JPH0753731A - 加硫エラストマー材料に埋め込まれた少なくとも1本の金属線からなる物品 - Google Patents
加硫エラストマー材料に埋め込まれた少なくとも1本の金属線からなる物品Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属線/加硫済みエラストマー界面の改良し
た結合性及び金属線の耐腐食性を兼ね備えた強化用物品
とそれを使用した強化物を提供する。 【構成】 加硫性エラストマー及び硫黄又はその誘導体
により構成される加硫剤を含む混合物から得られる加硫
済みエラストマーマトリックス中に埋め込まれた金属線
を含む物品において、金属線が亜鉛メッキスチールであ
ることを特徴とし、且つ加硫性混合物が、前記エラスト
マーの重量に関して、少なくとも0.2重量%のトリメ
ルカプトトリアジン及び前記エラストマーの重量に関し
て0.1〜0.5重量%のコバルトを含むことを特徴と
する、前記物品。この物品により構成される強化構造を
含むタイヤ、コンベヤーベルト、伝動ベルト及びフレキ
シブルホース。
た結合性及び金属線の耐腐食性を兼ね備えた強化用物品
とそれを使用した強化物を提供する。 【構成】 加硫性エラストマー及び硫黄又はその誘導体
により構成される加硫剤を含む混合物から得られる加硫
済みエラストマーマトリックス中に埋め込まれた金属線
を含む物品において、金属線が亜鉛メッキスチールであ
ることを特徴とし、且つ加硫性混合物が、前記エラスト
マーの重量に関して、少なくとも0.2重量%のトリメ
ルカプトトリアジン及び前記エラストマーの重量に関し
て0.1〜0.5重量%のコバルトを含むことを特徴と
する、前記物品。この物品により構成される強化構造を
含むタイヤ、コンベヤーベルト、伝動ベルト及びフレキ
シブルホース。
Description
【0001】本発明は加硫済みエラストマー材料に埋め
込まれた少なくとも1本の金属線を含む物品に関する。
更に詳細には、本発明は加硫済みエラストマーマトリッ
クスに埋め込まれた少なくとも1本の金属線を含む物品
中のエラストマー/金属結合に関する。
込まれた少なくとも1本の金属線を含む物品に関する。
更に詳細には、本発明は加硫済みエラストマーマトリッ
クスに埋め込まれた少なくとも1本の金属線を含む物品
中のエラストマー/金属結合に関する。
【0002】この種の構造がタイヤ、コンベヤーベル
ト、伝動ベルト、フレキシブルホース等の物品に非常に
汎用されていることは公知である。
ト、伝動ベルト、フレキシブルホース等の物品に非常に
汎用されていることは公知である。
【0003】これらの物品では、金属線(多分コードの
形態)は、一時または同時に適切な機械特性、良好な耐
食性及びエラストマー材料に対する良好な接着性を有し
なければならない。
形態)は、一時または同時に適切な機械特性、良好な耐
食性及びエラストマー材料に対する良好な接着性を有し
なければならない。
【0004】スチール(機械特性の点で選択材料)は加
硫済みエラストマー材料に充分に接着しないという欠点
を有する。従って、加硫済みエラストマー材料に対して
高水準の接着性を得るために、適当な材料でスチールを
被覆しなければならない。
硫済みエラストマー材料に充分に接着しないという欠点
を有する。従って、加硫済みエラストマー材料に対して
高水準の接着性を得るために、適当な材料でスチールを
被覆しなければならない。
【0005】例えば、約70%の銅及び30%の亜鉛に
より構成される1層の黄銅で被覆したスチール線を用い
て良好な接着性を得ることが可能であることが知られて
いる。この場合、混合物中に加硫剤として存在する硫黄
自身又はその公知の誘導体による硫化銅の薄層の形成の
ため、結合性は促進される。
より構成される1層の黄銅で被覆したスチール線を用い
て良好な接着性を得ることが可能であることが知られて
いる。この場合、混合物中に加硫剤として存在する硫黄
自身又はその公知の誘導体による硫化銅の薄層の形成の
ため、結合性は促進される。
【0006】黄銅処理したスチールとエラストマーとの
間の結合性は湿気と酸素の存在により低下する。この結
合性の低下は塩の形態のコバルトをいくらか添加するこ
とによりある程度抑えられる。この場合、コバルトの役
割は硫化銅層の導電率の低下量を決定することにあると
思われる。これは、Zn++イオンの拡散速度がより遅く
なり、その結果として、CuxSフイルムの破壊、即
ち、結合性の破壊の原因となるZnO/Zn(OH)2
の界面層の成長を減少させることに該当する。
間の結合性は湿気と酸素の存在により低下する。この結
合性の低下は塩の形態のコバルトをいくらか添加するこ
とによりある程度抑えられる。この場合、コバルトの役
割は硫化銅層の導電率の低下量を決定することにあると
思われる。これは、Zn++イオンの拡散速度がより遅く
なり、その結果として、CuxSフイルムの破壊、即
ち、結合性の破壊の原因となるZnO/Zn(OH)2
の界面層の成長を減少させることに該当する。
【0007】良好な結合性及び経時安定な結合性を確実
にする条件は概して満足のいくものであるが、黄銅処理
したスチールは耐食性が非常に悪い。
にする条件は概して満足のいくものであるが、黄銅処理
したスチールは耐食性が非常に悪い。
【0008】黄銅処理したスチール線(多分コードの形
態)で強化した加硫済みエラストマー材料の物品(例え
ば、タイヤ)では、エラストマーを浸透する湿気と、エ
ラストマーの穴や引き裂けを通って黄銅処理スチール強
化構造と接触状態となる水との両方の要因により腐食が
起こる。
態)で強化した加硫済みエラストマー材料の物品(例え
ば、タイヤ)では、エラストマーを浸透する湿気と、エ
ラストマーの穴や引き裂けを通って黄銅処理スチール強
化構造と接触状態となる水との両方の要因により腐食が
起こる。
【0009】従って、加硫済みエラストマーマトリック
ス中に埋め込まれた金属線を含む物品の場合に、2種類
の独立した要求、即ち、良好な線/加硫済みエラストマ
ーマトリックス結合性と線の良好な耐食性とを確保する
こと、を満足する必要性が依然として非常にある。
ス中に埋め込まれた金属線を含む物品の場合に、2種類
の独立した要求、即ち、良好な線/加硫済みエラストマ
ーマトリックス結合性と線の良好な耐食性とを確保する
こと、を満足する必要性が依然として非常にある。
【0010】明らかに簡単な解決は、スチール線の腐食
を防止できる亜鉛のような金属でスチール線を被覆する
ことであろう。
を防止できる亜鉛のような金属でスチール線を被覆する
ことであろう。
【0011】一方、黄銅処理したスチールコードの場合
に良好な結合性を与える混合物を用いて出願人が行った
実験は、亜鉛メッキスチールコードにおいては全て満足
な結果を与えなかった。
に良好な結合性を与える混合物を用いて出願人が行った
実験は、亜鉛メッキスチールコードにおいては全て満足
な結果を与えなかった。
【0012】従って、出願人はエラストマーと黄銅処理
コードとの良好な結合を促進できる成分の濃度を上げる
別の実験を実施した。更に詳細に記載すると、 イ.高濃度のコバルト(混合物中のエラストマーの重量
に関して、金属コバルトとして、約0.5〜1%)、 ロ.メチレン基のドナーの存在下でのレゾルシノール反
応による加硫処理中に混合物中に形成する高濃度の樹脂
(加硫前の混合物中のレゾルシノールの濃度=混合物中
のエラストマーの重量に関して約4〜10%)、及び/
又は ハ.高濃度の硫黄(混合物中のエラストマーの重量に関
して少なくとも約6%)を使用して実施した。
コードとの良好な結合を促進できる成分の濃度を上げる
別の実験を実施した。更に詳細に記載すると、 イ.高濃度のコバルト(混合物中のエラストマーの重量
に関して、金属コバルトとして、約0.5〜1%)、 ロ.メチレン基のドナーの存在下でのレゾルシノール反
応による加硫処理中に混合物中に形成する高濃度の樹脂
(加硫前の混合物中のレゾルシノールの濃度=混合物中
のエラストマーの重量に関して約4〜10%)、及び/
又は ハ.高濃度の硫黄(混合物中のエラストマーの重量に関
して少なくとも約6%)を使用して実施した。
【0013】全ての場合に、概ね黄銅処理したコード/
慣用の混合物物品よりも劣っている特徴の物品が得られ
た。
慣用の混合物物品よりも劣っている特徴の物品が得られ
た。
【0014】事実、高濃度のコバルトとの混合物は耐過
加硫及び高温における耐老化性が限られている結合性を
与え、高濃度の樹脂との混合物は環境問題(ヒュームの
発生)と不十分な耐老化性とをもたらし、そして、高濃
度の硫黄との混合物は加工性を悪くし耐老化性が限られ
ている。
加硫及び高温における耐老化性が限られている結合性を
与え、高濃度の樹脂との混合物は環境問題(ヒュームの
発生)と不十分な耐老化性とをもたらし、そして、高濃
度の硫黄との混合物は加工性を悪くし耐老化性が限られ
ている。
【0015】従って、出願人はエラストマーと金属表面
との結合性を促進する能力があることの知られているも
の、例えば、メルカプトトリアジン類の性質についての
実験をした。
との結合性を促進する能力があることの知られているも
の、例えば、メルカプトトリアジン類の性質についての
実験をした。
【0016】しかし、一方、これらの物質でも、黄銅処
理スチールコードに代わるための従来の亜鉛メッキスチ
ール/エラストマーマトリックスコードに満足のいく結
果を与えなかった。
理スチールコードに代わるための従来の亜鉛メッキスチ
ール/エラストマーマトリックスコードに満足のいく結
果を与えなかった。
【0017】しかし、予期しないことに、コバルトとト
リメルカプトトリアジンとの間に、湿気の存在下で老化
した後でさえ良好な結合水準を維持するのを促進するの
に充分なかなりの相乗効果作用があることが見いだされ
た。
リメルカプトトリアジンとの間に、湿気の存在下で老化
した後でさえ良好な結合水準を維持するのを促進するの
に充分なかなりの相乗効果作用があることが見いだされ
た。
【0018】従って、本発明の目的は、少なくとも1種
の加硫性エラストマー及び硫黄又はその誘導体により構
成される少なくとも1種の加硫剤を含む混合物から得ら
れる加硫済みエラストマーマトリックス中に埋め込まれ
た少なくとも1本の金属線からなる物品において、金属
線が亜鉛メッキスチールであることを特徴とし、且つ加
硫性混合物が、前記エラストマーの重量に関して、少な
くとも0.2重量%のトリメルカプトトリアジン及び前
記エラストマーの重量に関して0.1〜0.5重量%の
コバルトを含むことを特徴とする、前記物品により構成
される。
の加硫性エラストマー及び硫黄又はその誘導体により構
成される少なくとも1種の加硫剤を含む混合物から得ら
れる加硫済みエラストマーマトリックス中に埋め込まれ
た少なくとも1本の金属線からなる物品において、金属
線が亜鉛メッキスチールであることを特徴とし、且つ加
硫性混合物が、前記エラストマーの重量に関して、少な
くとも0.2重量%のトリメルカプトトリアジン及び前
記エラストマーの重量に関して0.1〜0.5重量%の
コバルトを含むことを特徴とする、前記物品により構成
される。
【0019】スチール線上の亜鉛被覆層の厚さは、好ま
しく、0.15〜0.35ミクロンである。
しく、0.15〜0.35ミクロンである。
【0020】約0.2〜3%の範囲のトリメルカプトト
リアジンの濃度が所望の結果を達成するのに通常充分で
ある。
リアジンの濃度が所望の結果を達成するのに通常充分で
ある。
【0021】好ましくは、コバルトを加硫性混合物に二
価コバルトの塩の形態で加える。なお一層好ましくは、
エラストマーに高溶解性である二価コバルトの塩を使用
する。
価コバルトの塩の形態で加える。なお一層好ましくは、
エラストマーに高溶解性である二価コバルトの塩を使用
する。
【0022】本発明で適当なコバルト塩の典型的な例に
は、Manchem社によりManobond680
(商標)という販売名で市販されているホウ酸塩並びに
Goldschmidt社及びManchem社のネオ
デカン酸塩がある。
は、Manchem社によりManobond680
(商標)という販売名で市販されているホウ酸塩並びに
Goldschmidt社及びManchem社のネオ
デカン酸塩がある。
【0023】二価金属コバルトの好適な濃度は、前記エ
ラストマーの重量に関して、約0.1〜0.3%の範囲
である。
ラストマーの重量に関して、約0.1〜0.3%の範囲
である。
【0024】本発明の別の目的は、本発明の物品により
構成される少なくとも一の強化構造体を含むタイヤ、コ
ンベヤーベルト、伝動ベルト及びフレキシブルホースで
ある。
構成される少なくとも一の強化構造体を含むタイヤ、コ
ンベヤーベルト、伝動ベルト及びフレキシブルホースで
ある。
【0025】以下に示す実施例と試験は限定しない例証
として純粋に与えるものである。
として純粋に与えるものである。
【0026】これらの実施例及び試験では、記号741
75WLLは巨大ラジアルタイヤの強化構造に慣用的に
使用されるコードの形態を示す識別記号である。
75WLLは巨大ラジアルタイヤの強化構造に慣用的に
使用されるコードの形態を示す識別記号である。
【0027】それは、0.15mmの直径の《verg
olino》として知られている線が周りに巻かれてい
る0.175mmの直径の線4本を各々もつストランド
7本、即ち、等方向型(equal sense ty
pe)のコード(即ち、ストランド中の線の巻きの方向
とコード中のストランドの方向とが常に同じ)により構
成されている。明らかに、実施例に使用するコードは亜
鉛メッキスチールの線により形成されるが、タイヤに通
常使用されるものは黄銅処理スチールのそれである。
olino》として知られている線が周りに巻かれてい
る0.175mmの直径の線4本を各々もつストランド
7本、即ち、等方向型(equal sense ty
pe)のコード(即ち、ストランド中の線の巻きの方向
とコード中のストランドの方向とが常に同じ)により構
成されている。明らかに、実施例に使用するコードは亜
鉛メッキスチールの線により形成されるが、タイヤに通
常使用されるものは黄銅処理スチールのそれである。
【0028】これらの実施例に使用するその他の記号は
以下の意味である。即ち、 NR =天然ゴム C.B. =カーボンブラック HMMM =ヘキサメトキシメチルメラミン 促進剤 =ジシクロヘキシルベンゾチアゾールス
ルフェナミド ZF =トリメルカプトトリアジン である。
以下の意味である。即ち、 NR =天然ゴム C.B. =カーボンブラック HMMM =ヘキサメトキシメチルメラミン 促進剤 =ジシクロヘキシルベンゾチアゾールス
ルフェナミド ZF =トリメルカプトトリアジン である。
【0029】最後に、例示した加硫性混合物の成分の量
は重量部で表す。
は重量部で表す。
【0030】実施例1〜7 0.24ミクロンの亜鉛層(試料024)及び0.29
ミクロンの亜鉛層(試料029)で被覆した74175
WLLスチールコードを、以下に示す組成をもつ混合物
に埋め込み、そして40分間151℃で加硫することに
より試料を調製した。
ミクロンの亜鉛層(試料029)で被覆した74175
WLLスチールコードを、以下に示す組成をもつ混合物
に埋め込み、そして40分間151℃で加硫することに
より試料を調製した。
【0031】 成 分 混合物 K′ K″ K′″ A B C D NR 100 100 100 100 100 100 100 ZnO 8 8 8 8 8 8 8 CoII = 0.24a) = 0.24a 0.24b 0.20c 0.20d C.B. 55 50 55 50 60 50 50 SiO2 = = = = 7 10 10 レゾルシノール 2 2 2 2 2 3d 3d HMMM 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 促進剤 1.2 1.2 1.2 1.0 1.2 1.1 1.2 硫黄 4 4 4 6 6 4 3 ZF = = 1 1 1 0.5 1.5 a)=1.2gのManobond680C(商標)に
等しい b)=1.2gのネオデカン酸塩に等しい c)=1.0gのManobond680C(商標)に
等しい d)=初期縮合レゾルシノール(Penacolit
e:商標)
等しい b)=1.2gのネオデカン酸塩に等しい c)=1.0gのManobond680C(商標)に
等しい d)=初期縮合レゾルシノール(Penacolit
e:商標)
【0032】試験 I.エラストマー/金属の結合の測定 Kautschuk und Gummi Kunst
offe 第5巻、第228〜232頁(1969年)
に記載されている方法(加硫ゴムのシリンダーからコー
ドを抜き取るのに必要な力を測定する)で測定した。前
記実施例1〜7に示したK′〜Dの混合物を加硫するこ
とにより試料024及び029を調製した。
offe 第5巻、第228〜232頁(1969年)
に記載されている方法(加硫ゴムのシリンダーからコー
ドを抜き取るのに必要な力を測定する)で測定した。前
記実施例1〜7に示したK′〜Dの混合物を加硫するこ
とにより試料024及び029を調製した。
【0033】電子力量計を使用して抜き取り荷重を測定
した。
した。
【0034】被覆インデックスにより表した、試料から
引き出したコードの被覆の程度は、コード表面がゴムで
依然としてよく被覆されている割合を評価する目安であ
る。被覆インデックスの値が高いとき、混合物の結合の
欠陥及び混合物/金属界面の接着性の欠陥のため、コー
ドと混合物との間の分離が起こった。
引き出したコードの被覆の程度は、コード表面がゴムで
依然としてよく被覆されている割合を評価する目安であ
る。被覆インデックスの値が高いとき、混合物の結合の
欠陥及び混合物/金属界面の接着性の欠陥のため、コー
ドと混合物との間の分離が起こった。
【0035】CSFは、20mmに等しい埋め込み長さ
の試料の、ニュートンで表した抜き取り力の値を示す。
一方、GCは被覆インデックスの値を示す。
の試料の、ニュートンで表した抜き取り力の値を示す。
一方、GCは被覆インデックスの値を示す。
【0036】初期値と65℃/90%相対湿度の耐候室
中に8日及び16日間保存した後に観察された値とを以
下に示す。
中に8日及び16日間保存した後に観察された値とを以
下に示す。
【0037】 試料024 混合物の種類 A B C D CSF GC CSF GC CSF GC CSF GC 初期値 1175 4 1300 4 1350 4 1140 4 8日後 1130 4 1050 4 970 2 860 2 16日後 750 4 870 4 560 1 880 2 混合物の種類 K′ K″ K′″ CSF GC CSF GC CSF GC 初期値 105 1 111 1 1160 3 8日後 − − − − 90 1 16日後 − − − − 105 1
【0038】 試料029 混合物の種類 A B C D CSF GC CSF GC CSF GC CSF GC 初期値 1230 4 1300 4 1300 4 1125 4 8日後 1100 4 1070 4 1020 3 840 2 16日後 865 4 920 4 695 2 720 2 混合物の種類 K′ K″ K′″ CSF GC CSF GC CSF GC 初期値 100 1 116 1 1176 3 8日後 − − − − 103 1 16日後 − − − − 123 1
【0039】II.耐食性の測定 65℃/90%相対湿度の耐候室中で15日、30日及
び45日間老化させる前後の線の切断荷重(CR)の測
定により線の耐食性を評価した。
び45日間老化させる前後の線の切断荷重(CR)の測
定により線の耐食性を評価した。
【0040】試験は、種々の厚さの亜鉛(0.17、
0.24及び0.29ミクロン)で被覆した直径0.1
75mmのスチール線と0.29ミクロンの黄銅で被覆
した同じ直径のスチール線とを比較することにより実施
した。
0.24及び0.29ミクロン)で被覆した直径0.1
75mmのスチール線と0.29ミクロンの黄銅で被覆
した同じ直径のスチール線とを比較することにより実施
した。
【0041】得られた結果を以下に示す。
【0042】 CR 亜鉛メッキ線 黄銅処理線 0.17 0.24 0.29 0.29 初期値 100 100 100 100 15日後 95 100 94 64 30日後 90 94 96 61 45日後 95 99 97 60
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 21/00 KDW F16G 1/16 // B29K 105:06 (72)発明者 エンツォ・ファルツォルゲル イタリア共和国 20144 ミラノ,ヴィ ア・サヴォナ 80
Claims (11)
- 【請求項1】 少なくとも1種の加硫性エラストマー及
び硫黄又はその誘導体により構成される少なくとも1種
の加硫剤を含む混合物から得られる加硫済みエラストマ
ーマトリックス中に埋め込まれた少なくとも1本の金属
線を含む物品において、金属線が亜鉛メッキスチールで
あることを特徴とし、且つ加硫性混合物が、前記エラス
トマーの重量に関して、少なくとも0.2重量%のトリ
メルカプトトリアジン及び前記エラストマーの重量に関
して0.1〜0.5重量%のコバルトを含むことを特徴
とする、前記物品。 - 【請求項2】 スチール線上の亜鉛被覆層の厚さが0.
15〜0.35ミクロンの範囲であることを特徴とする
請求項1記載の物品。 - 【請求項3】 トリメルカプトトリアジンの濃度が約
0.2〜3%の範囲であることを特徴とする請求項1又
は2記載の物品。 - 【請求項4】 エラストマーに溶解性のコバルト塩を使
用することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載
の物品。 - 【請求項5】 二価コバルトの塩を使用することを特徴
とする請求項4記載の物品。 - 【請求項6】 コバルト塩がマノボンド(Manobond:商
標)680C及びネオデカン酸塩であることを特徴とす
る請求項4又は5のいずれかに記載の物品。 - 【請求項7】 二価金属コバルトの濃度が0.1〜0.
3%であることを特徴とする請求項5又は6のいずれか
に記載の物品。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載の物品に
より形成される少なくとも一の強化構造を含むタイヤ。 - 【請求項9】 請求項1〜7のいずれかに記載の物品に
より形成される少なくとも一の強化構造を含むコンベヤ
ーベルト。 - 【請求項10】 請求項1〜7のいずれかに記載の物品
により形成される少なくとも一の強化構造を含む伝動ベ
ルト。 - 【請求項11】 請求項1〜7のいずれかに記載の物品
により形成される少なくとも一の強化構造を含むフレキ
シブルホース。
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