JP2002013084A - ゴム−スチールコード複合体 - Google Patents
ゴム−スチールコード複合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高接着力を得る。
【解決手段】 本発明のゴム−スチールコード複合体
は、天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と１，
６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸ナトリウム二
水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体、ジメ
ルカプトチアジアゾールの一置換体の水和物、およびト
リアジンチオール・モノアルカリ金属塩とからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物
と、特定量のＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉをブラスめっき中に含む
スチールフィラメントを撚り合わせてなるスチールコー
ドとからなる。
は、天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分と１，
６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸ナトリウム二
水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体、ジメ
ルカプトチアジアゾールの一置換体の水和物、およびト
リアジンチオール・モノアルカリ金属塩とからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物
と、特定量のＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉをブラスめっき中に含む
スチールフィラメントを撚り合わせてなるスチールコー
ドとからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気入りタイヤや
工業用ベルト等に使用されるゴム−スチールコード複合
体に関する。
工業用ベルト等に使用されるゴム−スチールコード複合
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平１０−１９５２３７号公報には、
スチールコードのコーティングゴムに、ＨＴＳ（１，６
−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
と無機化合物とを配合したものがあるが、ゴム薬品とし
て比較的高価なＨＴＳがゴム成分配合量に対して多く配
合することがあり、かつ、その割りには充分に初期接着
性を高めることができない。
スチールコードのコーティングゴムに、ＨＴＳ（１，６
−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）
と無機化合物とを配合したものがあるが、ゴム薬品とし
て比較的高価なＨＴＳがゴム成分配合量に対して多く配
合することがあり、かつ、その割りには充分に初期接着
性を高めることができない。
【０００３】また、特開平９−３２８５７３号公報に
は、コーティングゴムにチアジアゾール化合物を配合す
る技術が開示されているが、加硫反応を阻害する傾向が
あるため、多量には配合できず、十分に高い効果を得る
ことができない。さらに、特開平９−３２０６には、ト
リアジントリオール・モノアルカリ金属塩とホウ酸およ
びホウ酸エステルを配合したものが開示されている。し
かし、これによると、トリアジントリオール・モノアル
カリ金属塩もゴム薬品としては高価であり、しかも、そ
の配合量が増えるにつれて、ゴムのスコーチ性が悪化す
るという不都合があった。
は、コーティングゴムにチアジアゾール化合物を配合す
る技術が開示されているが、加硫反応を阻害する傾向が
あるため、多量には配合できず、十分に高い効果を得る
ことができない。さらに、特開平９−３２０６には、ト
リアジントリオール・モノアルカリ金属塩とホウ酸およ
びホウ酸エステルを配合したものが開示されている。し
かし、これによると、トリアジントリオール・モノアル
カリ金属塩もゴム薬品としては高価であり、しかも、そ
の配合量が増えるにつれて、ゴムのスコーチ性が悪化す
るという不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、初期接着性、
耐熱接着性を高いレベルで両立しながら、製品コストの
低減が可能なゴム−スチールコード複合体を供すること
を目的とする。
耐熱接着性を高いレベルで両立しながら、製品コストの
低減が可能なゴム−スチールコード複合体を供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的に対して、ゴム
の配合およびスチールコード表面の反応性の組合わせに
より、改良手法を検討した。その結果、以下に述べるよ
うな特定なゴムとスチールコード（スチールフィラメン
ト（モノフィラメントコード）も含む。）を組み合わせ
ることにより、特に、初期接着性が著しく改良されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
の配合およびスチールコード表面の反応性の組合わせに
より、改良手法を検討した。その結果、以下に述べるよ
うな特定なゴムとスチールコード（スチールフィラメン
ト（モノフィラメントコード）も含む。）を組み合わせ
ることにより、特に、初期接着性が著しく改良されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明の構成によると、従来のゴム−スチ
ールコード複合体に比較して、非常に高い接着力が得ら
れるが、これは、ＨＴＳ、チアジアゾール化合物、トリ
アジンチオールアルカリ金属塩等の接着システムが独立
して作用するだけでなく、コード表面のＣｏの接着機構
を促進しているために起こると考えられる。本発明のゴ
ム−スチールコード複合体は以下の構成である。
ールコード複合体に比較して、非常に高い接着力が得ら
れるが、これは、ＨＴＳ、チアジアゾール化合物、トリ
アジンチオールアルカリ金属塩等の接着システムが独立
して作用するだけでなく、コード表面のＣｏの接着機構
を促進しているために起こると考えられる。本発明のゴ
ム−スチールコード複合体は以下の構成である。
【０００７】（１）天然ゴムを５０重量％以上含有する
ゴム成分と１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫
酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの
一置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水
和物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩
とからなる群から選ばれる少なくとも一種とを配合して
なるゴム組成物と、周面に、表面のＣｕ濃度が１５〜４
５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィ
ラメントの該表面からフィラメント半径方向内側に１５
ｎｍの深さまでの表層領域に、Ｃｏ原子およびＮｉ原子
のうち少なくとも１種を含有してなるブラスめっき付き
スチールフィラメントまたはこれらを撚り合わせてなる
スチールコードとからなる。 （２）前記ゴム組成物にさらに含水無機塩を配合するこ
とを特徴とする。 （３）前記ゴム組成物にさらに硫黄を配合することを特
徴とする。 （４）前記ジメルカプトチアジアゾールが２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールであることを特
徴とする。
ゴム成分と１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫
酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの
一置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水
和物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩
とからなる群から選ばれる少なくとも一種とを配合して
なるゴム組成物と、周面に、表面のＣｕ濃度が１５〜４
５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィ
ラメントの該表面からフィラメント半径方向内側に１５
ｎｍの深さまでの表層領域に、Ｃｏ原子およびＮｉ原子
のうち少なくとも１種を含有してなるブラスめっき付き
スチールフィラメントまたはこれらを撚り合わせてなる
スチールコードとからなる。 （２）前記ゴム組成物にさらに含水無機塩を配合するこ
とを特徴とする。 （３）前記ゴム組成物にさらに硫黄を配合することを特
徴とする。 （４）前記ジメルカプトチアジアゾールが２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾールであることを特
徴とする。
【０００８】（５）前記ジメルカプトチアジアゾールの
一置換体が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
アンモニウム塩、亜鉛塩からなる群から選ばれる少なく
とも一種であることを特徴とする。 （６）前記トリアジントリチオールモノアルカリ金属塩
の金属元素がリチウム、ナトリウム、およびカリウムか
らなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴
とする。 （７）前記ゴム組成物に、さらにホウ酸および／または
ホウ酸エステルを含むことを特徴とする。 （８）前記ホウ酸エステルが１分子あたり１個から３個
のホウ素元素を有し、かつ１個から４個の炭素数のアル
コール残基を有することを特徴とする。 （９）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原
子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣ
ｕ原子の含有量以下であることを特徴とする。 （１０）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ
原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを特徴
とする。
一置換体が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
アンモニウム塩、亜鉛塩からなる群から選ばれる少なく
とも一種であることを特徴とする。 （６）前記トリアジントリチオールモノアルカリ金属塩
の金属元素がリチウム、ナトリウム、およびカリウムか
らなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴
とする。 （７）前記ゴム組成物に、さらにホウ酸および／または
ホウ酸エステルを含むことを特徴とする。 （８）前記ホウ酸エステルが１分子あたり１個から３個
のホウ素元素を有し、かつ１個から４個の炭素数のアル
コール残基を有することを特徴とする。 （９）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原
子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣ
ｕ原子の含有量以下であることを特徴とする。 （１０）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ
原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを特徴
とする。
【０００９】（１１）前記表層領域で、酸化物に含まれ
ないＣｏ原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有さ
れるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量の50アトミック％以
上であることを特徴とする。 （１２）前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍ
であることを特徴とする。 （１３）前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下である
ことを特徴とする。
ないＣｏ原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有さ
れるＣｏ原子およびＮｉ原子の総量の50アトミック％以
上であることを特徴とする。 （１２）前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍ
であることを特徴とする。 （１３）前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下である
ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】詳細に説明する。本発明では、ゴ
ム成分のうち、天然ゴムを、５０重量％以上含有するこ
とを規定するが、５０重量％未満では、接着特性および
ゴム破壊特性の低下を招き好ましくないからである。ま
た、ゴム成分の残部をなす合成ゴムとしては、スチレン
・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ブチル
ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、好ましくは、臭素化ブチ
ルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具
体的には、イソブチレンとＰ−ハロゲン化メチルスチレ
ンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴ
ム、イソプレンゴム等が挙げられる。
ム成分のうち、天然ゴムを、５０重量％以上含有するこ
とを規定するが、５０重量％未満では、接着特性および
ゴム破壊特性の低下を招き好ましくないからである。ま
た、ゴム成分の残部をなす合成ゴムとしては、スチレン
・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ブチル
ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、好ましくは、臭素化ブチ
ルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具
体的には、イソブチレンとＰ−ハロゲン化メチルスチレ
ンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴ
ム、イソプレンゴム等が挙げられる。
【００１１】ＳＢＲの場合、ビニル含有量が３５〜８５
重量％であり、かつスチレン含有量が３０重量％以下で
ある、溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであると好ま
しいが、これは、溶液重合ＳＢＲのビニル含有量が３５
重量％未満では、ゴムの耐熱老化性が改良できす、８５
重量％超過では、ゴムの破壊特性が低下し、また、スチ
レン含有量が３０重量％超過では、接着性が低下するか
らである。を挙げることができる。
重量％であり、かつスチレン含有量が３０重量％以下で
ある、溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであると好ま
しいが、これは、溶液重合ＳＢＲのビニル含有量が３５
重量％未満では、ゴムの耐熱老化性が改良できす、８５
重量％超過では、ゴムの破壊特性が低下し、また、スチ
レン含有量が３０重量％超過では、接着性が低下するか
らである。を挙げることができる。
【００１２】また、上記のようなゴム成分に対して配合
される、１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸
ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一
置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水和
物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩と
からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物は、ゴ
ム成分１００重量部に対して、0.5〜2.0重量部が、得ら
れる接着改良効果と他物性への影響の点から好ましい。
される、１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸
ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一
置換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水和
物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩と
からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物は、ゴ
ム成分１００重量部に対して、0.5〜2.0重量部が、得ら
れる接着改良効果と他物性への影響の点から好ましい。
【００１３】さらに、本発明にかかるスチールコードの
製造法は、ドライ技術を使用したイオン注入の他に、ブ
ラスめっきフィラメントをコバルト金属塩と適度な界面
活性剤を分散させたコロイドに浸し、乾燥する工程を繰
り返したのち、150〜250℃で熱処理することにより、Ｃ
ｏをめっき表層領域に拡散することができる。コードを
コロイド液に浸す回数、乾燥回数、熱拡散回数により、
Ｃｏ量を制御できる。Ｎｉに関しても同様である。表層
領域を１５ｎｍまでとしたのは、接着性の改善に影響を
与えるのが、このあたりが主な領域だからである。ま
た、Ｃｏ量は規定量を超えても、接着力の改善効果は飽
和状態になる。
製造法は、ドライ技術を使用したイオン注入の他に、ブ
ラスめっきフィラメントをコバルト金属塩と適度な界面
活性剤を分散させたコロイドに浸し、乾燥する工程を繰
り返したのち、150〜250℃で熱処理することにより、Ｃ
ｏをめっき表層領域に拡散することができる。コードを
コロイド液に浸す回数、乾燥回数、熱拡散回数により、
Ｃｏ量を制御できる。Ｎｉに関しても同様である。表層
領域を１５ｎｍまでとしたのは、接着性の改善に影響を
与えるのが、このあたりが主な領域だからである。ま
た、Ｃｏ量は規定量を超えても、接着力の改善効果は飽
和状態になる。
【００１４】さて、発明者らは、フィラメントの周面に
施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ
方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかに
するため、通常使用しているブラスめっきフィラメント
へＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは
無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわ
ち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注
入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び
例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分
布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量
を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ
方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかに
するため、通常使用しているブラスめっきフィラメント
へＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは
無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわ
ち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注
入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び
例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分
布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量
を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
【００１５】その結果、めっき表面から１５ｎｍの深さ
までＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も
有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに
至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向に
Ｃｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段
階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領
域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善される
が、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げて
も、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、そ
の効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明し
た。
までＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も
有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに
至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向に
Ｃｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段
階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領
域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善される
が、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げて
も、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、そ
の効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明し
た。
【００１６】一方、めっき表面のみのＣｏ含有量を増加
して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さま
でＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果
は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加
とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにな
いことも判明した。
して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さま
でＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果
は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加
とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにな
いことも判明した。
【００１７】さらに、めっき表面から１５ｎｍの深さま
での表層領域におけるＣｏ含有量について検討したとこ
ろ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初
期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有
量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、
０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
での表層領域におけるＣｏ含有量について検討したとこ
ろ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初
期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有
量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、
０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
【００１８】なお、めっき表面から１５ｎｍの深さまで
の表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入
を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有は
めっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すこと
になる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量
とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用
いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領
域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣ
ｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量について
も同様である。
の表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入
を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有は
めっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すこと
になる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量
とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用
いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領
域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣ
ｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量について
も同様である。
【００１９】ここで、めっき表面から１５ｎｍの深さま
での表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着
性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深
さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部
のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからであ
る。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡
散していたとしても、その効果は飽和することが明らか
であり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことにな
る。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も
同様であった。
での表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着
性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深
さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部
のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからであ
る。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡
散していたとしても、その効果は飽和することが明らか
であり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことにな
る。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も
同様であった。
【００２０】以上、めっき表面から深さ方向にＣｏを含
有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっ
きの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を
検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメント
を、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜
１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分
散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した
後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことに
よっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散さ
せることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾
燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御
することによって、表層のコバルト含有量を調整可能で
ある。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向
において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用い
て元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２
に示す。
有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっ
きの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を
検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメント
を、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜
１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分
散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した
後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことに
よっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散さ
せることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾
燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御
することによって、表層のコバルト含有量を調整可能で
ある。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向
において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用い
て元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２
に示す。
【００２１】同様に、スチールコードを製造する際、そ
のフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促
進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の
発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで
拡散させることも可能である。
のフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促
進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の
発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで
拡散させることも可能である。
【００２２】次に、めっき表面における、Ｃｕ含有量に
ついて鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、
初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性
などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の
観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック
％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必
要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上
のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミッ
ク％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
ついて鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、
初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性
などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の
観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック
％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必
要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上
のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミッ
ク％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
【００２３】ちなみに、この発明に従ってめっき基本組
成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含
む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図
３に示す。
成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含
む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図
３に示す。
【００２４】また、表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉ
の総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれない
Ｃｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜな
ら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のた
め極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中
での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏと
Ｃｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進
剤としての役割を果たし得なくなるからである。
の総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれない
Ｃｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜな
ら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のた
め極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中
での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏと
Ｃｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進
剤としての役割を果たし得なくなるからである。
【００２５】なお、表層領域に含有される酸化物に含ま
れないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電
子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示す
Ｃｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面
積比から両者の存在比から求めることができる。
れないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電
子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示す
Ｃｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面
積比から両者の存在比から求めることができる。
【００２６】さらに、ブラスめっきの平均厚みを０．１
３〜０．３０μmとすることが有利である。すなわち、
めっき平均厚みが０．１３μm未満になると、鉄地が露出
する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍ
を超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反
応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
３〜０．３０μmとすることが有利である。すなわち、
めっき平均厚みが０．１３μm未満になると、鉄地が露出
する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍ
を超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反
応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
【００２７】なお、フィラメント直径は０．４０ｍｍ以
下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを
超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪
を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し
易くなるからでる。
下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを
超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪
を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し
易くなるからでる。
【００２８】また、めっきにおけるＣｏの定量は、Ｘ線
光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエ
ッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニター
にしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存
在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiア
トミック ％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデ
プスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域での
Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアト
ミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍ
である。
光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエ
ッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニター
にしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存
在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiア
トミック ％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデ
プスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域での
Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアト
ミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍ
である。
【００２９】ここで、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアト
ミック％は、 Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin)］×１００ Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin
+fcoCoin)］×１００ ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cu
in、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数
で単位はcount per secondである。
ミック％は、 Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin)］×１００ Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin
+fcoCoin)］×１００ ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cu
in、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数
で単位はcount per secondである。
【００３０】
【実施例】本発明を具体的に説明する。表１記載の配合
のゴム組成物（コーティングゴム）に下記ＡおよびＢの
スチールコードを埋設してゴム−スチールコード複合体
を作成し、下記のようにして接着力を作成した。
のゴム組成物（コーティングゴム）に下記ＡおよびＢの
スチールコードを埋設してゴム−スチールコード複合体
を作成し、下記のようにして接着力を作成した。
【００３１】スチールコードＡ（ブラスめっき）：Ｃｕ
６３重量％、Ｚｎ３７重量％ スチールコードＢ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、
表層領域のＣｏ1.0重量％） 初期加硫後接着力 上記の黄銅めっきを施された各スチールコード（１×５
構造、素線径0.25ｍｍ）を12.5ｍｍ間隔で平行に並べ、
該スチールコードを両側からゴム組成物でコーティング
してサンプルを作製した。これを、160℃×１０分間で
加硫し、これについて、ＡＳＴＭ−Ｄ―２２２９に準拠
してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を
測定し、指数表示した。数値が大きいほど接着力が大き
く、良好であることを示す。 通常加硫後接着力 上記と同様にして、サンプルを作製し、これを160℃×2
0分の条件で加硫し、上記と同様にして、引き抜き力を
測定し、指数表示した。数値が大きいほど接着力が大き
く、良好であることを示す。比較例１を１００とする。 熱老化処理接着力 上記と同様にして作製したサンプルを、160℃×２０分
間で加硫し、これをさらに100℃×１０日間処理した
後、上記と同様にして引き抜き力を測定し、指数表示し
た。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であること
を示す。
６３重量％、Ｚｎ３７重量％ スチールコードＢ（ブラスめっき）：Ｃｕ６３重量％、
表層領域のＣｏ1.0重量％） 初期加硫後接着力 上記の黄銅めっきを施された各スチールコード（１×５
構造、素線径0.25ｍｍ）を12.5ｍｍ間隔で平行に並べ、
該スチールコードを両側からゴム組成物でコーティング
してサンプルを作製した。これを、160℃×１０分間で
加硫し、これについて、ＡＳＴＭ−Ｄ―２２２９に準拠
してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を
測定し、指数表示した。数値が大きいほど接着力が大き
く、良好であることを示す。 通常加硫後接着力 上記と同様にして、サンプルを作製し、これを160℃×2
0分の条件で加硫し、上記と同様にして、引き抜き力を
測定し、指数表示した。数値が大きいほど接着力が大き
く、良好であることを示す。比較例１を１００とする。 熱老化処理接着力 上記と同様にして作製したサンプルを、160℃×２０分
間で加硫し、これをさらに100℃×１０日間処理した
後、上記と同様にして引き抜き力を測定し、指数表示し
た。数値が大きいほど接着力が大きく、良好であること
を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】（付記） デュラリンクＨＴＳ：フレキシス社製、商標 老化防止剤：Ｎ―（１，３−ジメチル−ブチル）―Ｎ’
―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン（大内新興化学工
業株式会社製 ノクラック６Ｃ） 加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会
社製 ノクセラーＤＺ）
―フェニル―ｐ―フェニレンジアミン（大内新興化学工
業株式会社製 ノクラック６Ｃ） 加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会
社製 ノクセラーＤＺ）
【００３４】上表のように表面にＣｏ原子を含むスチー
ルコードにＨＴＳや２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、ナトリウム塩を用いた場合、それぞ
れを単独に用いた場合に比べて明らかに高い初期加硫後
接着力が得られる。また実施例４のようにＨＴＳを減ら
しても、十分に高い初期加硫後接着力及び通常加硫後接
着力、熱老化処理後接着力が得られるので、コスト的に
も安価なゴム−スチールコード複合体が得られることが
判る。
ルコードにＨＴＳや２，５−ジメルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、ナトリウム塩を用いた場合、それぞ
れを単独に用いた場合に比べて明らかに高い初期加硫後
接着力が得られる。また実施例４のようにＨＴＳを減ら
しても、十分に高い初期加硫後接着力及び通常加硫後接
着力、熱老化処理後接着力が得られるので、コスト的に
も安価なゴム−スチールコード複合体が得られることが
判る。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のゴム−ス
チールコード複合体は、ＨＴＳやチアジアゾール化合物
を配合したゴム組成物と、従来コードとからなるゴム−
スチールコード複合体では得られない高い接着力が初期
および熱劣化後も安定して得られる。
チールコード複合体は、ＨＴＳやチアジアゾール化合物
を配合したゴム組成物と、従来コードとからなるゴム−
スチールコード複合体では得られない高い接着力が初期
および熱劣化後も安定して得られる。
【図１】 イオンプランテーションによってＣｏをブラ
スめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深
さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
スめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深
さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
【図２】 コバルト金属塩を含むコロイドに浸漬、乾燥
して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめ
っき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す
図である。
して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめ
っき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す
図である。
【図３】 ブラスめっきにおける各成分の深さ方向の濃
度分布を示す図である。
度分布を示す図である。
【図４】 ブラスめっき表面のＣｏの状態をＸ線光電子
分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/06 Ｃ０８Ｋ 3/06 5/43 5/43 5/47 5/47 5/55 5/55 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｆターム(参考） 3B153 AA02 BB01 CC29 CC41 CC52 CC55 CC80 FF12 FF16 GG05 GG13 4F072 AA04 AA08 AB11 AC16 AD02 AF02 AF05 AF27 AF28 AG06 AH21 AJ04 AJ11 AJ22 AK02 AK05 AK06 AL18 4J002 AC011 AC082 BB152 BB182 BB242 DA049 DA087 DE048 DK009 EV186 EV326 EV346 FA047 FB077 GN01
Claims (13)
- 【請求項１】 天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム
成分と１，６−へキサメチレンジアミンージチオ硫酸ナ
トリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置
換体、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体の水和
物、およびトリアジンチオール・モノアルカリ金属塩と
からなる群から選ばれる少なくとも一種とを配合してな
るゴム組成物と、周面に、表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５
〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチール
フィラメントの該表面からフィラメント半径方向内側に
１５ｎｍの深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原
子およびニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を
含有してなるブラスめっき付きスチールフィラメント単
独またはこれらを撚り合わせてなるスチールコードとか
らなるゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項２】前記ゴム組成物にさらに含水無機塩を配合
することを特徴とする請求項１記載のゴム−スチールコ
ード複合体。 - 【請求項３】前記ゴム組成物にさらに硫黄を配合するこ
とを特徴とする請求項１または２記載のゴム−スチール
コード複合体。 - 【請求項４】前記ジメルカプトチアジアゾールが２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールであるこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の
ゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項５】前記ジメルカプトチアジアゾールの一置換
体が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモ
ニウム塩、亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一
種であることを特徴とする滑求項１から４のいずれか１
項に記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項６】前記トリアジントリチオールモノアルカリ
金属塩の金属元素がリチウム、ナトリウム、およびカリ
ウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であること
を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のゴ
ム−スチールコード複合体。 - 【請求項７】前記ゴム組成物がさらにホウ酸および／ま
たはホウ酸エステルを含むことを特徴とする請求項１か
ら６のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード複合
体。 - 【請求項８】前記ホウ酸エステルが１分子あたり１個か
ら３個のホウ素元素を有し、かつ１個から４個の炭素数
のアルコール残基を有することを特徴とする靖求項７記
載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項９】前記表層領域に含有されるＣｏ原子および
Ｎｉ原子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領
域のＣｕ原子含有量以下であることを特徴とする請求項
１から８のいずれか１項に記載のゴム−スチールコード
複合体。 - 【請求項１０】前記表層領域に含有されるＣｏ原子およ
びＮｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であること
を特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のゴ
ム−スチールコード複合体。 - 【請求項１１】前記表層領域で、酸化物に含まれないＣ
ｏ原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣ
ｏ原子およびＮｉ原子の総量の50アトミック％以上であ
ることを特徴とする請求項１から１０のいちいずれか１
項に記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項１２】前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.
30μｍであることを特徴とする請求項１から１１のうち
いずれか1項に記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項１３】前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下
であることを特徴とする請求項１から１２のうちいずれ
か１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196329A JP2002013084A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム−スチールコード複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196329A JP2002013084A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム−スチールコード複合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002013084A true JP2002013084A (ja) | 2002-01-18 |
Family
ID=18694846
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000196329A Pending JP2002013084A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム−スチールコード複合体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002013084A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008144023A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-06-26 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用タイヤ |
| US7493927B2 (en) | 2004-02-19 | 2009-02-24 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition |
| JP2009091691A (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-30 | Bridgestone Corp | ゴム物品補強用スチールワイヤ及びその製造方法、スチールコード、ゴム複合体並びに空気入りタイヤ |
| US7569632B2 (en) | 2005-07-15 | 2009-08-04 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition and process for preparing the same |
| JP2009215673A (ja) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Bridgestone Corp | スチールコード−ゴム複合体 |
| JP2010280802A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるための６−アミノヘキシルチオスルファートの使用 |
| JP2011046857A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸またはその金属塩の使用 |
| JP2011057075A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Bridgestone Corp | スチールコード被覆用ゴム組成物 |
| JP2011184612A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸またはその金属塩の使用 |
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| US10005893B2 (en) | 2010-04-19 | 2018-06-26 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196329A patent/JP2002013084A/ja active Pending
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