CN1148469C - 硫化弹性材料制成品、制品及其增强结构 - Google Patents

硫化弹性材料制成品、制品及其增强结构 Download PDF

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Abstract

用于由硫化弹性材料制成的制成品的增强结构，其包括多股钢丝绳，每股钢丝绳均由多根表面处理的钢丝制成，其特征在于所述的钢丝利用合金ZnMoX镀覆，其中X是选自钴、铁和镍的金属，以及由硫化弹性材料制成的制成品及一种制品。

Description

硫化弹性材料制成品、制品及其增强结构
本发明涉及一种用于由弹性材料制成的制成品的增强结构的表面处理的金属构件，其表面用金属合金镀覆，和包含所述金属构件的制品，其中该构件埋入硫化的弹性材料中。
更确切地，本发明涉及用于由弹性材料制成的制成品的增强结构的表面处理的钢构件，其表面利用由锌(Zn)和钼(Mo)组成的合金镀覆。
本发明同样涉及包含所述构件的增强结构，涉及由包含所述构件的硫化弹性材料和/或所述增强结构制成的制成品，以及使用所述合金镀覆所述构件的方法。
已知通过在弹性基体中埋置合适的金属结构可以增强由硫化弹性材料制成的某种制成品。一般，所述的金属结构是由钢丝绳和/或钢丝制成的。
业已已知，由于其优良的机械性能，所选择的用于所述结构的金属是钢。然而，其化学性能不太好，因为它们不能确保很好地与硫化的弹性材料粘结，并且它们具有差的抗腐蚀性。
因此，需要使用金属或金属合金镀覆钢构件，这样赋予钢抗腐蚀性，并确保与硫化的弹性材料很好地粘结。
此外，已知，一旦被镀覆，所述钢丝要经过拔丝加工，进行该加工几次直至获得所希望的尺寸，钢构件上的镀层应该不干扰拔丝加工，或者造成钢丝有任何明显的变质。
最适合的镀层的选择同样是以该镀层可以借助于简单、节约成本和干净的工艺例如电沉积来镀覆为条件的。
长期以来被用于镀覆由硫化弹性材料制成的增强制成品的钢丝的合金是黄铜(约70％铜(Cu)和30％锌的铜/锌合金)。
在这种情况下，粘结性提高，这归功于通过在该混合物中作为硫化剂存在的硫本身或其已知的衍生物形成硫化铜CuxS薄层。
即使镀覆黄铜的钢能很好地与硫化的弹性基体粘结，但是由于湿气/氧气的作用所述的粘结性迟早要衰退。实际上，在由被黄铜镀覆的钢丝(优选钢丝绳的形成，例如轮胎)增强的硫化弹性材料制成的制品中，由渗入弹性体的湿气和通过弹性体的孔洞或裂缝进入并与由黄铜镀覆的钢制成的增强结构接触的水这二者造成腐蚀。
通过加入一些以盐形式存在的钴可以部分地防止所述黄铜/弹性体粘结性的衰退(US5 356 711)。可以认为钴降低了硫化铜层的导电性；这将降低Zn++离子的扩散率，结果，降低了ZnO/Zn(OH)中间层的增长速度，这是导致破坏CuxS膜，并因此破坏粘结性的原因。
然而，所获得的黄铜镀覆的钢在特性上具有与铜有关的缺陷，也就是说，与硫化弹性材料的粘结性和腐蚀保护这二者快速降低。
为此，已经提出由黄铜(Cu/Zn)和第三种金属例如钴(Co)或锰(Mn)形成的三元合金。
法国专利FR2,413,228和FR2,426,562公开了用由黄铜和钴(钴含量为0.5至30重量％)组成的三元合金镀覆的金属丝。
已经证明上述三元合金具有较高的抗腐蚀性，并且能够长期与硫化的弹性材料粘结，但是由于铜的存在，这样的提高仍然不是令人满意的。
因此对不含铜的并且同样具有所希望的与硫化弹性材料粘结的性能、抗腐蚀性和拉伸性的合金进行研究。于是对二元锌合金进行试验。
专利申请EP-A-0,694,631描述了一种用锌和锰组成的二元合金镀覆的金属丝，其中锰的含量是5至80重量％。
专利申请EP-A-0,669,409描述了一种用锌和钴组成的二元合金镀覆的金属丝，其中钴的含量低于1重量％。
虽然证明它们具有比上述三元合金更好的抗腐蚀性，但是就粘结性来说上述二元合金不能提供明显的改进。
因此，还需要同时满足金属丝良好的抗腐蚀性和金属丝与硫化弹性体良好的粘结性这二者要求。
现在已经令人惊奇地发现，ZnMoX三元合金在老化硬化之后具有拉伸性、抗腐蚀性和与硫化弹性材料的粘结性，这些性能均比由欧洲专利申请EP694,631和EP669,409中描述的黄铜、锌单独或者Zn/Mn和Zn/Co二元合金提供的高。
因此，一方面，本发明涉及一种用于由弹性材料制成的制成品的增强结构的表面处理的金属构件，其中所述构件用金属合金层镀覆，其特征在于所述的合金是合金ZhMoX，这里X是选自钴、铁和镍的金属。
在本发明的合金中钼的含量优选是0.05至3重量％，更优选0.1至1重量％。
在本发明的合金中，锌的含量优选是95至99.9重量％，更优选是98至99.5重量％。
第三金属的含量优选是0.05至2重量％，更优选是0.1至1重量％。
一般，所述的表面镀层是通过在所述的钢丝表面上进行电沉积而形成的。
所述钢丝上的镀层厚度，在拔丝之前优选是1至4微米。然而，在拔丝之后，该厚度一般是0.1至0.4微米。
根据本发明适合于进行电沉积方法的锌盐的优选实例是那些选自硫酸盐、氨基磺酸盐、次磷酸盐、苦味酸盐、硒酸盐和硫氰酸盐的锌盐。更优选地是硫酸盐和氨基磺酸盐。
根据本发明适合于进行电沉积方法的钼盐的优选实例是那些选自四溴化物、二溴氧化物、四氯氧化物、二氯氧化物、五氯氧化物、四氟氧化物、偏磷酸盐、磷化物和含氨配合物的钼盐。更优选的钼盐是经验式为(NH4)6Mo7O24·4H2O的含氨的配合物。
根据本发明适合于进行电沉积方法的钴盐的优选实例是那些选自二价钴的碘酸盐、氟化物或氯化物和二价钴的硫氰酸盐和硫酸盐的钴盐。更优选的钴盐是二价硫酸钴。
第二方面，本发明涉及一种通过电解浴在钢丝上电解沉积合金ZnMoX的方法，这里X是选自钴、铁和镍的金属，该方法的特征在于所述的钢丝通过由至少一种选自锌和钼盐的盐的水溶液组成的电解浴，所述电解浴具有：
-温度为20至50℃；
-pH值是2至6；和
-阴极电流密度是10至50A/dm2。
典型地，所述金属丝的生产速度为10至70米/分钟，更典型地是20至50米/分钟。
典型地，在本发明的方法中使用的锌盐是硫酸盐。更典型地，硫酸锌是七水合硫酸锌。
典型地，在本发明的方法中使用的钼盐是含氨的配合物。更典型地，是含氨的钼配合物(NH4)6Mo7O24·4H2O。
在本发明方法优选的实施方案中，将钢丝浸入含钼盐、锌盐和钴盐的电解浴中。
优选地，该实施方案的电解浴的温度是20至40℃，pH值是2至4，阴极的电流密度是10至40A/dm2。
第三方面，本发明涉及用于由硫化弹性材料制成的制成品的增强结构，该结构包含多股每股均由多根表面被处理的钢丝组成的钢丝绳，其特征在于使用合金ZnMoX镀覆所述的钢丝，这里X是选自钴、铁和镍的金属。
第四方面，本发明涉及由包含钢构件和/或增强结构的硫化弹性材料制成的制成品，其特征在于使用合金ZnMoX镀覆所述的构件，这里X是选自钴、铁和镍的金属。
典型地，所述的制品是轮胎、传送带、传动带或挠性软管。
此外，已经令人惊奇地发现，当所述硫化弹性基体包括以弹性材料的重量计其含量相当于至少0.2重量％的二价钴金属的合适的增粘剂时，表面被本发明的ZnMoX合金镀覆的钢构件与镀覆黄铜的钢丝相比，其与硫化的弹性基体具有较好的粘结性。
因此，另一方面，本发明提供一种制品，其包括至少一种埋入由含至少一种可硫化的弹性体和至少一种由硫或其衍生物组成的硫化剂的混合物获得的硫化弹性基体的金属构件，其特征在于，所述的金属构件由被Zn/Mo/X合金镀覆的钢组成，其中X是一种选自钴、铁和镍的金属，并且所述的混合物还包括以所述弹性体的重量计其含量相当于至少0.2重量％的二价钴金属的二价钴盐。
优选地，所述二价钴盐的含量以所述弹性体的重量计相当于0.20至1重量％的二价钴金属的含量。
优选地，所述二价钴盐选自式(I)的羧酸盐、式(II)的钴-硼配合物和它们的混合物，
              (R-CO-O)2Co          (I)
其中R是C6-24脂族或芳族基团，
Figure C9910738300091
其中R′、R″和R相同或相互独立地是C6-24脂族或芳族基团。
R-CO-O-、R′-CO-O-、R″-CO-O-和R-CO-O-的优选实例是那些选自正庚酸酯、2，2-二甲基戊酸酯、2-乙基-戊酸酯、4，4-二甲基戊酸酯、2-乙基己酸酯、正辛酸酯、2，2-二甲基己酸酯、新癸酸酯和环烷酸盐的。
优选的式(I)盐的实例是新癸酸钴。
优选的式(II)盐的实例是2-乙基-己酸新癸酸钴-硼。
典型地，该混合物可以进一步包括其它常规的成分，例如二氧化硅、间苯二酚和六甲氧基甲胺。
下面的实施例和附图可以进一步说明本发明，这些实施例和附图用于说明本发明，但不是对本发明的限制。
附图1表示埋入硫化弹性基体的本发明的钢丝绳；
附图2是本发明的轮胎的截面图；
附图3是本发明的传送带的部分透视图；
附图4是本发明传动带的部分透视图；
附图5是本发明挠性软管的部分透视图。
特别地，附图2表示由硫化弹性基体和包含至少一种用上述定义的ZnMoX合金镀覆的钢构件的增强结构制成的轮胎。在优选的实施方案中，所述轮胎的硫化弹性基体是由含至少一种硫化弹性体、至少一种由硫或其衍生物组成的硫化剂和本发明的选自2-乙基己酸-新癸酸钴-硼和新癸酸钴的二价钴盐。
将所述的轮胎固定在轮圈13上，该轮胎由胎边10、胎圈心12、胎体帘布层14、钢带15、轮胎胎面16和轮胎侧壁17组成。钢带15是由被上述定义的ZnMoX合金镀覆的钢丝绳制成的。
反过来，附图3至5分别表示传送带20、传动带30和挠性软管40，每个均是由被钢丝制成的钢丝绳15增强的硫化弹性基体组成，其中所述的钢丝被上述定义的ZnMoX合金镀覆。优选地，在每种所述的制品中，硫化弹性基体是由包含至少一种可硫化弹性体、至少一种由硫或其衍生物组成的硫化剂和选自本发明的2-乙基己酸-新癸酸钴-硼和新癸酸钴的二价钴盐的混合物而获得。
在下面的实施例中，缩写3×4×0.22意味着钢丝绳由3股拧成，而每股均由4根直径为0.22毫米的钢丝制成。
在实施例中的其它缩写具有下述含义：
N.R.＝天然橡胶，
C.B.＝碳黑，
HMMM＝六甲氧基甲基蜜胺
DCBS＝N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
举例说明的可硫化混合物的组分的含量用重量份表示。
下面的实施例用于说明本发明，然而不是对本发明的限制。
实施例1
合金的沉积
能够在钢丝上沉积由99.9重量％的锌、0.05重量％的钴和0.05重量％的钼组成的锌/钴/钼三元合金镀层的电镀浴的组成如下：
Zn++                           1.91摩尔/升
Co++                           0.10摩尔/升
Mo++                           0.002摩尔/升
Mg++                           0.20摩尔/升
用于制备所述电镀浴的原材料是：
七水合硫酸锌                      550克/升
七水合硫酸钴                      30克/升
(NH4)6Mo7O24·4H2O          0.35克/升
七水合硫酸镁                      50克/升
操作条件：
电镀浴的温度                      25℃
电镀浴pH                          2
阴极电流密度(锌阳极)              25A/dm2
钢丝的输出速度                    18米/分钟
因此，获得1.5微米厚的Zn/Co/Mo三元合金的镀层。
用类似的方式进行加工，但是使用合适的铁盐或镍盐代替钴盐，获得类似厚度的镀层，该镀层分别由Zn/Fe/Mo或Zn/Ni/Mo三元合金组成。
实施例2
合金的沉积
能够在钢丝上沉积由95重量％的锌、2重量％的钴和3重量％的钼组成的锌/钴/钼三元合金镀层的电镀浴的组成如下：
Zn++                            1.565摩尔/升
Co++                            0.43摩尔/升
Mo++                            0.0085摩尔/升
Mg++                            0.20摩尔/升
用于制备上述电镀浴的原材料是：
七水合硫酸锌                    450克/升
七水合硫酸钴                    120克/升
(NH4)6Mo7O24·4H2O       1.25克/升
七水合硫酸镁                    50克/升
操作条件：
电镀浴的温度                    35℃
电镀浴pH                        2
阴极电流密度(锌阳极)             35A/dm2
钢丝的输出速度                   25米/分钟
因此，获得2微米厚的Zn/Co/Mo合金的镀层。
用类似的方式进行加工，但是使用合适的铁盐或镍盐代替钴盐，获得类似厚度的镀层，该镀层分别由Zn/Fe/Mo或Zn/Ni/Mo三元合金组成。
实施例3
合金的沉积
能够在钢丝上沉积由99.1重量％的锌、0.5重量％的钴和0.4重量％的钼组成的锌/钴/钼三元合金镀层的电镀浴的组成如下：
Zn++                            1.91摩尔/升
Co++                            0.43摩尔/升
Mo++                            0.004摩尔/升
Mg++                            0.20摩尔/升
用于制备上述电镀浴的原材料是：
七水合硫酸锌                    550克/升
七水合硫酸钴                    120克/升
(NH4)6Mo7O24·4H2O        0.75克/升
七水合硫酸镁                    50克/升
操作条件：
电镀浴的温度                    25℃
电镀浴pH                        2
阴极电流密度(锌阳极)            35A/dm2
钢丝的输出速度                  36米/分钟
因此，获得2微米厚的Zn/Co/Mo合金的镀层。
与类似的方式进行加工，但是使用合适的铁盐或镍盐代替钴盐，获得类似厚度的镀层，该镀层分别由Zn/Fe/Mo或Zn/Ni/Mo三元合金组成。
实施例4
抗腐蚀性
通过测定在于25℃下浸入4％氯化钠水溶液中的根据本发明镀覆的钢丝(直径为1.30毫米)上开始形成铁锈和氧化锌的时间来确定抗腐蚀性。
镀层的组成如下：
钢丝A：99.1％的锌，0.5％的钴和0.4％的钼。
结果列于表1中。
表1
    镀层 形成90％氧化锌的时间(小时)   形成5％铁锈的时间(小时)
    A       29       59
对比实施例1
抗腐蚀性
按照上述实施例4中的方法进行处理，但是在按照现有技术镀覆的5根钢丝(直径为1.30毫米)上进行该试验。
镀层的组成如下：
钢丝B：99.5％的锌和0.5％的镁；
钢丝C：97.5％的锌和2.5％的镁；
钢丝D：60％的锌和40％的镁；
钢丝E：99.5％的锌和0.5％的钴；
钢丝F：67％的铜和33％的锌(黄铜)。
结果列于表2中。
表2
    镀层 形成90％氧化锌的时间(小时)   形成5％铁锈的时间(小时)
    B     6     38
    C     15     20
    D     29     38
    E     2     35
    F     -     1
实施例5
与硫化弹性材的粘结性
测定硫化弹性料材的粘结性：根据在“Kautschk und GummiKunststoffe”，5，228-232(1969)中描述的方法，在于本发明的钢丝绳(其由4根直径是0.22毫米的钢丝构成)上的硫化混合物的试样上进行，其是测量从硫化橡胶的圆柱体中拉出线所需要的力。
使用电子拉力表测量“拉出力”(牛顿)。测量新制备的硫化试样和在65℃和90％相对湿度(R.H.)下老化硬化一周后的试样这二者的该值。
形成硫化橡胶的混合物的组分如下(重量份)：
天然橡胶                             100
ZnO                                  8
二价钴                               0.2
碳黑                                 50
氧化硅                               10
间苯二酚                             3
六甲氧基亚甲基蜜胺                   2.4
二环己基苯并噻唑亚磺酰胺             1.1
硫                                   4
三巯基三嗪                           0.5
结果列于表3中
表3
 ZnCoMo镀层 起始拉出力(N)  ±SD(N) 最终拉出力(N)   ±SD(N)
  Co＝0.5％Mo＝0.4％     680     26     650     30
SD＝标准偏差
对比实施例2
与硫化弹性材料的粘结性
以类似上述实施例5的方式进行该方法，但是使用具有上述组分，在二个现有技术的钢丝绳(每个均由4根直径是0.22毫米的钢丝构成)上硫化的混合物的试样。
结果列于表4中
表4
    镀层   起始拉出力(N)     ±SD(N)     最终拉出力(N)     ±SD(N)
    黄铜*     680     27     600     29
    ZnCo**     600     22     570     31
SD＝标准偏差
*Cu＝67％和Zn＝33％；
**Zn＝99.5％和Co＝0.5％。
实施例6
拉伸性
在Herborn公司的HT18型装置上将根据本发明镀覆的钢丝(直径1.30毫米)以20米/秒钟的速度拉伸至最终直径是0.22毫米。
因此，测量在需要更换拉丝模之前产生的钢丝米数。同样测量沉积的Zn/Co/Mo合金损失的重量百分比。
表5表示所获得的结果。
表5
    Zn/Co/Mo镀层 所产生的钢丝的米数×103 沉积的Zn/Co/Mo合金损失量％
    Co＝0.5％Mo＝0.4％     2000     10
对比实施例3
拉伸性
以类似于上述实施例6的方式进行该方法，但是拉伸二根现有技术中的钢丝。
表6表示所获得的结果。
    Zn/Co/Mo镀层   所产生的钢丝的米数×103 沉积的Zn/Co/Mo合金损失量％
    黄铜*     2000     12
    ZnCo**     1000     15
*Cu＝67％和Zn＝33％；
**Zn＝99.5％和Co＝0.5％。
实施例7
硫化弹性材料
通过将用厚度为0.20微米的ZnCoMo合金镀层(包括0.5％的Co和0.4％的Mo)镀覆的钢丝绳(3×4×0.22)埋入组成如下所示的混合物中来制备圆柱形的试样。然后在151℃下硫化该混合物40分钟。
试样中埋入的钢丝绳长度是12毫米。
成分     (p/p)％
N.R.     100
ZnO     5
C.B.     42
二氧化硅     13
芳香油     5
Co++     0.2a)
间苯二酚     2.5
HMMM     3.3
DCBS     0.8
硫     5
防护剂     3
a＝如2-乙基己酸-新癸酸硼-钴。
实施例8
与硫化弹性材料的粘结性
以类似于上述实施例5的方式测定粘结性，但是如上述实施例7中描述的一样制备试样。
用电子拉力器测量拉出力。
根据仍然很好地被弹性材料镀覆的钢丝绳的表面积的百分比按照分为1至4等级的镀覆指数来评价从每个试样中拉出的钢丝绳的镀覆等级。
起始粘结值(试验I)和使试样在65℃和90％R.H.的气候室中保持8天之后测量的粘结值(试验II)列于下表7中，这里第一个数值是粘结值，其是8个试样的平均值，而括号中的指数是钢丝绳的镀覆等级。
表7
3×4×0.22钢丝绳(*)
试验I     646(4)
试验II     636(3.5)
(*)由用Zn/Co/Mo合金镀覆的钢丝制成，其中该合金中Co的含量是0.5％和Mo的含量是0.4％。

Claims (30)

1.用于由硫化弹性材料制成的制成品的增强结构，其包括多股钢丝绳，每股钢丝绳均由多根表面处理的钢丝制成，其特征在于所述的钢丝利用合金ZnMoX镀覆，其中X是选自钴、铁和镍的金属。
2.根据权利要求1的增强结构，其特征在于所述合金中Mo含量是0.05至3重量％。
3.根据权利要求2的增强结构，其特征在于所述金属合金中Mo含量是0.1至1重量％。
4.根据权利要求1的增强结构，其特征在于所述合金中Zn含量是95至99.9重量％。
5.根据权利要求4的增强结构，其特征在于所述合金中Zn含量是98至99.5重量％。
6.根据权利要求1的增强结构，其特征在于所述合金中金属X含量是0.05至2重量％。
7.根据权利要求6的增强结构，其特征在于所述合金中金属X含量是0.1至1重量％。
8.根据权利要求1的增强结构，其特征在于通过在所述钢丝的表面上进行电沉积而形成所述合金。
9.由硫化弹性材料制成的制成品，其包括钢丝，其特征在于所述钢丝利用合金ZnMoX镀覆，这里X是选自钴、铁和镍的金属。
10.根据权利要求9的制成品，其特征在于所述合金中Mo含量是0.05至3重量％。
11.根据权利要求10的制成品，其特征在于所述金属合金中Mo含量是0.1至1重量％。
12.根据权利要求9的制成品，其特征在于所述合金中Zn含量是95至99.9重量％。
13.根据权利要求12的制成品，其特征在于所述合金中Zn含量是98至99.5重量％。
14.根据权利要求9的制成品，其特征在于所述合金中金属X含量是0.05至2重量％。
15.根据权利要求14的制成品，其特征在于所述合金中金属X含量是0.1至1重量％。
16.根据权利要求9的制成品，其特征在于通过在所述钢丝的表面上进行电沉积而形成所述合金。
17.一种制品，其包括至少一根埋入硫化弹性基体中的金属丝，该硫化弹性基体是由包括至少一种可硫化弹性体和至少一种由硫或其衍生物组成的硫化剂的混合物而获得的，其特征在于所述金属丝是镀有合金ZnMoX的钢丝，其中X是选自钴、铁和镍的金属，并且所述的混合物进一步包括以所述的弹性体重量计其含量相当于至少0.2重量％的二价钴金属的二价钴盐。
18.根据权利要求17的制品，其特征在于所述合金中Mo含量是0.05至3重量％。
19.根据权利要求18的制品，其特征在于所述金属合金中Mo含量是0.1至1重量％。
20.根据权利要求17的制品，其特征在于所述合金中Zn含量是95至99.9重量％。
21.根据权利要求20的制品，其特征在于所述合金中Zn含量是98至99.5重量％。
22.根据权利要求17的制品，其特征在于所述合金中金属X含量是0.05至2重量％。
23.根据权利要求22的制品，其特征在于所述合金中金属X含量是0.1至1重量％。
24.根据权利要求17的制品，其特征在于通过在所述钢丝的表面上进行电沉积而形成所述合金。
25.根据权利要求17的制品，其特征在于，所述的二价钴盐的含量以所述的弹性体的重量计相当于0.2至1重量％的二价钴金属的含量。
26.根据权利要求17-25任一项的制品，其特征在于所述的二价钴盐选自式(I)的羧酸盐、式(II)的钴-硼配合物和它们的混合物。
             (R-CO-O)2Co            (I)
其中R是C6-24脂族或芳族基团，
Figure C9910738300041
其中R′、R″和R相同或相互独立地是C6-24脂族或芳族基团。
27.根据权利要求26的制品，其特征在于R-CO-O-、R′-CO-O-、R″-CO-O-和R-CO-O-选自正庚酸盐、2，2-二甲基戊酸盐、2-乙基-戊酸盐、4，4-二甲基戊酸盐、2-乙基己酸盐、正辛酸盐、2，2-二甲基己酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。
28.根据权利要求26的制品，其特征在于所述式(I)的二价钴盐是新癸酸钴。
29.根据权利要求26的制品，其特征在于所述式(II)的二价钴盐是2-乙基-己酸新癸酸钴-硼。
30.根据权利要求17至29之一的制品，其特征在于所述的制品是轮胎、传送带、传动带或挠性软管。
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