WO2013140820A1 - ゴム組成物、ゴム－金属複合体の製造方法、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラ - Google Patents

ゴム組成物、ゴム－金属複合体の製造方法、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラ Download PDF

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信一 武者
淳一 山岸
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a method for producing a rubber-metal composite, a rubber-metal composite, a tire, an industrial belt, and a rubber crawler.
  • a rubber-metal composite in which a metal material is embedded in the rubber composition for the purpose of reinforcing the rubber and improving the strength and durability.
  • the body is used.
  • a metal body such as a steel cord plated with zinc or brass is coated with a rubber composition containing sulfur, and the rubber composition is added.
  • So-called direct vulcanization bonding in which these are bonded together with vulcanization, is widely used.
  • a steel cord with brass plating containing a specific amount of a metal such as phosphorus or zinc on the outermost surface is immersed in a solution containing a metal salt whose pH is usually in the range of 6.1 to 8.0.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness with a metal material. Another object of the present invention is to provide a method for producing a rubber-metal composite, from which a rubber-metal composite having excellent initial adhesion and heat-resistant adhesion between a metal material and a rubber composition can be obtained. . Furthermore, an object of the present invention is to provide a rubber-metal composite having excellent initial adhesion and heat-resistant adhesion between a metal material and a rubber composition. Still another object of the present invention is to provide a tire, an industrial belt, and a rubber crawler excellent in durability.
  • the rubber composition of the present invention is characterized in that it contains 0.0025 to 0.05 parts by mass of a cobalt compound in terms of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition having excellent initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness with a metal material. According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rubber-metal composite, which can obtain a rubber-metal composite having excellent initial adhesion and heat-resistant adhesion between a metal material and a rubber composition. According to the present invention, it is possible to provide a rubber-metal composite having excellent initial adhesion and heat-resistant adhesion between a metal material and a rubber composition. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the tire excellent in durability, an industrial belt, and a rubber crawler can be provided.
  • the rubber composition of the present invention is characterized by containing a cobalt compound in an amount of 0.0025 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in terms of cobalt.
  • the rubber composition becomes a rubber material of the rubber-metal composite of the present invention.
  • Examples of the cobalt compound used in the present invention include a cobalt salt of an organic acid, a cobalt metal complex, and the like, and a cobalt salt of an organic acid is preferable.
  • Examples of organic acid cobalt salts include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt oleate, cobalt linoleate, cobalt linolenate, cobalt palmitate Etc.
  • cobalt salts of organic acids having 16 to 18 carbon atoms such as cobalt stearate, cobalt oleate, cobalt linoleate, cobalt linolenate, cobalt palmitate, etc. More preferred.
  • the cobalt salt of the organic acid may be a complex salt in which part of the organic acid is replaced with boric acid.
  • the cobalt metal complex include cobalt acetylacetonate.
  • the said cobalt compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the rubber composition of the present invention contains the cobalt compound in an amount of 0.0025 to 0.05 parts by mass in terms of cobalt with respect to 100 parts by mass of a rubber component described later, and other process conditions (for example, a surface treatment process described later) Depending on the pH of the buffer solution, etc., it is preferably contained in an amount of 0.0025 to 0.025 parts by mass from the viewpoint of initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness.
  • cobalt conversion means the mass of the cobalt atom contained in a cobalt compound.
  • the cobalt content is less than 0.0025 parts by mass, sufficient initial adhesiveness and heat resistant adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 0.05 parts by mass, the initial adhesiveness is affected by the organic component contained in the cobalt compound. It is inferior in heat-resistant adhesion, and the durability of the rubber itself against heat, moisture and oxidation deteriorates.
  • the rubber component used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • natural rubber polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer
  • examples thereof include coalesced rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, alkylated chlorosulfonated polyethylene rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, and polychloroprene rubber.
  • the said rubber component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • components generally employed in the rubber industry may be appropriately blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of other components include vulcanizing agents such as sulfur, fillers such as silica and carbon black, oils such as process oils, vulcanization accelerators, anti-aging agents, softeners, zinc oxide, and stearic acid. Can be mentioned.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by kneading these components by a conventional method, followed by heating and extrusion.
  • the method for producing a rubber-metal composite of the present invention includes a surface treatment step for bringing a metal material into contact with a buffer solution, an adhesion step for bonding the metal material after the surface treatment step and the rubber composition, including.
  • the surface treatment step in the present invention refers to a step of bringing a metal material into contact with a buffer solution.
  • the mechanism for improving the adhesion between the rubber composition and the metal material is not limited by a specific theory, but is estimated as follows.
  • the metal materials described below may have lubricant and rust preventives attached to their surfaces for the convenience of handling and to protect the metals from corrosion.
  • oxides of metals such as copper and zinc contained in the plating layer are adhered. It is considered that the coating made of these deposits hinders the adhesion between the metal material and the rubber composition. Therefore, the adhesion between the metal material and the rubber composition is improved by removing at least a part of the coating film present on the surface of the metal material.
  • the surface of the metal material is pretreated with a buffer solution, whereby at least a part of the coating film present on the surface of the metal material is removed, and the surface of the metal material Is moderately activated to a state suitable for adhesion to the rubber composition (that is, the state where the outermost surface composition of the metal material is optimized), so that the initial adhesion between the metal material and the rubber is improved.
  • a state suitable for adhesion to the rubber composition that is, the state where the outermost surface composition of the metal material is optimized
  • the metal material used in the method for producing a rubber-metal composite of the present invention is not particularly limited.
  • iron, steel (stainless steel), lead, aluminum, copper, brass, bronze, monel metal alloy, nickel examples thereof include a linear shape made of a metal such as zinc, a plate shape, and a chain shape.
  • the metal material may have a plating layer on the surface.
  • the plating layer is not particularly limited, but examples include a zinc plating layer, a copper plating layer, a brass plating layer, etc., among these, from the viewpoint of the initial adhesiveness with the rubber composition, heat resistant adhesiveness, A brass plating layer is preferred.
  • the brass plating layer usually has a copper / zinc ratio of 60:40 to 70:30 on a mass basis.
  • the metal material is a metal material of the rubber-metal composite of the present invention.
  • the metal steel wire is steel, that is, a linear metal containing iron as a main component (the mass of iron exceeds 50% by mass with respect to the total mass of the metal steel wire).
  • the metal may include a metal other than iron described above.
  • the metal steel wire preferably has a wire diameter of 0.1 mm to 5.5 mm, more preferably 0.15 mm to 5.26 mm, from the viewpoints of workability and durability.
  • the wire diameter of the metal steel wire refers to the longest length between two points on the outer periphery in a cross-sectional shape perpendicular to the axis of the metal steel wire.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the axis of the metal steel wire is not particularly limited, and may be elliptical, rectangular, triangular, polygonal or the like, but is generally circular.
  • the cross-sectional shape of the metal steel wire is preferably circular and the wire diameter is preferably 0.1 mm to 0.5 mm.
  • the cross-sectional shape is preferably circular, and the wire diameter is preferably 1 mm to 1.5 mm.
  • the metal steel wire may have a plating layer on the surface.
  • the thickness of the plating layer is not particularly limited. For example, in the case of a brass plating layer, it is generally 100 to 300 nm.
  • a buffer solution is used in the surface treatment step.
  • the buffer solution refers to a solution having a buffering action.
  • the buffering action refers to an action of maintaining a substantially constant hydrogen ion concentration despite the addition or removal of a certain amount of acid or base.
  • an acid solution or an aqueous metal salt solution is used in the above surface treatment step, when a rubber-metal composite is continuously produced, or after immersing the metal material in the treatment solution, it is washed with water, and the treatment solution is again treated.
  • the pH of the treatment liquid may fluctuate greatly due to elution of metal from the surface of the metal material or mixing of water.
  • the buffer solution since the buffer solution is used in the surface treatment step, it is advantageous that the pH of the buffer solution does not easily fluctuate.
  • the buffer used in the present invention preferably has a pH in the range of 5.0 to 7.2, more preferably 5.2 to 7.0, and more preferably 5.4 to 6.8. Is more preferable, and 6.0 to 6.8 is particularly preferable. Since the pH of the buffer solution is 5.0 or more, the acid does not excessively corrode the metal material, and by being 7.2 or less, the coating existing on the surface of the metal material can be easily removed. Become. In addition, when the pH of the buffer solution is 5.0 to 7.2, it is possible to maintain good durability of the metal material of the obtained rubber-metal composite, and it is possible to maintain initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness. Can be further improved. In addition, when the pH of the buffer solution is 6.0 to 6.8, the storage stability (adhesiveness after treatment is left) is also good.
  • the buffer solution contains at least one acid.
  • the acid contained in the buffer solution is not particularly limited, but is preferably a weak acid and has an acid dissociation constant (pKa) of 4 to 8 from the viewpoint of adhesion between the rubber composition and the metal material and durability of the metal material. Certain acids are preferred. Since the buffer solution contains at least one acid selected from acids having an acid dissociation constant pKa of 4 to 8, good durability of the metal material can be maintained, and the rubber composition and the metal material can be maintained. The initial adhesiveness and heat resistant adhesiveness can be further improved.
  • the weak acid include acetic acid, phosphoric acid, phthalic acid, succinic acid, citric acid, and carbonic acid. Among these, acetic acid and phosphoric acid are more preferable. These acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal component contained in the buffer is preferably sodium or potassium.
  • the buffer solution substantially contains other metals, particularly transition metals, from the viewpoint of the ease of pH adjustment of the buffer solution or the ease of drainage treatment of the buffer solution after use. Preferably not.
  • “substantially free” means that the transition metal concentration in the buffer is less than 0.01 mol / l.
  • the transition metal concentration in the buffer is preferably 0.005 mol / l or less, particularly preferably 0 mol / l.
  • the transition metal is from the fourth period scandium (Sc) to zinc (Zn), the fifth period yttrium (Y) to cadmium (Cd), the sixth period lutetium (Lu). It refers to metal elements up to mercury (Hg), including cobalt.
  • Examples of the buffer include, for example, acetic acid-sodium acetate buffer, sodium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate buffer, potassium hydrogen phthalate-sodium hydroxide buffer, sodium citrate-sodium hydroxide buffer, Examples include succinic acid-sodium tetraborate buffer.
  • acetic acid-sodium acetate buffer solution, sodium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate A buffer is preferred.
  • the above buffer solution may be prepared by adding an inorganic salt, alcohol, or the like, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention.
  • examples of the method of bringing the metal material into contact with the buffer solution include a method of spraying a buffer solution on the metal material and a method of immersing the metal material in the buffer solution.
  • the time during which the metal material is in contact with the buffer solution (hereinafter referred to as the surface treatment time) may be appropriately changed depending on the pH of the buffer solution, and is usually in the range of 0.5 to 20 seconds, preferably The range is from 1 second to 15 seconds.
  • the surface treatment time When the pH of the buffer solution is low, the surface treatment time can be short.
  • the pH of the buffer solution is high, the surface treatment time can be increased.
  • the surface treatment time can be easily adjusted, that is, the degree of surface treatment of the metal material can be finely adjusted.
  • the temperature of the buffer solution is preferably 10 ° C. to 40 ° C., more preferably 15 ° C. to 30 ° C.
  • the adhesion step in the present invention refers to a step of bonding the metal material after the surface treatment step and the rubber composition.
  • Examples of a method for bonding the metal material after the surface treatment step and the rubber composition include a method of vulcanizing and bonding the metal material and the rubber composition under pressure and heating.
  • Vulcanization conditions are not particularly limited, but the pressure is preferably 2 MPa to 15 MPa, more preferably 2 MPa to 5 MPa, and the temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 130 to 170 ° C.
  • the vulcanization time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes to 60 hours.
  • the method for producing a rubber-metal composite of the present invention may include a washing step of washing the metal material brought into contact with the buffer solution with water after the surface treatment step and before the bonding step. By having this step, the buffer solution adhering to the metal material can be washed away, and corrosion of the metal material, particularly the plating layer, can be further prevented.
  • the water used in the washing step may be ion exchange water or tap water, but is preferably ion exchange water.
  • the rubber-metal composite of the present invention is produced by the above production method, and is excellent in initial adhesion and heat-resistant adhesion between the rubber composition and the metal material.
  • the ply to which the rubber-metal composite is applied is preferably used as a tire carcass ply and a belt ply, and the rubber-metal composite is preferably used for a tire bead and the like.
  • the rubber-metal composite is suitably used for industrial belts such as conveyor belts and rubber crawlers.
  • Rubber composition 100 parts by weight of natural rubber, 60 parts by weight of HAF carbon, 8 parts by weight of zinc, 2 parts by weight of anti-aging agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Nocrack 6C), vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) Noxeller DZ) Cobalt stearate was added to 1 part by mass and 5 parts by mass of sulfur to a cobalt equivalent amount shown in Table 1, kneaded by a conventional method, heated and extruded, and Examples 1 to 14 and Comparative Examples The rubber composition used for 1 and 2 was obtained.
  • sodium dihydrogen phosphate (special grade reagent) was dissolved in ion-exchanged water at a concentration of 0.2 mol / l. These liquids were mixed at a ratio of 1: 1 to prepare a sodium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate buffer having a pH of 6.6. At that time, the buffer solution was prepared so that other ions were not substantially mixed.

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Abstract

　従来から、強度が要求されるゴム物品に、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物中に金属材料を埋設したゴム－金属複合体が用いられている。本発明は、主として該ゴム－金属複合体に用いるための、金属材料との優れた初期接着性、耐熱接着性を有するゴム組成物に関し、より詳しくは、コバルト化合物を、コバルト換算でゴム成分１００質量部に対して０．００２５～０．０５質量部含むことを特徴とするゴム組成物に関するものである。

Description

ゴム組成物、ゴム－金属複合体の製造方法、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラ
　本発明は、ゴム組成物、ゴム－金属複合体の製造方法、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラに関する。
　タイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ等の特に強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物中に金属材料を埋設したゴム－金属複合体が用いられている。ここで、かかるゴム－金属複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属材料とゴム組成物とを安定かつ強力に接着することが必要である。
　金属材料とゴム組成物との間の高い接着性を実現するため、亜鉛、真鍮等でメッキされたスチールコード等の金属体を、硫黄を含むゴム組成物で被覆し、該ゴム組成物の加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。例えば、特許文献１には、最表面にリン、亜鉛等の金属を特定量含むブラスメッキ付きスチールコードを、ｐＨが通常６．１～８．０の範囲である金属塩を含む溶液に浸漬し、その後ゴム組成物で被覆し加硫することで、スチールコードとゴム組成物との初期接着性や耐熱接着性に優れたスチールコード－ゴム複合体を得ることができる旨報告されている。しかし、近年の上記のようなゴム物品にかかる物理的、熱的な負荷の増大から、上記接着性のさらなる改善が求められている。
国際公開第ＷＯ２０１１／０３０５４７号パンフレット
　このような状況下において、本発明の課題は、金属材料との優れた初期接着性、耐熱接着性を有するゴム組成物を提供することである。
　また、本発明の課題は、金属材料とゴム組成物との優れた初期接着性、耐熱接着性を有するゴム－金属複合体が得られる、ゴム－金属複合体の製造方法を提供することである。
　更に、本発明の課題は、金属材料とゴム組成物との優れた初期接着性、耐熱接着性を有するゴム－金属複合体を提供することである。
　本発明の更に他の課題は、耐久性に優れたタイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラを提供することである。
　従来から、ゴム組成物と金属材料との接着性向上のため、ゴム組成物にコバルト化合物を配合する手法が使用されている。本発明者らは、コバルトの量がゴム組成物と金属材料の初期接着性、耐熱接着性に対して与える影響について詳細に検討し、ゴム成分に対するコバルトの量を特定の範囲とすることで該接着性が特に優れる、という新たな知見を得て本発明を完成するに至った。上記課題を解決するための本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のゴム組成物は、コバルト化合物を、コバルト換算でゴム成分１００質量部に対して０．００２５～０．０５質量部含むことを特徴とする。
　本発明によれば、金属材料との優れた初期接着性、耐熱接着性を有するゴム組成物を提供することができる。
　本発明によれば、金属材料とゴム組成物との優れた初期接着性、耐熱接着性を有するゴム－金属複合体が得られる、ゴム－金属複合体の製造方法を提供することができる。
　本発明によれば、金属材料とゴム組成物との優れた初期接着性、耐熱接着性を有するゴム－金属複合体を提供することができる。
　本発明によれば、耐久性に優れたタイヤ、工業用ベルト、及び、ゴムクローラを提供することができる。
　(ゴム組成物)
　以下、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。本発明のゴム組成物は、コバルト化合物を、コバルト換算でゴム成分１００質量部に対して０．００２５～０．０５質量部含むことを特徴とする。該ゴム組成物は、本発明のゴム－金属複合体のゴムの素材となる。
　［コバルト化合物］
　本発明に使用するコバルト化合物としては、有機酸のコバルト塩、コバルト金属錯体等が挙げられ、有機酸のコバルト塩が好ましい。有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。これらの中でも、初期接着性と耐熱接着性のバランスの観点から、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等の炭素数１６～１８の有機酸のコバルト塩がより好ましい。なお、上記有機酸のコバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩であっても良い。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。本発明のゴム組成物においては、上記コバルト化合物は、一種を単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明のゴム組成物は、上記コバルト化合物を、後述するゴム成分１００質量部に対して、コバルト換算で０．００２５～０．０５質量部含み、他の工程条件（例えば、後述する表面処理工程の緩衝液のｐＨ等）にもよるが、初期接着性、耐熱接着性の観点から０．００２５～０．０２５質量部含むことが好ましい。なお、本発明において、コバルト換算とは、コバルト化合物に含まれるコバルト原子の質量をいう。コバルトの含有量が０．００２５質量部未満では、十分な初期接着性と耐熱接着性が得られず、０．０５質量部を超えるとコバルト化合物中に含まれる有機成分の影響で初期接着性と耐熱接着性に劣り、また、ゴム自体の熱や湿気、酸化に対する耐久性が悪化する。
　［ゴム成分］
　本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等が挙げられる。本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、二種以上組み合わせて用いても良い。
　［その他の成分］
　本発明のゴム組成物には、上記コバルト化合物、上記ゴム成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で採用される成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば硫黄等の加硫剤、シリカやカーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。
　(ゴム－金属複合体の製造方法)
　次に、本発明のゴム－金属複合体の製造方法について説明する。本発明のゴム－金属複合体の製造方法は、金属材料と緩衝液とを接触させる表面処理工程と、前記表面処理工程を経た後の金属材料と上記ゴム組成物とを接着させる接着工程と、を含む。
＜表面処理工程＞
　本発明における表面処理工程とは、金属材料と緩衝液とを接触させる工程をいう。表面処理工程を経た金属材料と、上記ゴム組成物を接触させることで、金属材料とゴム組成物との初期接着性、耐熱接着性を更に優れたものとすることができる。本発明のゴム－金属複合体の製造方法において、ゴム組成物と金属材料との該接着性を向上するメカニズムは、特定の理論に拘束されるものではないが、以下のように推定される。
　後述する金属材料は、取り扱い上の便宜のためや金属を腐食から守るために、その表面に潤滑剤と防錆剤が付着していることがあり、また、その表面に金属材料の表面を構成するメッキ層に含まれる銅、亜鉛等の金属の酸化物が付着していることがある。これらの付着物からなる被膜が、金属材料とゴム組成物の接着を妨げていると考えられる。従って、金属材料とゴム組成物との接着性は、金属材料の表面に存在する上記被膜の少なくとも一部が除去されることで向上する。本発明のゴム－金属複合体の製造方法においては、金属材料の表面を緩衝液で前処理することにより、金属材料の表面に存在する上記被膜の少なくとも一部が除去され、かつ金属材料の表面がゴム組成物との接着に適した状態に適度に活性化（即ち、金属材料の最表面組成が最適化された状態に）されるので、金属材料とゴムとの初期接着性が向上するものと考えられる。また、上記緩衝液が金属材料の表面に悪影響を及ぼし難く、耐熱接着性についても良好なものとすることができる。
　［金属材料］
　本発明のゴム－金属複合体の製造方法に用いられる金属材料とは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の金属からなる線状、板上、チェーン状のものが挙げられる。また、該金属材料は、その表面にメッキ層を有していても良い。メッキ層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛メッキ層、銅メッキ層、真鍮メッキ層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物のとの初期接着性、耐熱接着性の観点から、真鍮メッキ層が好ましい。なお、真鍮メッキ層は、通常、銅と亜鉛の割合が、質量基準で６０：４０～７０：３０である。該金属材料は、本発明のゴム－金属複合体の金属の素材となる。
　金属材料の一例として、金属鋼線を挙げさらに詳細に説明する。金属鋼線は、鋼、即ち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。金属鋼線は、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１ｍｍ～５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ～５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、金属鋼線の線径とは、金属鋼線の軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。金属鋼線の軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、楕円上、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該金属鋼線を撚り合わせたスチールコードを用いる場合は、該金属鋼線の断面形状は円状とし、線径を０．１ｍｍ～０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１ｍｍ～１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該金属鋼線はその表面にメッキ層を有していてもよい。該メッキ層の厚みは、特に限定されないが、例えば真鍮メッキ層である場合、一般に１００～３００ｎｍである。
　［緩衝液］
　本発明のゴム－金属複合体の製造方法において、上記表面処理工程に、緩衝液を使用する。緩衝液とは、緩衝作用をもつ溶液をいう。ここで、緩衝作用とは、ある程度の酸または塩基の添加や除去にも関らず、ほぼ一定の水素イオン濃度を保つ作用をいう。上記表面処理工程に、酸液や金属塩水溶液を使用すると、ゴム－金属複合体を連続的に製造する場合や、金属材料を処理液に浸漬した後、水等で洗浄し、再度、処理液に浸漬する場合、金属材料表面からの金属の溶出や水の混入により処理液のｐＨが大きく変動してしまうことがある。しかし、本発明のゴム－金属複合体の製造方法においては、上記表面処理工程に緩衝液を使用しているため、緩衝液のｐＨが変動しにくく有利である。
　本発明に使用する緩衝液は、ｐＨが５．０～７．２の範囲であることが好ましく、５．２～７．０であることがより好ましく、５．４～６．８であることが更に好ましく、６．０～６．８であることが特に好ましい。緩衝液のｐＨが５．０以上であることで、その酸性により金属材料を過度に腐食させることもなく、７．２以下であることで、金属材料の表面に存在する被膜の除去が容易となる。そして、緩衝液のｐＨが５．０～７．２であることで、得られるゴム－金属複合体の、金属材料の良好な耐久性を維持することができ、かつ初期接着性、耐熱接着性についてさらに優れたものとすることができる。また、緩衝液のｐＨが６．０～６．８であると、保存安定性（トリート放置後の接着性）も良好である。
　上記緩衝液は、少なくとも１種の酸を含む。上記緩衝液に含まれる酸としては、特に限定されないが、ゴム組成物と金属材料との接着性及び金属材料の耐久性の観点から、弱酸が好ましく、酸解離定数（ｐＫａ）が４～８である酸が好ましい。緩衝液が、酸解離定数ｐＫａが４～８である酸から選択される少なくとも１種の酸を含むことで、金属材料の良好な耐久性を維持することができ、かつゴム組成物と金属材料との初期接着性、耐熱接着性についてさらに優れたものとすることができる。弱酸としては、例えば、酢酸、リン酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸、炭酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、リン酸がより好ましい。これらの酸は、１種のみ用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　上記緩衝液に含まれる金属成分としては、ナトリウム又はカリウムが好ましい。該緩衝液は、該緩衝液のｐＨ調整の容易性の観点、あるいは使用終了後の該緩衝液の排水処理の容易性の観点等から、それ以外の金属、特に遷移金属を、実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、緩衝液中の遷移金属濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であることを意味する。本発明においては、緩衝液中の遷移金属濃度は、０．００５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、特には０ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、遷移金属とは、周期律表の第４周期のスカンジウム（Ｓｃ）から亜鉛（Ｚｎ）まで、第５周期のイットリウム（Ｙ）からカドミウム（Ｃｄ）まで、第６周期のルテチウム（Ｌｕ）から水銀（Ｈｇ）までの金属元素を指し、コバルトも含まれる。
　上記緩衝液としては、例えば、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸二水素ナトリウム－リン酸水素二ナトリウム緩衝液、フタル酸水素カリウム－水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸ナトリウム－水酸化ナトリウム緩衝液、コハク酸－四ホウ酸ナトリウム緩衝液等が挙げられる。これらの中でも、得られるゴム－金属複合体の、ゴム組成物と金属材料との初期接着性、耐熱接着性の観点から、酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液、リン酸二水素ナトリウム－リン酸水素二ナトリウム緩衝液が好ましい。
　上記緩衝液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて無機塩やアルコール等を添加して調製してもよい。
　本発明における表面処理工程において、金属材料と緩衝液とを接触させる方法としては、例えば、金属材料に緩衝液を吹きかける方法や、緩衝液に金属材料を浸漬する方法が挙げられる。金属材料と緩衝液とが接触している時間（以下、表面処理時間と称する）は、緩衝液のｐＨにより適宜変更すればよく、通常０．５秒～２０秒の範囲であり、好ましくは、１秒～１５秒の範囲である。該緩衝液のｐＨが低い場合、表面処理時間は短くて済む。緩衝液のｐＨが高い場合、表面処理時間は長くすることができる。即ち、ｐＨが高い緩衝液を使用することで、表面処理時間を調整し易く、即ち、金属材料の表面処理の度合いの加減を微調整することができる。また、緩衝液の温度は、１０℃～４０℃であることが好ましく、１５℃～３０℃であることがより好ましい。
＜接着工程＞
　本発明における接着工程とは、上記表面処理工程を経た後の金属材料と上記ゴム組成物とを接着させる工程をいう。
　上記表面処理工程を経た後の金属材料と上記のゴム組成物を接着させる方法としては、該金属材料と該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着する方法が挙げられる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２ＭＰａ～１５ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましく、温度は、１２０～２００℃が好ましく、１３０～１７０℃がより好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、３分～６０時間が好ましい。
＜その他の工程＞
　本発明のゴム－金属複合体の製造方法は、上記表面処理工程後、上記接着工程前に、緩衝液と接触させた金属材料を水で洗浄する洗浄工程を有してもよい。該工程を有することにより、金属材料に付着した緩衝液を洗い流すことができ、金属材料、特にメッキ層の腐食を更に起こし難くすることができる。該洗浄工程に用いる水は、イオン交換水であっても水道水であってもよいが、イオン交換水であることが好ましい。
　(ゴム－金属複合体)
　本発明のゴム－金属複合体は、上記の製造方法により製造されたものであり、ゴム組成物と金属材料との初期接着性、耐熱接着性に優れる。
　(タイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラ)
　上記ゴム－金属複合体を適用したプライはタイヤのカーカスプライ、ベルトプライとして好適に用いられ、さらに該ゴム－金属複合体はタイヤのビード等に好適に用いられる。同様に、上記ゴム－金属複合体はコンベアベルト等の工業用ベルト、ゴムクローラに好適に用いられる。これらのタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラは、ゴム組成物と金属材料との接着強度に優れるためこれらが剥離し難く、それ故に高負荷であるにも関らず耐久性に優れ長寿命である。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［ゴム組成物］
　天然ゴム１００質量部、ＨＡＦカーボン６０質量部、亜鉛華８質量部、老化防止剤（大内新興化学工業（株）ノクラック６Ｃ）２質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）１質量部、硫黄５質量部に、ステアリン酸コバルトを表１のコバルト換算量となるよう添加し、常法により混練し、熱入れ及び押し出しして実施例１～１４、比較例１、２に用いるゴム組成物を得た。
　［金属材料］
　金属材料として、真鍮メッキ金属鋼線（メッキ層の銅／亜鉛質量比＝６３／３７、線径０．３ｍｍ）を用いた。該金属鋼線を撚り合わせて１×３構造のスチールコードを作製した。
　［緩衝液］
・酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液（酢酸緩衝液）
　イオン交換水に酢酸ナトリウム（試薬特級）を０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、そこに酢酸（試薬特級）を加えてｐＨが異なる５種類の酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液を作製した。その際、この緩衝液中に実質的に他のイオンの混入がないように作製した。
・リン酸二水素ナトリウム－リン酸水素二ナトリウム緩衝液（リン酸緩衝液）
　イオン交換水にリン酸水素二ナトリウム（試薬特級）を０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。別途、イオン交換水にリン酸二水素ナトリウム（試薬特級）を０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた。これらの液体を１：１の割合で混合し、ｐＨ６．６のリン酸二水素ナトリウム－リン酸水素二ナトリウム緩衝液を作製した。その際、この緩衝液中に実質的に他のイオンの混入がないように作製した。
　《金属材料の表面処理、洗浄》
　上記スチールコードを２５℃の上記緩衝液に１０秒間浸漬し、その後イオン交換水で１０秒間洗浄し、すぐにエアー（２５℃）を吹き付けて乾燥させた。
　《金属材料とゴム組成物との接着、並びに評価》
・初期接着性
　上記表面処理、洗浄したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で７分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、ゴム－金属複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
　その後、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０～１００％で決定し、初期接着性の指標とした。結果は、比較例１を１００として、表１に指数表示した。指数値が大きい程、初期接着性に優れていることを示す。
・耐熱接着性
　上記表面処理、洗浄したスチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で２０分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設されたゴム－金属複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ中央方向に、シート表面に平行に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
　このゴム－スチールコード複合体を１１０℃、窒素雰囲気下で３０日間劣化させた後、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２２９に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０～１００％で決定し、耐熱接着性の指標とした。結果は、比較例１を１００として、表１に指数表示した。指数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、コバルト化合物を、コバルト換算でゴム成分１００質量部に対して０．００２５～０．０５質量部含むゴム組成物を用いた実施例１～１４のゴム－金属複合体は、比較例１～３に比して初期接着性、耐熱接着性に優れており、本発明の効果を確認できた。ゴム組成物中にコバルトを過剰に含む比較例１、ゴム組成物中にコバルトを含んでいない比較例２、３は、いずれも実施例に比して初期接着性、耐熱接着性に劣っていた。

Claims (9)

  1. 　コバルト化合物を、コバルト換算でゴム成分１００質量部に対して０．００２５～０．０５質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
  2. 　金属材料と緩衝液とを接触させる表面処理工程と、
    前記表面処理工程を経た後の金属材料と請求項１に記載のゴム組成物とを接着させる接着工程と、
    を含むことを特徴とするゴム－金属複合体の製造方法。
  3. 　前記緩衝液のｐＨが５．０～７．２の範囲である、請求項２に記載のゴム－金属複合体の製造方法。
  4. 　前記緩衝液が遷移金属を実質的に含まない、請求項２又は３に記載のゴム－金属複合体の製造方法。
  5. 　前記緩衝液が、酸解離定数ｐＫａが４～８である酸から選択される少なくとも１種の酸を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載のゴム－金属複合体の製造方法。
  6. 　請求項２～５のいずれか１項に記載のゴム－金属複合体の製造方法により製造されたことを特徴とするゴム－金属複合体。
  7. 　請求項６に記載のゴム－金属複合体を備えたタイヤ。
  8. 　請求項６に記載のゴム－金属複合体を適用した工業用ベルト。
  9. 　請求項６に記載のゴム－金属複合体を適用したゴムクローラ。
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