JP2002013082A - ゴム−スチールコード複合体 - Google Patents
ゴム−スチールコード複合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定した接着力を得る。
【解決手段】 本発明のゴム−スチールコード複合体
は、天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成分
と、ゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩0.1〜1
0重量部および硫黄３〜８重量部を配合してなるゴム組
成物と、周面に表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５アト
ミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメン
トの該周表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍ
の深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子および
ニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有して
なるブラスめっき付きスチールフィラメント単独で、ま
たはこれを撚り合わせてなるスチールコードとからな
る。
は、天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成分
と、ゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩0.1〜1
0重量部および硫黄３〜８重量部を配合してなるゴム組
成物と、周面に表面の銅（Ｃｕ）濃度が１５〜４５アト
ミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメン
トの該周表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍ
の深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子および
ニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有して
なるブラスめっき付きスチールフィラメント単独で、ま
たはこれを撚り合わせてなるスチールコードとからな
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ゴム−スチールコ
ード複合体に関し、特に、コードめっき表面領域にＣｏ
原子やＮｉ原子を含有させ、また、ゴム組成物を特定の
配合とすることにより、接着性を改良する技術に関す
る。
ード複合体に関し、特に、コードめっき表面領域にＣｏ
原子やＮｉ原子を含有させ、また、ゴム組成物を特定の
配合とすることにより、接着性を改良する技術に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】特開平９−２１６７６８号公報には、練
り中あるいは加硫中に水分を供給するために無機含水塩
を配合し、加硫後接着力および耐熱老化特性を改良する
技術が開示されている。しかし、このように無機含水塩
を配合したゴム組成物をスチールコードとの複合体の形
成に使用した場合、当該配合ゴムを空気中に室温下で長
時間放置すると、初期接着力が低下する不都合がある。
り中あるいは加硫中に水分を供給するために無機含水塩
を配合し、加硫後接着力および耐熱老化特性を改良する
技術が開示されている。しかし、このように無機含水塩
を配合したゴム組成物をスチールコードとの複合体の形
成に使用した場合、当該配合ゴムを空気中に室温下で長
時間放置すると、初期接着力が低下する不都合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、高
い接着力を安定して発揮し、しかも長期保存しても接着
性が低下しないゴム−スチールコード複合体を提供する
ことを目的とする。
い接着力を安定して発揮し、しかも長期保存しても接着
性が低下しないゴム−スチールコード複合体を提供する
ことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】長期保存中、接着力及び
加硫ゴムの諸物性が変化するのは、無機含水塩が少しず
つ、徐々にゴム中のＣｏ塩やＮｉ塩と反応するためと考
えられる。ブラスめっき中にＣｏを含有するスチールコ
ード（スチールフィラメント（モノフィラメントコー
ド）も含む）と組合せることにより、無機含水塩とＣｏ
塩との反応は抑制されると考え、検討した結果、長期保
存しても高い接着力が得られることを見い出し、本発明
を完成させた。
加硫ゴムの諸物性が変化するのは、無機含水塩が少しず
つ、徐々にゴム中のＣｏ塩やＮｉ塩と反応するためと考
えられる。ブラスめっき中にＣｏを含有するスチールコ
ード（スチールフィラメント（モノフィラメントコー
ド）も含む）と組合せることにより、無機含水塩とＣｏ
塩との反応は抑制されると考え、検討した結果、長期保
存しても高い接着力が得られることを見い出し、本発明
を完成させた。
【０００５】本発明のゴム−スチールコード複合体の構
成は以下のとおりである。 （１）天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成
分と、ゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩0.1
〜10重量部および硫黄３〜８重量部を配合してなるゴム
組成物と、周面に、表面のＣｕ濃度が１５〜４５アトミ
ック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメント
の該表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深
さまでの表層領域に、Ｃｏ原子およびＮｉ原子のうち少
なくとも１種を含有してなるブラスめっき付きスチール
フィラメント単独、またはこれを撚り合わせてなるスチ
ールコードとからなる。
成は以下のとおりである。 （１）天然ゴムおよび／または合成ゴムよりなるゴム成
分と、ゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩0.1
〜10重量部および硫黄３〜８重量部を配合してなるゴム
組成物と、周面に、表面のＣｕ濃度が１５〜４５アトミ
ック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメント
の該表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深
さまでの表層領域に、Ｃｏ原子およびＮｉ原子のうち少
なくとも１種を含有してなるブラスめっき付きスチール
フィラメント単独、またはこれを撚り合わせてなるスチ
ールコードとからなる。
【０００６】（２）前記ゴム成分のうち、５０重量％以
上が天然ゴムであることを特徴とする。 （３）前記合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム、ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、パ
ラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムよりなる群から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする。 （４）前記スチレン・ブタジエンゴムは、ブタジエン部
分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ結合
スチレン量が３０重量％以下である溶液重合スチレン・
ブタジエンゴムであることを特徴とする。
上が天然ゴムであることを特徴とする。 （３）前記合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム、ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、パ
ラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムよりなる群から
選択される少なくとも１種であることを特徴とする。 （４）前記スチレン・ブタジエンゴムは、ブタジエン部
分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、かつ結合
スチレン量が３０重量％以下である溶液重合スチレン・
ブタジエンゴムであることを特徴とする。
【０００７】（５）前記ブタジエンゴムのビニル結合量
が１〜８５重量％であることを特徴とする。 （６）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原
子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣ
ｕ原子の含有量以下であることを特徴とする。 （７）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原
子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを特徴と
する。 （８）前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ原子お
よびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏ原子お
よびＮｉ原子の総量の50アトミック％以上であることを
特徴とする。 （９）前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍで
あることを特徴とする。 （１０）前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下である
ことを特徴とする。
が１〜８５重量％であることを特徴とする。 （６）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原
子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層領域のＣ
ｕ原子の含有量以下であることを特徴とする。 （７）前記表層領域に含有されるＣｏ原子およびＮｉ原
子の総量が0.５〜5.0アトミック％であることを特徴と
する。 （８）前記表層領域で、酸化物に含まれないＣｏ原子お
よびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣｏ原子お
よびＮｉ原子の総量の50アトミック％以上であることを
特徴とする。 （９）前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.30μｍで
あることを特徴とする。 （１０）前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以下である
ことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。また、
ゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩を０．１〜
１０重量部配合することを規定するが、０．１重量部未
満では、接着性に改良効果がなく、１０重量部超過で
は、ゴム中水分率が高くなり過ぎ、逆に、接着力および
ゴム破壊特性の低下を招くため好ましくない。配合量
が、０．２〜８重量部、さらに０．３〜３重量部の場合
は、より効果的である。
ゴム成分１００重量部に対して、無機含水塩を０．１〜
１０重量部配合することを規定するが、０．１重量部未
満では、接着性に改良効果がなく、１０重量部超過で
は、ゴム中水分率が高くなり過ぎ、逆に、接着力および
ゴム破壊特性の低下を招くため好ましくない。配合量
が、０．２〜８重量部、さらに０．３〜３重量部の場合
は、より効果的である。
【０００９】本発明に好適に使用される無機含水塩とし
ては、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｎａ
ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣｕＳＯ4・
５Ｈ 4Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ４）3・１８Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・
７Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、
Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ、Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、ＮａＨ2Ｐ
Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ3（ＰＯ
4）2・８Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ
4５Ｈ2Ｏ、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｐ2Ｏ 7・６
Ｈ2Ｏ、Ｍｎ4（P2Ｏ7）3・１４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣＯ3、６Ｈ
2Ｏ、ＮｉＣＯ3・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ、Ｎ
ｄ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ、Ｎａ２ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ、Ｃａ
2Ｃｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＮａＢ4Ｏ7・
１０Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2
Ｏなどが挙げられる。
ては、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｎａ
ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ2Ｏ、ＣｕＳＯ4・
５Ｈ 4Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ４）3・１８Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・
７Ｈ2Ｏ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、
Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ、Ｎａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、ＮａＨ2Ｐ
Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ3（ＰＯ
4）2・８Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ
4５Ｈ2Ｏ、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、Ｎｉ2Ｐ2Ｏ 7・６
Ｈ2Ｏ、Ｍｎ4（P2Ｏ7）3・１４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣＯ3、６Ｈ
2Ｏ、ＮｉＣＯ3・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3・１０Ｈ2Ｏ、Ｎ
ｄ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ、Ｎａ２ＳＯ3・７Ｈ2Ｏ、Ｃａ
2Ｃｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＮａＢ4Ｏ7・
１０Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2
Ｏなどが挙げられる。
【００１０】また、ゴム成分のうち、天然ゴムを５０重
量％以上含有することを規定するが、５０重量％未満で
は、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招き好ましく
ないからである。
量％以上含有することを規定するが、５０重量％未満で
は、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招き好ましく
ないからである。
【００１１】本発明のゴム成分のうち、合成ゴムとして
は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン
ゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチ
ルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレ
ン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンと
ｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチ
レン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレ
ンゴム（ＩＲ）が、耐熱老化性の点で好ましい。
は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン
ゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチ
ルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレ
ン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンと
ｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチ
レン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレ
ンゴム（ＩＲ）が、耐熱老化性の点で好ましい。
【００１２】また、ＳＢＲのうち、ビニル結合量が３５
〜８５重量％であり、かつ結合スチレン量が３０重量％
以下である、溶液重合ＳＢＲが好ましいが、これは、ビ
ニル結合量が３５〜８５重量％のときに、ゴム組成物の
耐熱老化性と破壊特性のバランスがよく、また、結合ス
チレン量が３０重量％以下のときに、接着性により優れ
るからである。ＢＲの場合は、ビニル結合量が１〜８５
重量％であると、ゴム組成物の耐熱老化性のメリットが
大きく、破壊特性にも優れるため好ましい。
〜８５重量％であり、かつ結合スチレン量が３０重量％
以下である、溶液重合ＳＢＲが好ましいが、これは、ビ
ニル結合量が３５〜８５重量％のときに、ゴム組成物の
耐熱老化性と破壊特性のバランスがよく、また、結合ス
チレン量が３０重量％以下のときに、接着性により優れ
るからである。ＢＲの場合は、ビニル結合量が１〜８５
重量％であると、ゴム組成物の耐熱老化性のメリットが
大きく、破壊特性にも優れるため好ましい。
【００１３】また、ゴム成分１００重量部に対して、硫
黄を３〜８重量部配合することを規定するが、３重量部
未満では、硫黄−ゴム加硫接着本来の接着力の確保が難
しくなる領域であり、８重量部超過では、ゴム物性の耐
熱老化性および耐熱接着特性の低下を招き好ましくない
からである。
黄を３〜８重量部配合することを規定するが、３重量部
未満では、硫黄−ゴム加硫接着本来の接着力の確保が難
しくなる領域であり、８重量部超過では、ゴム物性の耐
熱老化性および耐熱接着特性の低下を招き好ましくない
からである。
【００１４】さらに、本発明では、上記成分の他に、ゴ
ム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することがで
きる。具体的には、ゴム成分１００重量部に対して、亜
鉛華を２〜１０重量部、加硫促進剤を０．３〜２重量
部、カーボンブラックを３０〜７０重量部、および接着
促進剤を０．２５〜３重量部等であり、これは、ゴム成
分１００重量部に対して、亜鉛華が２重量部未満では、
ゴム弾性率が十分に得られず、１０重量部超過では接着
性が低下し、加硫促進剤が０．３重量部未満では、十分
なゴム弾性率が得られず、２重量部超過では、接着性が
低下し、カーボンブラックが３０重量部未満では、十分
なゴム弾性率が得られず、７０重量部超過では、破壊特
性が低下し、接着促進剤が０．２５重量部未満では、効
果が得られず、３重量部超過では耐熱老化性が劣るから
である。
ム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することがで
きる。具体的には、ゴム成分１００重量部に対して、亜
鉛華を２〜１０重量部、加硫促進剤を０．３〜２重量
部、カーボンブラックを３０〜７０重量部、および接着
促進剤を０．２５〜３重量部等であり、これは、ゴム成
分１００重量部に対して、亜鉛華が２重量部未満では、
ゴム弾性率が十分に得られず、１０重量部超過では接着
性が低下し、加硫促進剤が０．３重量部未満では、十分
なゴム弾性率が得られず、２重量部超過では、接着性が
低下し、カーボンブラックが３０重量部未満では、十分
なゴム弾性率が得られず、７０重量部超過では、破壊特
性が低下し、接着促進剤が０．２５重量部未満では、効
果が得られず、３重量部超過では耐熱老化性が劣るから
である。
【００１５】さて、発明者らは、フィラメントの周面に
施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ
方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかに
するため、通常使用しているブラスめっきフィラメント
へＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは
無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわ
ち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注
入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び
例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分
布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量
を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ
方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかに
するため、通常使用しているブラスめっきフィラメント
へＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは
無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわ
ち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注
入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び
例えば図１に示すイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分
布との関係を、予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量
を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
【００１６】その結果、めっき表面から１５ｎｍの深さ
までＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も
有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに
至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向に
Ｃｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段
階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領
域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善される
が、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げて
も、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、そ
の効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明し
た。
までＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も
有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに
至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向に
Ｃｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段
階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領
域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善される
が、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げて
も、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、そ
の効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明し
た。
【００１７】一方、めっき表面のみのＣｏ含有量を増加
して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さま
でＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果
は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加
とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにな
いことも判明した。
して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さま
でＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果
は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加
とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにな
いことも判明した。
【００１８】さらに、めっき表面から１５ｎｍの深さま
での表層領域におけるＣｏ含有量について検討したとこ
ろ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初
期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有
量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、
０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
での表層領域におけるＣｏ含有量について検討したとこ
ろ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初
期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有
量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、
０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範
囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜
５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
【００１９】なお、めっき表面から１５ｎｍの深さまで
の表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入
を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有は
めっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すこと
になる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量
とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用
いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領
域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣ
ｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量について
も同様である。
の表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入
を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有は
めっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すこと
になる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量
とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用
いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領
域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣ
ｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量について
も同様である。
【００２０】ここで、めっき表面から１５ｎｍの深さま
での表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着
性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深
さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部
のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからであ
る。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡
散していたとしても、その効果は飽和することが明らか
であり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことにな
る。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も
同様であった。
での表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着
性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深
さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部
のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからであ
る。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡
散していたとしても、その効果は飽和することが明らか
であり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことにな
る。上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も
同様であった。
【００２１】以上、めっき表面から深さ方向にＣｏを含
有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっ
きの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を
検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメント
を、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜
１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分
散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した
後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことに
よっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散さ
せることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾
燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御
することによって、表層のコバルト含有量を調整可能で
ある。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向
において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用い
て元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２
に示す。
有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっ
きの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を
検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメント
を、例えば水１ｌ当たりに水１００重量部に対して５〜
１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分
散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した
後に、１５０℃〜２５０℃の温度で熱処理を施すことに
よっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散さ
せることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾
燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御
することによって、表層のコバルト含有量を調整可能で
ある。かように製造したフィラメントのめっき深さ方向
において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用い
て元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２
に示す。
【００２２】同様に、スチールコードを製造する際、そ
のフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促
進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の
発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで
拡散させることも可能である。
のフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促
進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の
発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで
拡散させることも可能である。
【００２３】次に、めっき表面における、Ｃｕ含有量に
ついて鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、
初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性
などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の
観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック
％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必
要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上
のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミッ
ク％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
ついて鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、
初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性
などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の
観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック
％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限する必
要がある。一方、初期接着性を確保するには一定量以上
のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミッ
ク％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
【００２４】ちなみに、この発明に従ってめっき基本組
成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含
む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図
３に示す。
成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含
む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図
３に示す。
【００２５】また、表層領域に含有されるＣｏ及びＮｉ
の総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれない
Ｃｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜな
ら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のた
め極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中
での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏと
Ｃｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進
剤としての役割を果たし得なくなるからである。
の総量の５０アトミック％以上が、酸化物に含まれない
Ｃｏ及び／またはＮｉであることが好ましい。なぜな
ら、酸素と結びついた酸化コバルト等は強固な結合のた
め極めて安定であり、ＣｏないしはＣｏイオンの金属中
での拡散や移動が不可能となる。その結果としてＣｏと
Ｃｕとの交換反応や置換反応が進まなくなり、接着促進
剤としての役割を果たし得なくなるからである。
【００２６】なお、表層領域に含有される酸化物に含ま
れないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電
子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示す
Ｃｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面
積比から両者の存在比から求めることができる。
れないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電
子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示す
Ｃｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面
積比から両者の存在比から求めることができる。
【００２７】さらに、ブラスめっきの平均厚みを０．１
３〜０．３０μmとすることが有利である。すなわち、
めっき平均厚みが０．１３μm未満になると、鉄地が露出
する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍ
を超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反
応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
３〜０．３０μmとすることが有利である。すなわち、
めっき平均厚みが０．１３μm未満になると、鉄地が露出
する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍ
を超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反
応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
【００２８】なお、フィラメント直径は０．４０ｍｍ以
下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを
超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪
を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し
易くなるからでる。
下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを
超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪
を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し
易くなるからでる。
【００２９】また、めっきにおけるＣｏの定量は、Ｘ線
光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエ
ッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニター
にしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存
在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiア
トミック ％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデ
プスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域での
Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアト
ミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍ
である。
光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2 のエ
ッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニター
にしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存
在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiア
トミック ％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデ
プスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域での
Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアト
ミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍ
である。
【００３０】ここで、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアト
ミック％は、 Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin)］×１００ Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin
+fcoCoin)］×１００ ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cu
in、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数
で単位はcount per secondである。
ミック％は、 Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+f
coCoin)］×１００ Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin
+fcoCoin)］×１００ ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cu
in、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数
で単位はcount per secondである。
【００３１】
【実施例】以下に本発明を具体的に説明する。表１記載
の配合に従い、ゴム組成物を調製し、下記の方法により
試験し、結果を同じく表１中に記載する。なお、表中、
［乾燥後］の接着力はゴム成分、Ｃ／Ｂ、ＺｎＯ、老化
防止剤、加硫促進剤、硫黄に関し、配合前に真空乾燥し
た場合のデータであり、［放置後］の接着力については
ゴムの混練り後、２５℃、湿度５０％に調温調湿された
空気中に１日、１週間、２週間、４週間それぞれ放置し
た後に、同様な方法で測定を行った場合のデータであ
る。
の配合に従い、ゴム組成物を調製し、下記の方法により
試験し、結果を同じく表１中に記載する。なお、表中、
［乾燥後］の接着力はゴム成分、Ｃ／Ｂ、ＺｎＯ、老化
防止剤、加硫促進剤、硫黄に関し、配合前に真空乾燥し
た場合のデータであり、［放置後］の接着力については
ゴムの混練り後、２５℃、湿度５０％に調温調湿された
空気中に１日、１週間、２週間、４週間それぞれ放置し
た後に、同様な方法で測定を行った場合のデータであ
る。
【００３２】接着力の測定 黄銅メッキ（スチールコードＡはＣｕ：６３重量％、Ｚ
ｎ：３７重量％であり、スチールコードＢはＣｕ：６３
重量％、表層領域のＣｏ：1.0重量％である。）し、各
スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を
１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを両
側からゴム組成物（表１記載の配合）でコーティングし
てサンプルを作成した。これを１６０℃×２０分間で加
硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠してスチール
コードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定し、コン
トロール（比較例１の１日放置後の接着力）を１００と
して指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく、良
好であることを示す。
ｎ：３７重量％であり、スチールコードＢはＣｕ：６３
重量％、表層領域のＣｏ：1.0重量％である。）し、各
スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を
１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを両
側からゴム組成物（表１記載の配合）でコーティングし
てサンプルを作成した。これを１６０℃×２０分間で加
硫した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠してスチール
コードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定し、コン
トロール（比較例１の１日放置後の接着力）を１００と
して指数表示した。数値が大きい程接着力が大きく、良
好であることを示す。
【００３３】
【表１】 表１の結果より、［乾燥後］および［放置後］の接着力
ともに、本発明のゴム−スチールコード複合体は、高い
接着力を維持していることがわかる。
ともに、本発明のゴム−スチールコード複合体は、高い
接着力を維持していることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のゴム−ス
チールコード複合体は、季節等の環境条件や作業条件に
左右されない安定した接着力を発揮できる。
チールコード複合体は、季節等の環境条件や作業条件に
左右されない安定した接着力を発揮できる。
【図１】 イオンプランテーションによってＣｏをブラ
スめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深
さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
スめっき表面に注入した時のめっき表面から内部への深
さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す図である。
【図２】 コバルト金属塩を含むコロイドに浸漬、乾燥
して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめ
っき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す
図である。
して２００℃でＣｏをめっき内部に熱拡散させた時のめ
っき表面から内部への深さ方向Ｃｏ含有量の分布を示す
図である。
【図３】 ブラスめっきにおける各成分の深さ方向の濃
度分布を示す図である。
度分布を示す図である。
【図４】 ブラスめっき表面のＣｏの状態をＸ線光電子
分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
分光法で回折したときのスペクトル模式図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 // Ｂ６０Ｃ 1/00 Ｂ６０Ｃ 1/00 Ｃ 9/00 9/00 Ｋ Ｆターム(参考） 3B153 AA02 BB01 CC29 CC41 CC52 CC55 GG13 4F072 AA04 AB11 AD02 AD04 AE02 AF01 AF02 AF04 AL18 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 BB151 BB181 BB241 DA047 DD066 DD076 DE216 DE226 DG046 DH046 DJ006 DK006 FD147 FD206
Claims (10)
- 【請求項１】 天然ゴムおよび／または合成ゴムよりな
るゴム成分と、ゴム成分１００重量部に対して、無機含
水塩0.1〜10重量部および硫黄３〜８重量部を配合して
なるゴム組成物と、周面に、表面の銅（Ｃｕ）濃度が１
５〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチー
ルフィラメントの該表面からフィラメント半径方向内側
に１５ｎｍの深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）
原子およびニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種
を含有してなるブラスめっき付きスチールフィラメント
単独で、またはこれを撚り合わせてなるスチールコード
とからなるゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項２】 前記ゴム成分のうち、５０重量％以上が
天然ゴムであることを特徴とする請求項１記載のゴム−
スチールコード複合体。 - 【請求項３】 前記合成ゴムが、スチレン・ブタジエン
ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチル
ゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチ
レン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムよりな
る群から選択される少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１または２記載のゴム−スチールコード複合
体。 - 【請求項４】 前記スチレン・ブタジエンゴムは、ブタ
ジエン部分のビニル結合量が３５〜８５重量％であり、
かつ結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合ス
チレン・ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項
３記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項５】 前記ブタジエンゴムのビニル結合量が１
〜８５重量％であることを特徴とする請求項３記載のゴ
ム−スチールコード複合体。 - 【請求項６】 前記表層領域に含有されるＣｏ原子およ
びＮｉ原子の総量が0.1アトミック％以上かつ前記表層
領域のＣｕ原子の含有量以下であることを特徴とする請
求項１から５のいずれか１項に記載のゴム−スチールコ
ード複合体。 - 【請求項７】 前記表層領域に含有されるＣｏ原子およ
びＮｉ原子の総量が0.５〜5.0アトミック％であること
を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のゴ
ム−スチールコード複合体。 - 【請求項８】 前記表層領域で、酸化物に含まれないＣ
ｏ原子およびＮｉ原子が、前記表層領域に含有されるＣ
ｏ原子およびＮｉ原子の総量の50アトミック％以上であ
ることを特徴とする請求項１から７のいちいずれか１項
に記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項９】 前記ブラスめっきの平均厚みが0.13〜0.
30μｍであることを特徴とする請求項１から８のうちい
ずれか1項に記載のゴム−スチールコード複合体。 - 【請求項１０】 前記フィラメントの直径が0.40ｍｍ以
下であることを特徴とする請求項１から９のうちいずれ
か１項に記載のゴム−スチールコード複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196327A JP2002013082A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム−スチールコード複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000196327A JP2002013082A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム−スチールコード複合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002013082A true JP2002013082A (ja) | 2002-01-18 |
Family
ID=18694844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000196327A Pending JP2002013082A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | ゴム−スチールコード複合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002013082A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012862A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | スチールコード被覆用ゴム組成物 |
| JP2009062014A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Bridgestone Corp | タイヤ |
| WO2013035805A1 (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 栃木住友電工株式会社 | ゴム補強用金属線、その製造方法及びタイヤ |
| JP2016044370A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 新日鐵住金株式会社 | ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線およびそれを用いたゴム複合体 |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000196327A patent/JP2002013082A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003012862A (ja) * | 2001-07-03 | 2003-01-15 | Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The | スチールコード被覆用ゴム組成物 |
| JP2009062014A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-26 | Bridgestone Corp | タイヤ |
| WO2013035805A1 (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 栃木住友電工株式会社 | ゴム補強用金属線、その製造方法及びタイヤ |
| JP2016044370A (ja) * | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 新日鐵住金株式会社 | ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線およびそれを用いたゴム複合体 |
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