DE69903588T2

DE69903588T2 - Oberflächenbehandeltes Metallkomponent für die Verstärkung von Strukturen für Produkte aus vulkanisiertem elastomerem Material und daraus hergestellter Gegenstand

Info

Publication number: DE69903588T2
Application number: DE69903588T
Authority: DE
Inventors: Federico Pavan; Giuseppina Ratti
Original assignee: Pirelli Pneumatici SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2019-03-20
Also published as: TR199900710A3; ES2186298T3; AU2131199A; ZA992283B; ID23471A; CN1148469C; KR19990078340A; AU739167B2; EP0949356A1; EP0949356B1; BR9901034A; ATE226650T1; DE69903588D1; JP4351756B2; TR199900710A2; PT949356E; JP2000054185A; BR9901034B1; KR100554047B1; CN1236829A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verstärungsstruktur für aus vulkanisiertem Elastomermaterial hergestellte Erzeugnisse, das mit einer Metalllegierung oberflächenbeschichtet ist, sowie ein Erzeugnis, das wenigstens einen Metalldraht umfasst, der mit einer Metalllegierung oberflächenbeschichtet und in ein vulkanisiertes Elastomermaterial eingebettet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Verstärkungsstruktur für Erzeugnisse, die aus einem Elastomermaterial hergestellt sind, das mit einer ZnMoX-Legierung oberflächenbeschichtet ist, wobei X ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Cobalt, Eisen und Nickel.
Bekannt ist, dass bestimmte, aus vulkanisiertem Material hergestellte Erzeugnisse durch Einbetten geeigneter Metallstrukturen in eine Elastomergrundmasse verstärkt werden. Im allgemeinen wird diese Metallstruktur aus Stahlcord und/oder Stahldrähten hergestellt.
Bekannt ist ferner, dass das Metall der Wahl für diese Struktur aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der Stahl ist. Seine chemischen Eigenschaften sind jedoch nicht ausgezeichnet, da sie keine gute Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial gewährleisten und nur eine geringe Korrosionsbeständigkeit verleihen.
Es ist somit notwendig, die Stahldrähte mit einem Metall oder einer Metalllegierung zu beschichten, um dem Stahl Kor rosionsbeständigkeit zu verleihen und eine gute Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial zu gewährleisten.
Da ferner die erwähnten Stahldrähte nach ihrer Beschichtung gezogen werden, was mehrmals wiederholt wird, bis die erwünschten Drahtabmessungen erzielt sind, darf die Beschichtung das Drahtziehen nicht beeinträchtigen bzw. eine spürbare Verminderung der Drahtqualität bewirken.
Die Wahl der am besten geeigneten Beschichtung wird außerdem durch die Tatsache beeinflusst, dass die Beschichtung durch eine einfache, billige und saubere Technik, wie die elektrochemische Abscheidung, aufgebracht wird.
Eine Legierung, die schon seit langer Zeit zur Beschichtung von Stahldrähten für die Herstellung von verstärkten Erzeugnissen aus vulkanisiertem Elastomermaterial verwendet wird, ist Messing (Cu/Zn-Legierung mit 70% Cu und 30% Zn).
In diesem Fall wird die Haftung durch die Bildung einer dünnen Schicht aus Kupfersulfid (Cu_xS) durch Schwefel oder ein bekanntes Derivat davon im Gemisch als Vulkanisationsmittel begünstigt.
Obwohl messingbeschichteter Stahl auf einer vulkanisierten Elastomergrundmasse gut haftet, nimmt diese Haftung jedoch mit der Zeit aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit und Sauerstoff ab. Es kommt nämlich bei Erzeugnissen, die aus einem vulkanisierten Elastomermaterial hergestellt wurden, das mit messingbeschichteten Stahldrähten, gegebenenfalls in Cordform, verstärkt wurde, wie z. B. bei Reifen, zur Korrosion sowohl infolge der Feuchtigkeit, die in das Elastomer eindringt, als auch unter der Einwirkung des Wassers, das mit der aus messingbeschichtetem Stahl hergestellten Verstärkungsstruktur über Löcher bzw. Risse im Elastomer in Berührung kommt.
Der unzureichenden Haftung von Messing auf dem Elastomer kann zum Teil durch Zusatz von Cobalt in Salzform entgegengewirkt werden ( US 5 356 711 ). Man nimmt dabei an, dass das Cobalt die elektrische Leitfähigkeit der Kupfersulfidschicht herabsetzt, was die Diffusionsgeschwindigkeit der Zn⁺⁺-Ionen vermindert und damit die Wachstumsgeschwindigkeit der ZnO/Zn(OH)₂-Grenzschicht, welche für den Abbau des Cu_xS-Films und damit für die Haftung verantwortlich ist, verringert.
Der auf diese Weise herstellbare Octonat-Stahl weist jedoch auch die mit Kupfer verbundenen charakteristischen Nachteile auf, d. h. sowohl raschen Abbau der Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial als auch des Korrosionsschutzes.
Es wurden daher aus Messing (Cu/Zn) und einem dritten Metall, wie z. B. Cobalt oder Mangan, hergestellte ternäre Legierungen vorgeschlagen.
Die französischen Patentschriften FR 2 413 228 und 2 426 582 offenbaren einen Metalldraht, der mit einer ternären Legierung beschichtet ist, die aus Bronze und Cobalt besteht, wobei der Cobaltgehalt 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt.
Die erwähnten ternären Legierungen zeigten höhere Korrosionsbeständigkeit und hafteten besser über längere Zeit auf dem vulkanisierten Elastomermaterial; diese Verbesserungen sind jedoch aufgrund des Vorliegens des Kupfers noch unzureichend.
Es wurden daher Legierungen untersucht, die kein Kupfer ent halten, dabei aber die erwünschten Eigenschaften der Haftung auf dem Elastomermaterial, der Korrosionsbeständigkeit und der Ziehbarkeit besitzen. So z. B. wurden binäre Zinklegierungen geprüft.
Die EP-A-0 694 631 beschreibt einen Metalldraht, der mit einer binären Legierung beschichtet ist, die aus Zink und Mangan zusammengesetzt ist, wobei der Mn-Gehalt zwischen 5 und 80 Gew.-% liegt.
Die EP-A-0 669 409 beschreibt einen Metalldraht, der mit einer binären Legierung beschichtet ist, die aus Zink und Cobalt zusammengesetzt ist, wobei der Co-Gehalt unter 1 Gew.-% liegt.
Obwohl diese Legierungen eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweisen als die erwähnten ternären Legierungen, zeigen die binären Legierungen keine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die Haftung.
Patent Abstracts of Japan vol. 10, No. 185 (C-357), 27. Juni 1986 & JP 61 034 194 A , 18. Februar 1986, beschreibt eine Stahlplatte, die mit einer Zn-Co-Mo- oder Zn-Mo-Ni-Legierung beschichtet ist. Chemicals Abstracts, Vol. 93, No. 16, 20. Oktober 1980, Columbus, Ohio, US, beschreibt eine Untersuchung bezüglich der Korrosionsbeständigkeit einer mit einer Zn-Co-Mo-Legierung beschichteten Stahlplatte.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf an einer gleichzeitigen Erfüllung der Forderung nach hoher Korrosionsbeständigkeit des Drahtes sowie hoher Haftung des Drahtes auf einer vulkanisierten Elastomergrundmasse.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine ternäre ZnMoX-Legierung nach Alterungshärten eine Ziehbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial besitzt, die besser ist als im Fall von Messing und Zink allein oder binären Zn/Mn- und Zn/Co-Legierungen gemäß den Europäischen Patentanmeldungen Nr. EP 694 631 und EP 669 409 .
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verstärkungsstruktur für aus vulkanisiertem Elastomermaterial hergestellte Erzeugnisse gemäß Anspruch, 1.
Der Molybdängehalt der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.
Der Zinkgehalt in der erfindungsgemäßen Legierung beträgt vorzugsweise 95 bis 99,9 Gew.-% und insbesondere 98 bis 99,5 Gew.-%.
Der Gehalt des dritten Metalls beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die Oberflächenbeschichtung wird gewöhnlich durch elektrochemische Abscheidung auf die Oberfläche des Stahldrahtes gebildet.
Die Dicke der Beschichtung auf dem Stahldraht beträgt vor dem Ziehen vorzugsweise 1 bis 4 μm, nach dem Ziehen jedoch gewöhnlich 0,1 bis 0,4 μm.
Bevorzugte Beispiele für Zinksalze, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Abscheidungsprozesses geeignet sind, sind solche aus der Gruppe Sulfat, Sulfamat, Hypophosphit, Picrat, Selenat und Thiocyanat, insbesondere jedoch Sulfat und Sulfamat.
Bevorzugte Beispiele für Molybdänsalze, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Abscheidungsprozesses geeignet sind, sind solche aus der Gruppe Tetrabromid, Oxydibromid, Oxytetrachlorid, Oxydichlorid, Oxypentachlorid, Oxytetrafluorid, Metaphosphat, Phosphid und Ammoniakkomplexe, insbesondere jedoch ist das Molybdänsalz der Ammoniakkomplex der empirischen Formel (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O.
Bevorzugte Beispiele für Cobaltsalze, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Abscheidungsprozesses geeignet sind, sind solche aus der Gruppe zweiwer- Cobaltiodat, Fluoride oder Chloride und zweiwertige Cobaltthiocyanate und -sulfate, insbesondere ist jedoch das Cobaltsalz zweiwertiges Cobaltsulfat.
Die elektrolytische Abscheidung einer Legierung ZnMoX, bei der X ein Metall ist aus der Gruppe Cobalt, Eisen und Nikel, auf einen Stahl umfasst das Hindurchführen des Stahldrahtes durch ein Elektrolysebad, das aus einer wässerigen Lösung eines Zinksalzes, eines Molybdänsalzes und eines Salzes eines Metalls X besteht, wobei das Elektrolysebad wie folgt gekennzeichnet ist:

– Temperatur von 20 bis 50EC,
– pH von 2 bis 6 und
– Kathodendichte von 10 bis 50 A/dm?.

Die Durchlaufgeshwindigkeit des Drahts beträgt 10 bis 70, insbesondere jedoch 20 bis 50 m/min.
Das Zinksalz ist gewöhnlich ein Sulfat, insbesondere jedoch Zinksulfatheptahydrat.
Das Molybdänsalz ist gewöhnlich ein Ammoniakkomplex, insbesondere jedoch gewöhnlich der Ammoniakmolybdänkomplex (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Stahldraht in ein Elektrolysebad getaucht, das ein Molybdänsalz, ein Zinksalz und ein Cobaltsalz umfasst.
Vorzugsweise hat das Elektrolysebad dieser Ausführungsform eine Temperatur von 20 bis 40EC, einen pH von 2 bis 4 und eine Kathodendichte von 10 bis 40 A/dm².
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein aus vulkanisiertem Elastomermaterial hergestelltes Erzeugnis gemäß Anspruch 9.
Gewöhnlich ist dieses Erzeugnis ein Reifen, ein Förderband, ein Transmissionsriemen oder ein biegsamer Schlauch.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass ein mit einer erfindungsgemäßen ZnMoX-Legierung oberflächenbeschichteter Stahldraht eine bessere Haftung auf der vulkanisierten Elastomergrundmasse besitzt als ein mit Messing beschichteter Stahldraht, wenn die vulkanisierte Elastomergrundmasse einen geeigneten Haftverstärker umfasst, der wenigstens 0,2 Gew.-% des zweiwertigen Cobaltmetalls, bezogen auf das Gewicht des Elastomermaterials, umfasst.
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung stellt somit ein Erzeugnis gemäß Anspruch 17 bereit, das wenigstens einen Metalldraht umfasst, der in eine vulkanisierte Elastomergrundmasse eingebettet ist.
Vorzugsweise entspricht die Menge des zweiwertigen Cobalts einer Menge an zweiwertigem Cobaltmetall von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elastomers.
Vorzugsweise wird das Salz des zweiwertigen Kobalts ausgewählt aus der Gruppe, die eine Carboxylatverbindung der Formel (I) (R-CO-O)₂CO (I) worin R eine C_6-24-aliphatische oder -aromatische Gruppe bedeutet, und einen Co-B-Komplex der Formel (OO)
worin R', R'' und R''' gleich oder verschieden sind und eine C_6-2-aliphatische oder -aromatische Gruppe bedeuten, sowie ein Gemisch davon umfasst.
Bevorzugte Beispiele für R-CO-O-, R'-CO-O-, R''-CO-O und R'''-CO-O- sind Carboxylate der Gruppe, die n-Heptanoat, 2,2-Dimethylpentanoat, 2-Ethyl-pentanoat, 4,4-Dimethyl-pentanoat, 2-Ethyl-hexanoat, n-Octanoat, 2,2-Dimethylesanoat, Neodecanoat und Naphthenat umfasst.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein Salz der Formel (I) ist Co-Neodecanoat.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein Salz der Formel (II) ist Co-B-2-ethyl-hexanoat-neodecanoat.
Gewöhnlich enthält das Gemisch außerdem auch noch weitere übliche Zusätze, wie z. B. Kieselsäure, Resorcin und Hexamethoxymethylamin.
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele und die Figuren illustriert, die lediglich der Veranschaulichung der Erfindung dienen, ohne diese einzuschränken.
1 zeigt einen erfindungsgemäßen Stahlcord, der in eine vulkanisierte Elastomergrundmasse eingebettet ist;
2 zeigt einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Reifen;
3 zeigt eine perspektivische Querschnittansicht eines erfindungsgemäßen Förderbandes;
4 zeigt eine perspektivische Querschnittansicht eines erfindungsgemäßen Transmissionsriemens;
5 zeigt eine perspektivische Querschnittansicht eines erfindungsgemäßen elastischen Schlauches.
Insbesondere zeigt 2 einen Reifen, hergestellt aus einer vulkanisierten elastomeren Grundmasse und einer Verstär kungsstruktur mit, wie oben definiert, wenigstens einen mit einer Schicht aus einer ZnMoX-Legierung beschichteten Stahldraht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die vulkanisierte Elastomergrundmasse des Reifens erhalten aus einem Gemisch, das wenigstens ein vulkanisierbares Elastomer, wenigstens ein Vulkanisationsmittel, das aus Schwefel oder einem Derivat davon besteht, und ein Salz des zweiwertigen Cobalts, ausgewählt aus der Gruppe Co-B-2-Ethyl-hexanoat-neodecanoat und Cobaltneodecanoat gemäß der vorliegenden Erfindung, umfasst.
Der Reifen ist auf eine Felge 13 montiert und aus einem Wulst 10, einem Wulstkern 12, einer Karkassenschicht 14, einem Gürtel 15, einer Lauffläche 16 und Seitenwänden 17 zusammengesetzt. Die Gürtel 15 sind aus Cord aus mit einer Schicht einer ZnMoX-Legierung, wie oben beschrieben, beschichtetem Stahldraht zusammengesetzt.
Die 3 bis 5 zeigen ein Förderband 20, einen Transmissionsriemen 30 und einen elastischen Schlauch 40, jeweils hergestellt aus einer vulkanisierten Elastomergrundmasse, verstärkt durch Cord 15 aus Stahldrähten, die mit einer Schicht aus einer ZnMoX-Legierung beschichtet sind. Vorzugsweise jedoch wird jedes dieser Erzeugnisse aus einem Gemisch mit wenigstens einem vulkanisierbaren Elastomer, wenigstens einem Vulkanisationsmittel aus Schwefel oder einem Derivat davon und einem Salz des zweiwertigen Cobalts, ausgewählt aus der Gruppe Co-B-2-Ethyl-hexanoat-neodecanoat und Co-Neodecanoat erfindungsgemäß erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet die Abkürzung 3 × 4 × 0,22 einen aus 3 Strängen hergestellten Cord, von denen jeder aus 4 Drähten mit einem Durchmesser von 0,22 mm gefertigt ist.
Weitere Abkürzungen, wie sie in den Beispielen verwendet werden:
NK = Naturkautschuk,
CR = Ruß,
HMMM = Hexamethoxymethylmelamin
DCBS = N,N'-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.
Die Mengen der Komponenten der exemplarischen vulkanisierbaren Gemische sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise einzuschränken.
BEISPIEL 1
Abscheidung der Legierung
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Schicht aus einer ternären Zn-Cu-Mo-Legierung, bestehend aus 99,9 Gew.-% Zn, 0,05 Gew.-% Co und 0,05 Gew.-% Mo auf einen Stahldraht, wobei das Bad folgende Zusammensetzung hat:

Zn⁺⁺ 1,91 mol/l

Co⁺⁺ 0,10 mol/l

Mo⁺⁺ 0,002 mol/l

Mg⁺⁺ 0,20 mol/l
Die Ausgangsstoffe für die Herstellung des erwähnten Bades waren:

Zinksulfatheptahydrat 550 g/l

Cobaltsulfatheptahydrat 30 g/l

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0, 35 g/l

Magnesiumsulfatheptahydrat 50 g/l
Die Betriebsbedingungen waren dabei folgende:

Badtemperatur 25°C

Bad-pH 2

Kathodenstromdichte (Zn-Anoden) 25 A/dm²

Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes 18 m/min.
Auf diese Weise wurde eine 1,5 μm dicke Schicht der ternären Zn-Co-Mo-Legierung erhalten.
Unter identischen Bedingungen, jedoch unter Ersatz des Co-Salzes durch ein geeignetes Fe- oder Ni-Salz können Beschichtungen von ähnlicher Dicke erzielt werden, die aus einer ternären Zn-Fe-Mo- oder Zn-Ni-Mo-Legierung bestehen.
BEISPIEL 2
Abscheidung der Legierung
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Schicht aus einer ternären Zn-Co-Mo-Legierung aus 95 Gew.-% Zn, 2 Gew.-% Co und 3 Gew.-% Mo auf einen Stahldraht, wobei das Bad folgende Zusammensetzung hat:

Zn⁺⁺ 1,565 mol/l

Mg⁺⁺ 0,20 mol/l

Mo⁺⁺ 0,0085 mol/l

Co⁺⁺ 0,43 mol/l
Die Ausgangsstoffe für die Herstellung des erwähnten Bades waren:

Zinksulfatheptahydrat 450 g/l

Cobaltsulfatheptahydrat 120 g/l

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 1,25 g/l

Magnesiumsulfathepahydrat 50 g/l
Die Betriebsbedingungen waren dabei folgende:

Badtemperatur 35°C

Bad-pH 2

Kathodenstromdichte (Zn-Anoden) 35 A/dm²

Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes 25 m/min.
Auf diese Weise wurde eine 2 μm dicke Schicht der ternären Zn-Co-Mo-Legierung erhalten.
Unter identischen Bedingungen, jedoch unter Ersatz des Co-Salzes durch ein geeignetes Fe- oder Ni-Salz können Beschichtungen von ähnlicher Dicke erzielt werden, die aus einer ternären Zn/Fe/Mo- oder Zn/Ni/Mo-Legierung bestehen.
BEISPIEL 3
Abscheidung der Legierung
Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Schicht aus einer ternären Zn-Co-Mo-Legierung aus 99,1 Gew.-% Zn, 0,5 Gew.-% Co und 0,4 Gew.-% Mo auf einen Stahldrat, wobei das Bad folgende Zusammensetzung hat:

Zn⁺⁺ 1,91 mol/l

Co⁺⁺ 0,43 mol/l

Mo⁺⁺ 0,004 mol/l

Mg⁺⁺ 0,20 mol/l
Die Ausgangsstoffe für die Herstellung des erwähnten Bades waren:

Zinksulfatheptahydrat 550 g/l

Cobaltsulfatheptahydrat 120 g/l

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0,75 g/l

Magnesiumsulfathepahydrat 50 g/l
Die Betriebsbedingungen waren dabei folgende:

Badtemperatur 25°C

Bad-pH 2

Kathodenstromdichte (Zn-Anoden) 35 A/dm²

Durchlaufgeschwindigkeit des Drahtes 36 m/min.
Auf diese Weise wurde eine 2 μm dicke Schicht der ternären Zn-Co-Mo-Legierung erhalten.
Unter identischen Bedingungen, jedoch unter Ersatz des Co-Salzes durch eingeeignetes Fe- oder Ni-Salz können Beschichtungen von ähnlicher Dicke erzielt werden, die aus einer ternären Zn/Fe/Mo- oder Zn/Ni/Mo-Legierung bestehen.
BEISPIEL 4
Korrosionsbeständigkeit
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Messen der Zeit ermittelt, die erforderlich ist, um die Bildung von Rost und Zinkoxid auf einem Stahldraht (Durchmesser 1,30 mm), der erfindungsgemäß beschichtet und in eine wässerige 4%ige NaCl-Lösung bei 25°C getaucht wurde, in Gang zu setzen.
Die Beschichtung hatte dabei folgende Zusammensetzung:
Draht A: 99,1 Zn, 0,5% Co und 0,4% Mo.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle 1
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Korrosionsbeständigkeit
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, nur erfolgte die Prüfung an 5 Stahldrähten (Durchmesser 1,30 mm) entsprechend dem Stand der Technik.
Die Beschichtungen hatten folgende Zusammensetzungen:
Draht B: 99,5% Zn und 0,5% Mn,
Draht C: 97,5% Zn und 2,5% Mn,
Draht D: 60% Zn und 40% Mn,
Draht E: 99,5% Zn und 0,5% Co,
Draht F: 67% Cu und 33% Zn (Messing).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
Tabelle 2
BEISPIEL 5
Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial
Die Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial wurde anhand von Prüfstücken aus dem vulkanisierten Gemisch auf einem erfindungsgemäßen Stahlstrang (hergestellt aus 4 Drähten mit einem Durchmesser von 0,22 mm) nach der in "Kautschuk und Gummi Kunststoffe", 5, 228–232 (1969) beschriebenen Methode gemessen, wobei die Kraft ermittelt wird, die erforderlich ist, um einen Cord aus einem Zylinder aus vulkanisiertem Kautschuk herauszureißen.
Die "Reißkraft" wurde in Newton unter Verwendung eines elektronischen Dynamometers gemessen. Die entsprechenden Werte wurden sowohl an frisch hergestellten vulkanisierten Prüfstücken als auch an Prüfstücken nach einer einwöchigen Alterungshärtung bei einer Temperatur von 65°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% gemessen.

Die Zusammensetzung des Gemisches, welches den vulkanisier ten Kautschuk bildete, war in Gew.-% folgende:

Naturkautschuk	100
ZnO	8
Zweiwertiges Co	0,2
Ruß	5 0
Kieselsäure	10
Resorcin	3
Hexamethoxymethylenmelamin	2,4
Dicyclohexylbenzothiazolsulfenamid	1,1
Schwefel	4
Trimercaptotriazin	0,5

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
VERGLEICHSBEISPIEL 2.
Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, nur dass Prüfstücke verwendet wurden, die zwar die obige Zusammensetzung besaßen, jedoch auf zwei Stahlstränge des Standes der Technik vulkanisiert worden waren (jeweils 4 Drähte mit einem Durchmesser von 0,22 mm).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
BEISPIEL 6
Ziehbarkeit
Ein erfindungsgemäß beschichteter Stahldraht (Durchmesser 1,30 mm) wurde bis zu einem Enddurchmesser von 0,22 mm mit einer Geschwindigkeit von 20 m/sec in einer Vorrichtung vom Typ HT 18 der Firma Herborn gezogen.
Es wurde die Zahl der Meter Draht, die erzeugt wurden, bis die Ziehdüsen ersetzt werden mussten, gemessen. Gemessen wurde auch der Gewichtsprozentanteil an Verlust an aufgebrachter Zn/Co/Mo-Legierung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ziehbarkeit
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, nur dass zwei Stahldrähte des Standes der Technik gezogen wurden.
Die Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
BEISPIEL 7
Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial
Zylindrische Prüfstücke wurden hergestellt, indem man Stahldrahtcords (3 × 4 × 0,22), die mit einer Schicht aus einer ZnCoMo-Legierung (0,5% Co und 0,4% Mo) in einer Dicke von 0,20 μm beschichtet waren, in ein Gemisch der nachfolgend angeführten Zusammensetzung einbettete. Das Gemisch wurde dann bei 151°C 40 Minuten lang vulkanisiert.
Die Einbettlänge der Cords in den Prüfstücken betrug 12 mm.
BEISPIEL 8
Haftung auf dem vulkanisierten Elastomermaterial
Die Haftung wurde wie in Beispiel 5 gemessen, nur dass die Prüfstücke, wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt wurden.
Die Reißkraft wurde mit Hilfe eines elektronischen Dynamometers in Newton gemessen.
Der Grad der von den Prüfstücken jeweils abgezogenen Cordbeschichtung wurde entsprechend dem Beschichtungsindexschema von 1 bis 4 je nach dem Prozentanteil der Cordoberfläche, die noch gut mit dem Elastomermaterial beschichtet war, ermittelt.
Die anfänglichen Haftwerte (Prüfung I) und die Haftwerte nach Halten der Prüfstücke in einem Klimaprüfraum bei 65°C und 90% Luftfeuchtigkeit im Verlaufe von 8 Tagen (Prüfung II) sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefasst, wobei die erste Zahl den Haftwert als Schnitt aus 8 Prüfun gen bedeutet und der eingeklammerte Wert den Beschichtungsgrad der Cords bedeutet.
Tabelle 7

Claims

Verstärkungsstruktur für aus vulkanisiertem Elastomermaterial hergestellte Erzeugnisse, die eine Vielzahl von Cords umfasst, von denen jeder aus einer Vielzahl oberflächenbehandelter Stahldrähte zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Drähte mit einer ZnMoX-Legierung beschichtet sind, wobei X ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Cobalt, Eisen und Nickel.
Verstärkungsstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Mo-Gehalt von 0,05 bis 3 Gew.-% aufweist.
Verstärkungsstruktur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Mo-Gehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist.
Verstärkungsstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Zn-Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.-% aufweist.
Verstärkungsstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Zn-Gehalt von 98 bis 99,5 Gew.-% aufweist.
Verstärkungsstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt des Metalls X von 0,05 bis 2 Gew.-% aufweist.
Verstärkungsstruktur. nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt des Metalls X von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist.
Verstärkungsstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung durch elektrochemische Abscheidung auf die Oberfläche des Stahldrahts gebildet wird.
Erzeugnis, hergestellt aus vulkanisiertem Elastomermaterial, das einen Stahldraht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht mit einer ZnMoX-Legierung beschichtet ist, wobei X ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Cobalt, Eisen und Nickel.
Erzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Mo-Gehalt von 0,05 bis 3 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungg einem Mo-Gehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Zn-Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Zn-Gehalt von 98 bis 99,5 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt an Metall X von 0,05 bis 2 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt an Metall X von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung durch elektro chemische Abscheidung auf die Oberfläche des Stahldrahts gebildet wird.
Erzeugnis, das wenigstens einen Metalldraht umfasst, der in eine vulkanisierte Elastomer-Grundmasse eingebettet ist, erhalten aus einem Gemisch, das wenigstens ein vulkanisierbares Elastomer und wenigstens ein Vulkanisationsmittel, das aus Schwefel oder einem Derivat davon besteht, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Metalldraht aus einem mit einer ZnMoX-Legierung beschichteten Stahl hergestellt ist, in der X ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe Cobalt, Eisen und Nickel, und das Gemisch außerdem ein Salz von zweiwertigem Cobalt in einer Menge, die wenigstens 0,2 Gew.-% des zweiwertigen Cobaltmetalls entspricht, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, umfasst.
Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Mo-Gehalt von 0,05 bis 3 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Mo-Gehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Zn-Gehalt von 95 bis 99,9 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Zn-Gehalt von 98 bis 99,5 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt an Metall X von 0,05 bis 2 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 22, dadurch ge kennzeichnet, dass die Legierung einen Gehalt an Metall X von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung durch elektrochemische Abscheidung auf die Oberfläche des Stahldrahtes gebildet wird.
Erzeugnis nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Salzes des zweiwertigen Cobalts einer Menge des zweiwertigen Cobaltmetalls von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, entspricht.
Erzeugnis nach Anspruch 17 oder 25, dadurch gekennzeichnet , dass das Salz des zweiwertigen Cobalts ausgewählt ist aus der Gruppe, die ein Carboxylat der Formel (I) (R-CO-O)₂Co (I) worin R eine C_6-24-aliphatische oder-aromatische Gruppe bedeutet, und einen Co-B-Komplex der Formel (II)
worin R', R'' und R''' gleich oder verschieden sind und eine C_6-24-aliphatische oder -aromatische Gruppe bedeuten, sowie ein Gemisch davon umfasst.
Erzeugnis nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass R-CO-O-, R'-CO-O-, R''-CO-O- und R'''-CO-O- ausgewählt sind aus der Gruppe, die n-Heptanoat, 2,2-Dimethylpentanoat, 2-Ethyl-pentanoat, 4,4-Dimethyl-pentanoat, 2-Ethyl-hexanoat, n-Octanoat, 2,2-Dimethylhexanoat, Neodecanoat und Naphtenat umfasst.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurchgekennzeichnet, dass das Salz des zweiwertigen Cobalts der Formel (I) Co-Neodecanoat ist.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurchgekennzeichnet, dass das Salz des zweiwertigen Cobalts der Formel (II) Co-B-2-ethyl-hexanoatneodecanoat ist.
Erzeugnis nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurchgekennzeichnet, daß das Erzeugnis ein Reifen, ein Förderband, ein Transmissionsriemen oder ein biegsamer Schlauch ist.