゴムとの接着に要求される性能は、単に初
期接着が速ければ良いというものではなく、タイヤが使
用され、劣化環境に曝された時、接着界面の劣化を起因
とする故障を発生させないことやタイヤ製造工程でのト
ラブル防止や配合コスト抑制など様々な要求のもとで成
り立っている。
コーティングゴムとの接着に要求される性能は、単に初
期接着が速ければ良いというものではなく、タイヤが使
用され、劣化環境に曝された時、接着界面の劣化を起因
とする故障を発生させないことやタイヤ製造工程でのト
ラブル防止や配合コスト抑制など様々な要求のもとで成
り立っている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、コーティン
グゴム組成物に接着プロモーターを添加することなく、
そして、さらにスチールコードとコーティングゴムの間
に接着プロモーターを薄膜として塗布するのでもなく、
極めて効率的にスチールコードとコーティングゴムとの
接着性を改良できるブラスメッキのあり方を規定し、こ
れによるゴム−スチールコード複合体を提供することを
目的とする。
グゴム組成物に接着プロモーターを添加することなく、
そして、さらにスチールコードとコーティングゴムの間
に接着プロモーターを薄膜として塗布するのでもなく、
極めて効率的にスチールコードとコーティングゴムとの
接着性を改良できるブラスメッキのあり方を規定し、こ
れによるゴム−スチールコード複合体を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者はブラスメッキを施したスチールとゴムの
接着反応を支配する表面因子を従来知られている以上に
機器分析的手法を駆使してコントロールし、詳細に表面
を造り込み、接着性との対応を検討した結果、ブラスメ
ッキのバルク組成が同じであれば、最表面から１５ｎｍ
の表層領域において酸化亜鉛リッチな層のコバルト含量
またはニッケル含量を制御すれば、接着性を改良できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のゴ
ム−スチールコード複合体の構成は以下のとおりであ
る。 （１）ゴム成分１００重量部と、コバルト金属として
０．１重量部以下のコバルト塩とを配合してなるゴム組
成物と、周面に、表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５ア
トミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメ
ントの該表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍ
の深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子および
ニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有して
なるスチールフィラメント単独またはこれらを撚り合わ
せてなるスチールコードとからなる。なお、コードに
は、スチールフィラメントには、モノフィラメントコー
ドとして、モノフィラメントも含む。 （２）前記ゴム組成物がコバルト塩を含有しないことを
特徴とする。 （３）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原
子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣ
ｕの含有量以下であることを特徴とする。
に、本発明者はブラスメッキを施したスチールとゴムの
接着反応を支配する表面因子を従来知られている以上に
機器分析的手法を駆使してコントロールし、詳細に表面
を造り込み、接着性との対応を検討した結果、ブラスメ
ッキのバルク組成が同じであれば、最表面から１５ｎｍ
の表層領域において酸化亜鉛リッチな層のコバルト含量
またはニッケル含量を制御すれば、接着性を改良できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のゴ
ム−スチールコード複合体の構成は以下のとおりであ
る。 （１）ゴム成分１００重量部と、コバルト金属として
０．１重量部以下のコバルト塩とを配合してなるゴム組
成物と、周面に、表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５ア
トミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメ
ントの該表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍ
の深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子および
ニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有して
なるスチールフィラメント単独またはこれらを撚り合わ
せてなるスチールコードとからなる。なお、コードに
は、スチールフィラメントには、モノフィラメントコー
ドとして、モノフィラメントも含む。 （２）前記ゴム組成物がコバルト塩を含有しないことを
特徴とする。 （３）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原
子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣ
ｕの含有量以下であることを特徴とする。
【０００７】（４）前記表層領域に含有されるＣｏ原子
およびＮｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％である
ことを特徴とする。 （５）前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ原子お
よびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏおよび
Ｎｉの総量の50アトミック％以上であることを特徴とす
る。 （６）前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍで
あることを特徴とする。 （７）前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下であるこ
とを特徴とする。
およびＮｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％である
ことを特徴とする。 （５）前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ原子お
よびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏおよび
Ｎｉの総量の50アトミック％以上であることを特徴とす
る。 （６）前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍで
あることを特徴とする。 （７）前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下であるこ
とを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
のゴム組成物は、耐ゴム劣化性を確保するため、ゴム組
成物中のＣｏ塩の含有量を、ゴム成分100重量部に対し
て、0.1重量部以下、好ましくはゼロにする。Ｃｏ含有
量を0.1重量部以下とすることにより、ゴム組成物の劣
化を抑制し、さらに接着性の確保も可能になり、コスト
削減も図れる。また、Ｃｏ塩を含有する場合、当該Ｃｏ
塩を構成する酸としては、バーサチック酸、ナフテン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、脱水ひまし油酸、樹脂酸、ヒドロ
キシステアリン酸、アビエチン酸、カブリル酸、２−エ
チルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、ビバリン酸、
ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エ
チルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オ
クタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−
トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチ
ルヘプタン酸、６，６−ジメチルペプタン酸、３，５，
５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジ
メチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−
ウンデカン酸、「ベルサティック」１０｛（商標）、主
としてネオデカン酸であり、かつ英国でShell Internat
ional Company Limited により販売されている合成混合
物。｝などが挙げられる。Ｃｏ塩のブラスめっき中への取
り込み法としては、伸線時の潤滑剤中にＣｏ塩を含有さ
せ、伸線時の発熱を利用して、Ｃｏをめっき内部に拡散
させる等による。本発明に好適なゴム成分としては、特
に制限されないが、天然ゴムの含有量が５０重量％以上
であることが好ましい。合成ゴムとしては、スチレン・
ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲ
ン化ブチルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチ
ルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブ
チレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体
等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、イソプレンゴム等を例示できる。なお、本発明の
ゴム組成物には、通常使用される他の添加剤を、通常の
使用量で適宜配合することができる。
のゴム組成物は、耐ゴム劣化性を確保するため、ゴム組
成物中のＣｏ塩の含有量を、ゴム成分100重量部に対し
て、0.1重量部以下、好ましくはゼロにする。Ｃｏ含有
量を0.1重量部以下とすることにより、ゴム組成物の劣
化を抑制し、さらに接着性の確保も可能になり、コスト
削減も図れる。また、Ｃｏ塩を含有する場合、当該Ｃｏ
塩を構成する酸としては、バーサチック酸、ナフテン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、脱水ひまし油酸、樹脂酸、ヒドロ
キシステアリン酸、アビエチン酸、カブリル酸、２−エ
チルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、ビバリン酸、
ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−エ
チルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、ｎ−オ
クタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、２，４，４−
トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナン酸、２，２−ジメチ
ルヘプタン酸、６，６−ジメチルペプタン酸、３，５，
５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−デカン酸、２，２−ジ
メチルオクタン酸、７，７−ジメチルオクタン酸、ｎ−
ウンデカン酸、「ベルサティック」１０｛（商標）、主
としてネオデカン酸であり、かつ英国でShell Internat
ional Company Limited により販売されている合成混合
物。｝などが挙げられる。Ｃｏ塩のブラスめっき中への取
り込み法としては、伸線時の潤滑剤中にＣｏ塩を含有さ
せ、伸線時の発熱を利用して、Ｃｏをめっき内部に拡散
させる等による。本発明に好適なゴム成分としては、特
に制限されないが、天然ゴムの含有量が５０重量％以上
であることが好ましい。合成ゴムとしては、スチレン・
ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲ
ン化ブチルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチ
ルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブ
チレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体
等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、イソプレンゴム等を例示できる。なお、本発明の
ゴム組成物には、通常使用される他の添加剤を、通常の
使用量で適宜配合することができる。
【０００９】さて、発明者らは、フィラメントの周面に
施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ
方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかに
するため、通常使用しているブラスめっきフィラメント
へＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは
無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわ
ち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注
入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び
例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分
布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量
を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ
方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかに
するため、通常使用しているブラスめっきフィラメント
へＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは
無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわ
ち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注
入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び
例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分
布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量
を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
【００１０】その結果、めっき表面から１５ｎｍの深さ
までＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も
有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに
至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向に
Ｃｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段
階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領
域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善される
が、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げて
も、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、そ
の効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明し
た。
までＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も
有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに
至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向に
Ｃｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段
階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領
域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善される
が、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げて
も、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、そ
の効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明し
た。
【００１１】一方、めっき表面のみのＣｏ含有量を増加
して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さま
でＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果
は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加
とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにな
いことも判明した。
して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さま
でＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果
は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加
とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにな
いことも判明した。
【００１２】さらに、めっき表面から１５ｎｍの深さま
での表層領域におけるＣｏ含有量について検討したとこ
ろ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初
期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有
量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、
０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
での表層領域におけるＣｏ含有量について検討したとこ
ろ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初
期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有
量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、
０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
【００１３】なお、めっき表面から１５ｎｍの深さまで
の表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入
を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有は
めっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すこと
になる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量
とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用
いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領
域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣ
ｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量について
も同様である。
の表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入
を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有は
めっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すこと
になる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量
とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用
いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領
域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣ
ｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量について
も同様である。
【００１４】ここで、めっき表面から１５ｎｍの深さま
での表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着
性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深
さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部
のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからであ
る。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡
散していたとしても、その効果は飽和することが明らか
であり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことにな
る。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も
同様であった。
での表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着
性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深
さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部
のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからであ
る。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡
散していたとしても、その効果は飽和することが明らか
であり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことにな
る。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も
同様であった。
【００１５】以上、めっき表面から深さ方向にＣｏを含
有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっ
きの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を
検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメント
を、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜
１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分
散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した
後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことに
よっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散さ
せることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾
燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御
することによって、表層のコバルト含有量を調整可能で
ある。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向
において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用い
て元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２
に示す。
有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっ
きの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を
検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメント
を、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜
１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分
散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した
後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことに
よっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散さ
せることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾
燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御
することによって、表層のコバルト含有量を調整可能で
ある。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向
において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用い
て元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２
に示す。
【００１６】同様に、スチールコードを製造する際、そ
のフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促
進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の
発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで
拡散させることも可能である。
のフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促
進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の
発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで
拡散させることも可能である。
【００１７】次に、めっき表面における、Ｃｕ含有量に
ついて鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、
初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性
などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の
観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック
％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必
要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上
のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミッ
ク％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
ついて鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、
初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性
などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の
観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック
％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必
要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上
のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミッ
ク％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
【００１８】ちなみに、この発明に従ってめっき基本組
成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含
む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図
３に示す。
成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含
む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図
３に示す。
【００１９】また、表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉ
の総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれない
Ｃｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜな
ら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のた
め極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中
での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏと
Ｃｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進
剤としての役割を果たし得なくなるからである。
の総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれない
Ｃｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜな
ら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のた
め極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中
での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏと
Ｃｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進
剤としての役割を果たし得なくなるからである。
【００２０】なお、表層領域に含有される酸化物に含ま
れないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電
子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示す
Ｃｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面
積比から両者の存在比から求めることができる。
れないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電
子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示す
Ｃｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面
積比から両者の存在比から求めることができる。
【００２１】さらに、ブラスめっきの平均厚みを０．１
３〜０．３０μmとすることが有利である。すなわち、
めっき平均厚みが０．１３μm未満になると、鉄地が露出
する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍ
を超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反
応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
３〜０．３０μmとすることが有利である。すなわち、
めっき平均厚みが０．１３μm未満になると、鉄地が露出
する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍ
を超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反
応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
【００２２】なお、フィラメント直径は０．４０ｍｍ以
下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを
超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪
を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し
易くなるからでる。
下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを
超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪
を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し
易くなるからでる。
【００２３】また、めっきにおけるＣｏの定量は、Ｘ線
光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエ
ッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニター
にしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存
在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiア
トミック ％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデ
プスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域での
Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアト
ミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍ
である。
光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエ
ッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニター
にしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存
在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiア
トミック ％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデ
プスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域での
Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアト
ミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍ
である。
【００２４】ここで、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアト
ミック％は、 Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin)］×１００ Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin
+fcoCoin)］×１００ ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cu
in、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数
で単位はcount per secondである。
ミック％は、 Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin)］×１００ Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin
+fcoCoin)］×１００ ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cu
in、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数
で単位はcount per secondである。
【００２５】
【実施例】本発明を具体的に説明する。表１記載の配合
に従い、ゴム組成物を調製し、これによりスチールコー
ドをコーティングし、以下の条件で加硫後、下記の方法
で性能を測定した。結果も表１に記載する。 スチールコードＡ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、
Ｚｎ３７重量％ スチールコードＢ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、
表層領域のＣｏ１．０重量％ 初期接着性測定法：各コード（１×５構造、素線径０．
２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチー
ルコードを両側からゴム組成物（表１記載の配合）でコ
ーティングしてサンプルを作製した。これを１６０℃×
２０分間で加硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠
してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を
測定し、比較例１をコントロールとして指数表示した。
数値が大きい程接着力が大きく良好である。 耐熱劣化性（ＴＢ、ＥＢ）測定法：上記と同様にしてサ
ンプルを作製し、これをオーブン（1００℃×７２時
間）中で熱老化させた後、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ −１
９９５に基づく引張試験を行った。結果は、比較例１の
引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）の値をそれぞれ
１００として、指数表示した。数値が大きい程熱老化後
の破壊物性が高く、良好であることを示す。
に従い、ゴム組成物を調製し、これによりスチールコー
ドをコーティングし、以下の条件で加硫後、下記の方法
で性能を測定した。結果も表１に記載する。 スチールコードＡ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、
Ｚｎ３７重量％ スチールコードＢ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、
表層領域のＣｏ１．０重量％ 初期接着性測定法：各コード（１×５構造、素線径０．
２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチー
ルコードを両側からゴム組成物（表１記載の配合）でコ
ーティングしてサンプルを作製した。これを１６０℃×
２０分間で加硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠
してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を
測定し、比較例１をコントロールとして指数表示した。
数値が大きい程接着力が大きく良好である。 耐熱劣化性（ＴＢ、ＥＢ）測定法：上記と同様にしてサ
ンプルを作製し、これをオーブン（1００℃×７２時
間）中で熱老化させた後、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ −１
９９５に基づく引張試験を行った。結果は、比較例１の
引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）の値をそれぞれ
１００として、指数表示した。数値が大きい程熱老化後
の破壊物性が高く、良好であることを示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】（付記） カーボンブラック種：ＨＡＦ Ｃｏ塩種：ナフテン酸コバルト
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の複合体は
初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性ともに向上し、
さらに、高価なＣｏ含量をゼロが極少量とにしたので、
材料コストの削減を図ることができる。
初期接着性、耐ゴム劣化性、耐熱劣化性ともに向上し、
さらに、高価なＣｏ含量をゼロが極少量とにしたので、
材料コストの削減を図ることができる。
【図１】 イオンプランテーションによってＣｏをブラ
スめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深
さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
スめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深
さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
【図２】 コバルト金属塩を含むコロイドに浸漬、乾燥
して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめ
っき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す
図である。
して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめ
っき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す
図である。
【図３】 ブラスめっきにおける各成分の深さ方向の濃
度分布を示す図である。
度分布を示す図である。
【図４】 ブラスめっき表面のＣｏの状態をＸ線光電子
分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｆターム(参考） 3B153 AA02 BB01 CC29 CC41 CC52 CC55 FF12 FF16 GG05 GG13 4F072 AA04 AA08 AB11 AC16 AD02 AL18 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 BB151 BB181 BB241 EG046 GN01
Claims (8)
- 【請求項１】 ゴム成分１００重量部と、コバルト金属
として０．１重量部以下のコバルト塩とを配合してなる
ゴム組成物と、周面に、表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜
４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフ
ィラメントの該表面からフィラメント半径方向内側に１
５ｎｍの深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子
およびニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含
有してなるブラスめっき付きスチールフィラメントまた
はこれらを撚り合わせてなるスチールコードとからなる
ゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項２】前記ゴム組成物がコバルト塩を含有しない
ことを特徴とする請求項１記載のゴム−スチールコード
複合体。 - 【請求項３】前記表層領域に含有されるＣｏ原子および
Ｎｉ原子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領
域のＣｕ原子の含有量以下であることを特徴とする請求
項１または２記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項４】前記表層領域に含有されるＣｏ原子および
Ｎｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを
特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のゴム
−スチールコード複合体。 - 【請求項５】前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ
原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏ
原子およびＮｉ原子の総量の50アトミック％以上である
ことを特徴とする請求項１から４のいちいずれか１項に
記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項６】前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30
μｍであることを特徴とする請求項１から５のうちいず
れか1項に記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項７】前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下で
あることを特徴とする請求項１から６のうちいずれか１
項に記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項８】前記コードの直径が0.40ｍｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１から７のうちいずれか１項に記
載のゴム−スチールコード複合体。
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|---|---|---|---|
| JP2000196352A JP4744672B2 (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム−スチールコード複合体 |
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|---|---|---|---|
| JP2000196352A JP4744672B2 (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム−スチールコード複合体 |
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|---|---|
| JP2002013085A true JP2002013085A (ja) | 2002-01-18 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008018452A (ja) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 環状構造体 |
| WO2013035805A1 (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 栃木住友電工株式会社 | ゴム補強用金属線、その製造方法及びタイヤ |
| WO2013140820A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、ゴム－金属複合体の製造方法、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラ |
| JP2017075384A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 栃木住友電工株式会社 | スチールコードおよびその製造方法 |
| KR20180068981A (ko) | 2015-10-16 | 2018-06-22 | 토치기 스미토모 덴코 가부시키가이샤 | 타이어 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102067088B1 (ko) * | 2017-11-17 | 2020-01-17 | 고려강선주식회사 | 고무 보강용 스틸코드 및 그 제조방법 |
| RU2768910C1 (ru) * | 2019-04-25 | 2022-03-25 | Трефил Арбед Корея Ко., Лтд. | Стальной корд для улучшения резины и способ его производства |
| KR102071273B1 (ko) * | 2019-11-29 | 2020-01-30 | 고려강선주식회사 | 고무 보강용 스틸코드 및 그 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5550486A (en) * | 1978-10-03 | 1980-04-12 | Akzo Nv | Alloy covered steel wire * reinforcing cable or cord made from said wire elastomeric material reinforced by said cable or cord and production said steel wire |
| JPS5756110A (en) * | 1980-05-27 | 1982-04-03 | Sodetal | Metallic body coated with brass for reinforcing rubber product |
| JPH01259040A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-10-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 複合材料 |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196352A patent/JP4744672B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5550486A (en) * | 1978-10-03 | 1980-04-12 | Akzo Nv | Alloy covered steel wire * reinforcing cable or cord made from said wire elastomeric material reinforced by said cable or cord and production said steel wire |
| JPS5756110A (en) * | 1980-05-27 | 1982-04-03 | Sodetal | Metallic body coated with brass for reinforcing rubber product |
| JPH01259040A (ja) * | 1987-11-07 | 1989-10-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 複合材料 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008018452A (ja) * | 2006-07-13 | 2008-01-31 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 環状構造体 |
| WO2013035805A1 (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 栃木住友電工株式会社 | ゴム補強用金属線、その製造方法及びタイヤ |
| WO2013140820A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、ゴム－金属複合体の製造方法、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラ |
| JP2013199553A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Bridgestone Corp | ゴム組成物、ゴム−金属複合体の製造方法、ゴム−金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラ |
| CN104204065A (zh) * | 2012-03-23 | 2014-12-10 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物、橡胶-金属复合体的制造方法、橡胶金属复合体、轮胎、工业用带和橡胶履带 |
| RU2595732C2 (ru) * | 2012-03-23 | 2016-08-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Резиновая смесь, способ изготовления резинометаллического композитного изделия, резинометаллическое композитное изделие, шина, промышленный ремень и резиновая гусеница |
| US9708464B2 (en) | 2012-03-23 | 2017-07-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition, method for manufacturing rubber-metal composite body, rubber-metal composite body, tire, industrial belt, and rubber crawler |
| JP2017075384A (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 栃木住友電工株式会社 | スチールコードおよびその製造方法 |
| KR20180067544A (ko) | 2015-10-16 | 2018-06-20 | 토치기 스미토모 덴코 가부시키가이샤 | 스틸 코드 및 그의 제조 방법 |
| KR20180068981A (ko) | 2015-10-16 | 2018-06-22 | 토치기 스미토모 덴코 가부시키가이샤 | 타이어 |
| US10632791B2 (en) | 2015-10-16 | 2020-04-28 | Sumitomo Electric Tochigi Co., Ltd. | Tire |
| US10914015B2 (en) | 2015-10-16 | 2021-02-09 | Sumitomo Electric Tochigi Co., Ltd. | Steel cord and method for producing the same |
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