JP2000054185A - エラストマ―材料から製作した製品用の強化構造体用の表面処理金属構成部品及び該部品を含む製品 - Google Patents
エラストマ―材料から製作した製品用の強化構造体用の表面処理金属構成部品及び該部品を含む製品Info
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Abstract
ラストマーマトリックスに対してワイヤを良好に接着す
ること。 【解決手段】 構成部品が金属合金の層で被覆されてお
り、前記合金は、合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄
及びニッケルを含む群から選択される金属である)であ
る、加硫エラストマー材料で製作した製品用の強化構造
体用の表面-被覆金属構成部品。
Description
されている、エラストマー材料から製作した製品(manuf
actured products)用の強化構造体用の表面処理金属構
成部品及び加硫エラストマー材料中に埋蔵した前記金属
構成部品を含む製品に関する。
(Mo)を含む合金で表面処理されている、エラストマー材
料から製作した製品用の強化構造体用の表面処理スチー
ル構成部品に関する。
体、前記構成部品及び/または前記強化構造体を含む加
硫エラストマー材料で製作した製品、及び前記構成部品
を前記合金で被覆(coating)する方法にも関する。
製品は、エラストマーマトリックス内に好適な金属構造
体を埋め込むことにより強化されることは、公知であ
る。一般的に、前記金属構造体は、スチールコード及び
/またはワイヤから製作される。
用に選択する金属がスチールであることも公知である。
しかしながら、これらが加硫エラストマー材料に対して
良好な接着性を確保せず、及び低い耐蝕性を付与するた
め、その化学的特性は優れていない。
つ加硫エラストマー材料に対し良好な接着性を確保する
ために、金属又は金属合金でスチール構成部品を被覆す
る必要がある。
イヤが得られるまで、上記スチールワイヤを数回実施す
る圧伸プロセス(drawing process)に暴露する場合、ス
チール構成部品上の被覆は、圧伸プロセスを妨げたり、
または該ワイヤにどんな目に見える程の劣化をも生じさ
せてはならない。
着などの簡便で、原価効率的且つ清浄な方法により適用
し得るということによっても、決定される。加硫エラス
トマー材料で製作した製品を強化するためにスチールワ
イヤを被覆するのに長期にわたり使用されてきた合金
は、真鍮(約70%銅(Cu)及び30%亜鉛(Zn)の銅/亜鉛合金)
である。
に存在する硫黄自体又はその公知の誘導体により、硫化
銅CuxSの薄層が形成することによって促進される。真鍮
被覆スチールが加硫エラストマーマトリックスに充分に
接着するとしても、前記接着は、湿度/酸素の作用によ
ってそのうちに崩壊する。例えば、場合によりタイヤな
どのコードの形態の真鍮被覆スチールワイヤにより強化
された加硫エラストマー材料で製作した物品中では、実
際には、エラストマーを浸透する湿度、及びエラストマ
ー中の穴又は裂け目を通して真鍮被覆スチールで製作し
た強化構造体と接触する水のいずれによっても腐蝕が生
じる。
であったことについては、塩の形態で幾らかコバルトを
添加することによって、一部対抗することができる(米
国特許第5,356,711号)。コバルトは、硫化銅の層の導電
率を減少させるものと考えられている;これにより、Zn
++イオンの拡散速度が遅延化し、結果として、CuxSフィ
ルムの破壊且つ、かくして接着の原因となるZnO/Zn(OH)
2中間層の成長速度が減少したのであろう。
ールは、銅に特徴的に付随する欠点を有する。即ち、加
硫エラストマー材料に対する接着性及び防蝕のいずれを
も急速に劣化させてしまうのである。
えば、コバルト(Co)又はマンガン(Mg)などとから形成し
た三元合金(ternary alloys)が提案されてきた。フラン
ス特許FR第2,413,228号及び同第2,426,562号は、真鍮
と、その含量が0.5〜30重量%のコバルトとから構成され
る三元合金で被覆した金属ワイヤを開示する。
こと及び時間と共に加硫エラストマー材料に接着し得る
ことが判明したが、そのような性質の向上は、銅が存在
するため、今だ不十分なものであった。
に対する所望の接着特性、耐蝕性及び圧伸性をも保有す
る合金に関して研究がなされてきた。かくして、二元の
亜鉛合金が試験された。
その含量が5〜80重量%のマンガンとから構成される二元
合金で被覆した金属ワイヤについて記載する。欧州特許
出願第0,669,409号は、亜鉛と、その含量が1重量%未満
のコバルトとから構成される二元合金で被覆した金属ワ
イヤについて記載する。
蝕性を示したものの、上記二元合金は、接着に関しては
顕著な改良点を提供しない。従って、ワイヤを良好な耐
蝕性にすること及び加硫エラストマーマトリックスに対
しワイヤを良好に接着することのいずれの要求条件をも
同時に満たす必要性が未だにある。
e-hardening)後、ZnMoX三元合金は、真鍮、亜鉛単独又
は欧州特許出願第694,631号及び同第669,409号に記載の
Zn/Mn及びZn/Co二元合金により提供されたものよりも優
れた圧伸性、耐蝕性及び加硫エラストマー材料に対する
接着性を有することが知見された。
は、金属合金の層で被覆されている、加硫エラストマー
材料で製作した製品用の強化構造体用の表面処理金属構
成部品に関するものであって、前記合金は、合金ZnMoX
(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から選
択される金属である)であることを特徴とする。
〜3重量%が好ましく、0.1〜1重量%がより好ましい。本
発明の合金中の亜鉛含量は、95〜99.9重量%が好まし
く、98〜99.5重量%がより好ましい。
しく、0.1〜1重量%がより好ましい。典型的に、前記表
面被覆層は、前記スチールワイヤ表面に電着により形成
する。
の厚さは、1〜4ミクロンが好ましい。しかしながら、圧
伸後は、この厚さは、典型的に0.1〜0.4ミクロンであ
る。本発明の電着方法を実施するのに好適な亜鉛塩の好
ましい例としては、硫酸塩、スルファミド酸塩、次亜リ
ン酸塩、ピクリン酸塩、セレン酸塩及びチオシアン酸塩
を含む群から選択されるものが挙げられる。硫酸塩及び
スルファミド酸塩がより好ましい。
リブデン塩の好ましい例としては、四臭化物、オキシ二
臭化物、オキシ四塩化物、オキシ二塩化物、オキシ五塩
化物、オキシ四フッ化物、メタリン酸塩、リン化物及び
アンモニアを含む錯体(ammoniacal complex)を含む群
から選択されるものが挙げられる。該モリブデン塩は、
経験的な式: (NH4)6Mo7O24・4H2O のアンモニアを含む錯体であるのがより好ましい。
バルト塩の好ましい例としては、二価の臭化コバルト、
フッ化コバルト又は塩化コバルト並びに二価のチオシア
ン酸コバルト及び硫酸コバルトを含む群から選択される
ものが挙げられる。コバルト塩は二価の硫酸コバルトで
あるのがより好ましい。
X(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から
選択される金属である)を、電解浴内を通過させるスチ
ールワイヤ上に電着させる方法に関するものであって、
前記スチールワイヤを、亜鉛及びモリブデン塩から選択
される少なくとも1つの塩の水溶液からなる電解浴内を
通過させ、前記電解浴が、 -温度20〜50℃; -pH2〜6;及び -カソード密度10〜50A/dm2 を有することを特徴とする。
型的であり、20〜50m/分がより典型的である。典型的
に、本発明の方法で使用する亜鉛塩は、硫酸塩である。
より典型的には、該硫酸亜鉛は、硫酸亜鉛七水和物であ
る。
デン塩は、アンモニアを含む錯体である。より典型的に
は、アンモニアを含むモリブデン錯体(NH4)6Mo7O24・4H
2Oである。
チールワイヤを、モリブデン塩、亜鉛塩及びコバルト塩
を含む電解浴中に浸漬させる。好ましくは、本態様の電
解浴は、温度20〜40℃、pH2〜4及びカソード密度10〜40
A/dm2である。
数の表面処理スチールワイヤから構成される複数のコー
ドを含む、加硫エラストマー材料で製作した製品用の強
化構造体に関するものであって、前記ワイヤは合金ZnMo
X(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から
選択される金属である)で被覆されていることを特徴と
する。
構成部品及び/または強化構造体を含む、加硫エラスト
マー材料で製作した製品に関するものであって、前記構
成部品は、合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニ
ッケルを含む群から選択される金属である)で被覆され
ていることを特徴とする。
ベルト、伝動ベルト又はフレキシブルホースである。さ
らに、加硫エラストマーマトリックスが、該エラストマ
ー材料の重量に関して少なくとも0.2重量%の二価コバル
ト金属に相当する好適な接着促進剤を含む場合、本発明
のZnMoX合金で表面-被覆したスチール構成部品は、真鍮
で被覆したスチールワイヤよりも加硫エラストマーマト
リックスに対して良好な接着性を有することが知見され
た。
なくとも1種の加硫可能なエラストマーと、硫黄又はそ
の誘導体からなる少なくとも1種の加硫剤とを含む混合
物から得られた加硫エラストマーマトリックス中に埋蔵
された少なくとも1つの金属構成部品を含む製品を提供
するものであり、前記金属構成部品は、Zn/Mo/X合金(但
し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルを含む群から選択
される金属である)で被覆されたスチールから製作さ
れ、前記混合物は、さらに前記エラストマーの重量に関
し少なくとも0.2重量%の二価コバルト金属に相当する量
の二価コバルト塩を含むことを特徴とする。
は、前記エラストマーの重量に関し0.2〜1重量%の二価
コバルト金属量に相当する。好ましくは、二価コバルト
の前記塩は、式(I): (R-CO-O)2Co (I) (式中、RはC6〜C24脂肪族又は芳香族基である)のカルボ
キシレート化合物、式(II):
異なっており、C6〜C24脂肪族又は芳香族基である)のコ
バルト-硼素錯体、及びその混合物を含む群から選択さ
れる。R-CO-O、R'-CO-O-、R"-CO-O-及びR"'-CO-O-の好
ましい例としては、n-ヘプタノエート、2,2-ジメチルペ
ンタノエート、2-エチル-ペンタノテート、4,4-ジメチ
ル-ペンタノエート、2-エチル-エサノエート、n-オクタ
ノエート、2,2-ジメチル-エサノエート、ネオデカノエ
ート及びナフテネートを含む群から選択されるものが挙
げられる。
デカノエートである。式(II)の塩の好ましい例は、コバ
ルト-硼素 2-エチル-エサノエート-ネオデカノエートで
ある。
の成分、例えば、シリカ、レゾルシン及びヘキサメトキ
シメチルアミンなどを含み得る。本発明を、本発明を説
明するものであって限定するものではない、以下の実施
例及び図面により詳細に説明する。
に埋蔵された本発明のワイヤコードを示す。図2は、本
発明のタイヤの断面図である。
斜視図である。図4は、本発明の伝動ベルトの断面の斜
視図である。図5は、本発明のフレキシブルホースの断
面の斜視図である。
で被覆した少なくとも1つのスチール構成部品を含む強
化構造体と加硫エラストマーマトリックスとから作成し
たタイヤを示す。好ましい態様において、前記タイヤの
加硫エラストマーマトリックスは、少なくとも1種の加
硫可能なエラストマー、硫黄又はその誘導体からなる少
なくとも1種の加硫剤、並びに本発明のコバルト-硼素
2-エチル-エサノエート-ネオデカノエート及びコバルト
ネオデカノエートを含む群から選択される二価コバルト
の塩を含む混合物から得られる。
おり、ビード10、ビードコア12、カーカスプライ14、ベ
ルト15、トレッド16及び側壁17から構成される。ベルト
15は、上記定義のZnMoX合金の層で被覆されたスチール
ワイヤのコードで製作される。
のZnMoX合金の層で被覆されたスチールワイヤで製作し
たコード15により強化された加硫エラストマー材料で製
作されている、コンベヤベルト20、伝動ベルト30及びフ
レキシブルホース40を示す。好ましくは、各前記物品に
おいて、加硫エラストマーマトリックスは、少なくとも
1種の加硫可能なエラストマー、硫黄又はその誘導体か
らなる少なくとも1種の加硫剤、並びに本発明のコバル
ト-硼素2-エチル-2-エサノエート-ネオデカノエート及
びコバルトネオデカノエートを含む群から選択される二
価のコバルト塩を含む混合物から得られる。
は、その各々が直径0.22mmのワイヤ4本から製作されて
いる、3本のストランドで製作されているコードを意味
する。実施例で使用する他の省略形は、以下の意味: N.R.=天然ゴム、 C.B.=カーボンブラック、 HMMM=ヘキサメトキシメチルメラミン、 DCBS=N,N'-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド を有する。
量は、重量部で表されている。以下の実施例は、本発明
を示すものであるが、本発明を限定するものではない。
重量%からなる亜鉛/コバルト/モリブデン三元合金の層
をスチールワイヤ上に付着させ得るガルヴァーニ電気浴
は、以下の組成: Zn++ 1.91モル/リットル Co++ 0.10モル/リットル Mo++ 0.002モル/リットル Mg++ 0.20モル/リットル を有していた。
は、 硫酸亜鉛七水和物 550グラム/リットル 硫酸コバルト七水和物 30グラム/リットル (NH4)6Mo7O24・4H2O 0.35グラム/リットル 硫酸マグネシウム七水和物 50グラム/リットル であった。
ン厚さの層を得た。コバルト塩を好適な鉄又はニッケル
塩で置換した以外には、同様の方法で実施して、各々Zn
/Fe/Mo又はZn/Ni/Mo三元合金からなる同一厚さの被覆を
得ることができた。
らなる亜鉛/コバルト/モリブデン三元合金の層をスチー
ルワイヤ上に付着させ得るガルヴァーニ電気浴は、以下
の組成: Zn++ 1.565モル/リットル Co++ 0.43モル/リットル Mo++ 0.0085モル/リットル Mg++ 0.20モル/リットル を有していた。
は、 硫酸亜鉛七水和物 450グラム/リットル 硫酸コバルト七水和物 120グラム/リットル (NH4)6Mo7O24・4H2O 1.25グラム/リットル 硫酸マグネシウム七水和物 50グラム/リットル であった。
厚さの層を得た。コバルト塩を好適な鉄又はニッケル塩
で置換した以外には、同様の方法で実施して、各々Zn/F
e/Mo又はZn/Ni/Mo三元合金からなる同一厚さの被覆を得
ることができた。
量%からなる亜鉛/コバルト/モリブデン三元合金の層を
スチールワイヤ上に付着させ得るガルヴァーニ電気浴
は、以下の組成: Zn++ 1.91モル/リットル Co++ 0.43モル/リットル Mo++ 0.004モル/リットル Mg++ 0.20モル/リットル を有していた。
は、 硫酸亜鉛七水和物 550グラム/リットル 硫酸コバルト七水和物 120グラム/リットル (NH4)6Mo7O24・4H2O 0.75グラム/リットル 硫酸マグネシウム七水和物 50グラム/リットル であった。
厚さの層を得た。コバルト塩を好適な鉄又はニッケル塩
で置換した以外には、同様の方法で実施して、各々Zn/F
e/Mo又はZn/Ni/Mo三元合金からなる同一厚さの被覆を得
ることができた。
したスチールワイヤ(直径1.30mm)上に酸化亜鉛及び錆の
形成が開始するのに要する時間を測定することによっ
て、耐蝕性を決定した。
4% を有していた。
m)上で試験を実施した以外には、上記実施例4と同様の
方法を実施した。
要する力を測定する、"Kautschk und Gummi Kunstst
offe", 5, 228-232(1969)に記載の方法により、(直径
0.22mmの4本のワイヤで製造した)本発明のスチールスト
ランド上の加硫混合物の試験片において、加硫エラスト
マー材料に対する接着性を測定した。
トンで測定した。新しく製造した加硫試験片と、温度65
℃及び相対湿度90%(R.H.)で1週間、熟成-硬化後の試験
片とのいずれにおいても値を測定した。
ける組成は、以下のようであった。 天然ゴム 100 ZnO 8 二価コバルト 0.2 カーボンブラック 50 シリカ 10 レゾルシノール 3 ヘキサメトキシメチレンメラミン 2.4 ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド 1.1 硫黄 4 トリメルカプトトリアジン 0.5 結果を表3に示す。
本のスチールストランド上で加硫させた、上記組成を有
する混合物の試験片を使用した以外には、上記実施例5
と同様の方法で実施した。
Herborn社のHT 18型装置で速度20m/秒で、最終直径0.2
2mmに圧伸した。
その後、ダイは交換しなければならなかった。付着した
Zn/Co/Mo合金の損失の重量%も測定した。表5は、得ら
れた結果を示す。
施例6と同様の方法を実施した。
0.2ミクロンを有する(Co 0.5%及びMo 0.4%を含む)ZnC
oMo合金層で被覆したスチールワイヤコード(3×4×0.2
2)を埋蔵することによって、シリンダー状試験サンプル
を製造した。次いで、該混合物を151℃で40分間加硫し
た。
mmであった。
た以外には、上記実施例5と同様の方法で接着性を測定
した。
した。各試験サンプルから引き出したコードの被覆程度
を、エラストマー材料で充分に被覆したコード表面のパ
ーセントに依存して1〜4にランク付けた被覆指数に従っ
て、等級分けした。
H.で8日間の気候室中で試験サンプルを保持した後に測
定した接着性値(試験II)とを、以下の表7に示す。最初
の数は8回の試験の平均としての接着性値であり、かっ
こ内の指数は、コードの被覆程度である。
蔵された本発明のワイヤコードを示す。
図である。
ある。
斜視図である。
Claims (26)
- 【請求項1】 構成部品が金属合金の層で被覆されてい
る加硫エラストマー材料から製作した製品用の強化構造
体用の表面処理金属構成部品であって、前記合金は、合
金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニッケルからな
る群から選択される金属である)であることを特徴とす
る前記構成部品。 - 【請求項2】 前記合金が、0.05〜3重量%のMo含量を有
することを特徴とする、請求項1に記載の金属構成部
品。 - 【請求項3】 前記合金が、0.1〜1重量%のMo含量を有
することを特徴とする、請求項2に記載の金属合金。 - 【請求項4】 前記合金が、95〜99.9重量%のZn含量を
有することを特徴とする、請求項1に記載の金属構成部
品。 - 【請求項5】 前記合金が、98〜99.5重量%のZn含量を
有することを特徴とする、請求項4に記載の金属構成部
品。 - 【請求項6】 前記合金が、0.05〜2重量%の金属Xの含
量を有することを特徴とする、請求項1に記載の金属構
成部品。 - 【請求項7】 前記合金が、0.1〜1重量%の金属Xの含量
を有することを特徴とする、請求項6に記載の金属構成
部品。 - 【請求項8】 前記表面被覆層が、前記スチールワイヤ
の表面上に電着により形成されることを特徴とする、請
求項1に記載の金属構成部品。 - 【請求項9】 複数の表面処理スチールワイヤから各々
構成される複数のコードを含む、加硫エラストマー材料
から製作した製品用の強化構造体であって、前記ワイヤ
は、請求項1〜8のいずれか1項の合金ZnMoX(但し、X
は、コバルト、鉄及びニッケルからなる群から選択され
る金属である)により被覆されていることを特徴とす
る、前記強化構造体。 - 【請求項10】 スチール構成部品及び/または強化構
造体を含む、加硫エラストマー材料から製作した製品で
あって、前記構成部品は、請求項1〜8のいずれか1項
に従って、合金ZnMoX(但し、Xは、コバルト、鉄及びニ
ッケルからなる群から選択される金属である)で被覆さ
れていることを特徴とする前記製品。 - 【請求項11】 少なくとも1種の加硫可能なエラスト
マーと、硫黄又はその誘導体からなる少なくとも1種の
加硫剤とを含む混合物から得られた加硫エラストマーマ
トリックス内に埋蔵された少なくとも1つの金属ワイヤ
を含む製品であって、前記金属構成部品は、請求項1〜
8のいずれか1項のZnMoX合金(但し、Xは、コバルト、
鉄及びニッケルからなる群から選択される金属である)
により被覆されたスチールから製作され、前記混合物が
さらに、前記エラストマーの重量に関して少なくとも0.
2重量%の二価のコバルト金属に相当する量の二価コバル
トの塩を含むことを特徴とする、前記製品。 - 【請求項12】 前記二価コバルトの塩の量が、前記エ
ラストマーの重量に関し0.2〜1重量%の二価コバルト金
属の量に相当することを特徴とする、請求項11に記載
の製品。 - 【請求項13】 前記二価コバルト塩が、式(I): (R-CO-O)2Co (I) (式中、RはC6〜C24脂肪族又は芳香族基である)のカルボ
キシレート、式(II): 【化1】 (式中、R'、R"及びR"'は、互いに同一又は異なってお
り、C6〜C24脂肪族又は芳香族基である)のコバルト-硼
素錯体、及びその混合物からなる群から選択されること
を特徴とする、請求項11または12に記載の製品。 - 【請求項14】 R-CO-O、R'-CO-O-、R"-CO-O-及びR"'-
CO-O-が、n-ヘプタノエート、2,2-ジメチルペンタノエ
ート、2-エチル-ペンタノテート、4,4-ジメチル-ペンタ
ノエート、2-エチル-エサノエート、n-オクタノエー
ト、2,2-ジメチル-エサノエート、ネオデカノエート及
びナフテネートからなる群から選択されることを特徴と
する、請求項13に記載の製品。 - 【請求項15】 式(I)の前記二価コバルトの塩が:コ
バルトネオデカノエートであることを特徴とする、請求
項11〜14のいずれか1項に記載の製品。 - 【請求項16】 式(II)の前記二価コバルトの塩が、コ
バルト-硼素 2-エチル-エサノエート-ネオデカノエート
であることを特徴とする、請求項11〜14のいずれか
1項に記載の製品。 - 【請求項17】 前記製品が、タイヤ、コンベヤベル
ト、伝動ベルト又はフレキシブルホースであることを特
徴とする、請求項11〜16のいずれか1項に記載の製
品。 - 【請求項18】 電解浴内を通過するスチールワイヤ上
への合金ZnMoX(式中、Xは、コバルト、鉄及びニッケル
からなる群から選択される金属である)を電着させる方
法であって、前記スチールワイヤを、亜鉛及びモリブデ
ン塩から選択された少なくとも1種の塩の水溶液からな
る電解浴内を通過させ、前記電解浴が、 -温度20〜50℃; -pH2〜6;及び -カソード密度10〜50A/dm2 を有することを特徴とする該電着方法。 - 【請求項19】 前記ワイヤの処理量速度が、10〜70m/
分であることを特徴とする、請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 前記ワイヤの処理量速度が、20〜50m/
分であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】 前記亜鉛塩が硫酸塩であることを特徴
とする、請求項18に記載の方法。 - 【請求項22】 前記硫酸亜鉛が、硫酸亜鉛七水和物で
あることを特徴とする、請求項18に記載の方法。 - 【請求項23】 前記モリブデン塩が、アンモニア含有
錯体であることを特徴とする、請求項18に記載の方
法。 - 【請求項24】 アンモニア含有モリブデン錯体が、(N
H4)6Mo7O24・4H2Oであることを特徴とする、請求項23
に記載の方法。 - 【請求項25】 前記スチールワイヤを、モリブデン
塩、亜鉛塩及びコバルト塩を含む電解浴中に浸漬させる
ことを特徴とする、請求項18に記載の方法。 - 【請求項26】 前記電解浴が、温度20〜40℃、pH2〜
4、及びカソード密度10〜40A/dm2を有することを特徴と
する、請求項25に記載の方法。
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