DE2920003C2

DE2920003C2 -

Info

Publication number: DE2920003C2
Application number: DE2920003A
Authority: DE
Inventors: Guy Deerlijk Be Haemers
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-17
Publication date: 1988-11-10
Also published as: DE2920003A1; CA1144436A; BE876349A; NL7904095A; SE440044B; IT7949155A0; LU81276A1; BR7903290A; FR2426562A1; JPS5545884A; ES480946A0; JPH0112776B2; FR2426562B1; SE7904498L; AU532483B2; ZA792291B; GB1598388A; IE48506B1; JPH0198632A; US4255496A

Description

Die Erfindung betrifft Stahldrahtelemente zur Verstärkung von Gummimassen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Häufig ist es notwendig, Gummimassen, beispielsweise zur Verwendung in Fahrzeugreifen, Förderbändern oder Steuerriemen, Schläuchen und ähnlichen Produkten, durch Einverleibung von Verstärkungselementen aus Stahldraht zu verstärken.

Der Stahldraht für solche Elemente kann beispielsweise die Form eines einzelnen Stranges oder eines Stahlseils haben. Der Stahldraht hat im allgemeinen eine Zugfestigkeit von wenigstens 2000 N/mm² und eine Bruchdehnung von wenigstens 1%, vorzugsweise wenigstens 2,5%. Der Draht hat praktischerweise einen Kreisquerschnitt, der durch das Ziehen des Drahtes entstanden ist, doch kann auch ein mit anderen Verfahren hergestellter Draht und ein solcher mit anderen Querschnittsformen verwendet werden, beispielsweise gewalzte Stahldrähte oder Stahldrähte mit begrenzter Länge und rechteckigem Querschnitt, wie man sie durch Zerschneiden von Stahlbändern erhält. Drähte mit unkreisförmigem Querschnitt haben im allgemeinen einen Durchmesser, der dem Durchmesser eines Kreisquerschnitts mit der gleichen Fläche entspricht, und dieser Durchmesser liegt im Bereich von 0,05 bis 0,40 mm.

Derartige Stahldraht-Verstärkungselemente sind im allgemeinen mit einem Überzug versehen, der dazu dient, eine Haftung an der zu verstärkenden Gummimasse vorzusehen. Dieser Überzug kann auf der gesamten Außenfläche des Elementes, die mit der Gummimasse in Berührung ist, angebracht sein oder, häufiger, auf der Außenfläche jedes einzelnen Verstärkungsdrahtes in dem Element. Der erwähnte Überzug kann beispielsweise aus einer Schicht einer Messinglegierung bestehen, die oft für den erwähnten Zweck verwendet wird.

Bei mit Stahldraht verstärkten Gummiartikeln, wie etwa Fahrzeugreifen, Förderbändern und Steuerriemen, Schläuchen und anderen ähnlichen Produkten, ist der Teil der Gummimasse, der mit dem Stahldraht-Verstärkungselementen in Berührung ist, von einem speziellen Typ; die übrige Gummimasse kann von einer anderen Zusammensetzung sein, um anderen Anforderungen zu genügen. Solche Gummimassen, die mit den Stahldrahtelementen in Kontakt sind, sind in der Praxis bekannt und ihre Bestandteile und proportionalen Zusammensetzungen schwanken je nach ihrem jeweiligen Verwendungszweck. Doch enthalten diese Massen im allgemeinen einen beträchtlichen Anteil von Rußschwarz, meistens im Bereich von 40 bis 70 Gewichtsprozent pro 100 Teilen Gummi, ferner Füllstoffe, etwa Kumaronharz, Anteile von Zinkoxid, kleine Mengen von Schwefel und Beschleunigern, sowie weitere fakulatative Bestandteile (etwa Antioxydantien), die in kleinen Mengen vorhanden sind. Derartige Gummimassen werden hierin als "Gummimassen des erwähnten Typs" bezeichnet.

Im allgemeinen hat die oben erwähnte Schicht der Messinglegierung eine Dicke von 0,05 µm bis 0,40 µm, vorzugsweise von zwischen 0,12 µm und 0,22 µm, und enthält 58 bis 75%, vorzugsweise etwa 70%, Kupfer, der Rest ist Zink und etwaige zufällige Verunreinigungen, die in kleinen Mengen vorhanden sind. Die Prozentsätze sind auf Atombasis berechnet, d.i. die relative Menge von Atomen bezüglich der Gesamtmenge. Solche Überzüge sind derzeit auf dem Markt.

Die Adhäsion zwischen den Gummimassen des erwähnten Typs und dem Stahldraht-Verstärkungselement kann beispielsweise als ausreichend angesehen werden, wenn im Mittel für die spezielle in Betracht gezogene Gummimasse der Scherwiderstand an der Gummi/Stahl-Grenzfläche wenigstens 5 N/mm² der Grenzfläche beträgt. Speziell für ein Stahlseil wird dieses Haftvermögen mit dem unten beschriebenen Standard-Adhäsionstest gemessen und die Adhäsion wird als kleinstes Mittel bei 5 N Zugkraft pro Quadratmillimeter Grenzfläche ausgedrückt.

Wenn solche mit Messinglegierung überzogenen Stahlverstärkungen während der Vulkanisation in der Gummimasse vorhanden sind, verstärkt sich die Bindung zwischen dem Gummi und dem Stahldraht allmählich bis zu einem Maximum aufgrund der chemischen Reaktion der Messinglegierung mit dem Gummi an der Grenzfläche, die eine bindende Grenzschicht bildet. Die Bindung bricht dann wieder zusammen durch einen Abbau dieser Schicht, wahrscheindlich infolge von Sekundärreaktionen, die diese Schicht zersetzen. Nach der Vulkanisation und während der weiteren Lebenszeit der verstärkten Masse setzen sich diese Reaktionen durch Wärmealterung mit viel geringerer Geschwindigkeit fort, z. B. in einem laufenden Fahrzeugreifen, und dies trägt zusammen mit der oxidativen Verschlechterung des Gummis zur weiteren Zerstörung der Bindung bei. Die Geschwindigkeit der Adhäsionsreaktion muß gut auf die Dauer der Vulkanisation abgestimmt sein und aus diesem Grund darf der Gehalt an Kupfer, das bekanntlich ein Beschleuniger für die Adhäsionsreaktion ist, nicht zu hoch sein. Daher kann dem Kupfer Zink beigegeben werden, um die Reaktion zu verlangsamen.

Es wurde beobachtet, daß Feuchtigkeit im allgemeinen sehr schädlich für die Adhäsion zwischen den mit Messinglegierung überzogenen Stahlverstärkungen und den Gummimassen ist, und dies nicht nur während der Lebenszeit der Gummimasse, sondern auch während einer Vulkanisation unter feuchten Arbeitsbedingungen, wobei die rohe Gummimasse 0,5 bis 1% Wasser absorbieren kann. Um einen solchen Adhäsionsverlust möglichst gering zu halten, kann der mit einer Messinglegierung überzogene Stahldraht vor der Vulkanisation in eine Mineralöllösung getaucht werden, wie in der DE-PS 22 27 013 für Stahlseile in Fahrzeugreifen beschrieben ist. Dieser Lösungsweg erfordert, daß der Hersteller der verstärkten Gummimasse vor der Vulkanisation einen zusätzlich Arbeitsgang durchführt. Es ist aber das Ziel des Lieferanten für Verstärkungselemente, den Herstellern von verstärkten Gummimassen Elemente, z. B. in der Form von Draht oder Seil, zu liefern, für die eine solche Vorbehandlung nicht notwendig ist.

Ein anderer Lösungsweg für das oben erwähnte Feuchtigkeitsproblem sieht die Verwendung eines niedrigeren Kupfergehaltes in den Messinglegierungen vor. Während der gebräuchlichste Kupferanteil in derartigen Legierungen im Bereich von 70 bis 75% liegt, ist vorgeschlagen worden, Kupferanteile von unter 70%, und sogar unter 60% zu verwenden, wie in der GB-PS 12 50 419 beschrieben. Die Messinglegierung, die man dabei erhält, besteht jedoch hauptsächlich aus β-Messing im Gegensatz zu dem α-Messing, das man mit dem üblichen Anteil von 70-75% Kupfer erhält. Solche b-Messinglegierungen sind schwer zu bearbeiten. Dies ist ein ernstes Handikap für die Verwendung von Messing mit niedrigem Kupfergehalt, weil die Messinglegierung auf dem Stahldraht als Schmiermittel während einer weiteren Kalthärtung des Stahls dient, z. B. wenn der mit Messinglegierung überzogene Stahl die Form eines dicken Drahtes hat, dessen Durchmesser durch weiteres Ziehen reduziert werden soll, bevor er zu einem Stahlseil verdrillt wird. Während dieser Kalthärtungsschritte wird das Messing auch kaltgehärtet, während es gleichzeitig als ein Schmiermittel für das Ziehen dient. Der Übergang vom 100% α-Messing bei 70% Cu zu 100% β-Messing bei 50% Cu ist allmählich und dies ist der Grund, warum der Kupfergehalt in der Praxis nur auf den Bereich von 62-67% herabgesetzt wird, wodurch bis zu einem gewissen Maß die Bearbeitbarkeit des Überzugs verlorengeht, aber das Feuchtigkeitsproblem bis zu einem gewissen Grad gelöst wird, so daß damit ein Kompromiß zwischen diesen im Gegensatz stehenden Faktoren erzielt ist.

Aus US-PS 29 39 207 ist es bekannt, zur Verstärkung von Gummimatten Stahldrahtelemente zu verwenden, die mit einem haftenden Überzug versehen sind. Der Draht ist sehr kompliziert aufgebaut und weist einen Kern auf, der mit drei verschiedenen übereinanderliegenden Metallschichten überzogen ist, wobei eine Schicht einen korrosionshemmenden Überzug bildet, über der eine dünne Sperrzwischenschicht angeordnet ist, und als Abschlußschicht eine an Gummi haftende Schicht aufgebracht ist.

Die Erfindung will neue, bessere, mit einer Messinglegierung überzogene Stahldrahtelemente für die Verstärkung von Gummimassen des erwähnten Typs schaffen.

Gemäß der Erfindung ist ein Stahldrahtelement zur Verstärkung in Gummimassen mit einem haftenden Überzug aus einer 58 bis 75% Kupfer und Kobalt enthaltenden Messinglegierung versehen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Messinglegierung 0,5 bis 10% Kobalt enthält.

Erfindungsgemäß ist Kobalt in solcher Menge in dem haftenden Überzug vorhanden, daß im Gebrauch eine Adhäsion zwischen dem überzogenen Stahldraht und einer darauf angebrachten Gummimasse des erwähnten Typs erreicht wird. Dazu enthält die Messinglegierung 0,5 bis 10%, bevorzugt 1 bis 7% und am günstigsten 2 bis 4% Kobalt, da hohe Kobaltanteile die Tendenz haben, die Bearbeitbarkeit der Messinglegierung herabzusetzen.

Weiter sieht die Erfindung Gummimassen vor, die als Verstärkung wenigstens ein erfindungsgemäßes Stahldrahtelement, wie oben beschrieben, enthalten. Die Gummimassen können beispielsweise die Form von Fahrzeugreifen haben. In Versuchen wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Stahldraht-Verstärkungselemente eine verbesserte Haftung an Gummimassen des erwähnten Typs liefern. Darüberhinaus wurde gefunden, daß der Überzug aus einer Messinglegierung auch unter feuchten Bedingungen eine zufriedenstellende Haftung bieten kann, so daß es unnötig ist, einen Kupfergehalt unter dem Bereich von 67 bis 75% zu verwenden. Damit kann die Messinglegierung zufriedenstellend kaltgehärtet werden.

Der Ausdruck "Messinglegierung" bezeichnet in dem hierin geltenden Sinn eine Legierung, in der die Hauptbestandteile Kupfer und Zink sind und Kupfer in dem oben näher bezeichneten Anteil vorhanden ist. Verwendbare Messinglegierungen umfassen nicht nur binäre Legierungen, sondern auch ternäre Legierungen, die weitere vorkommende Bestandteile, wie etwa Nickel und Zinn, in kleinen Mengen enthalten. Der Überzug kann zusätzlich zu der Messinglegierungsschicht auch noch andere Schichten umfassen. Wenn die Messinglegierungsschicht durch Aufdampfen gesonderter Lagen der einzelnen Bestandteile erzielt wird, ändert sich die Zusammensetzung durch die Dicke der Schicht hindurch. Die prozentualen Anteile der Zusammensetzung sind daher Mittelwerte über die Schichtdicke hin.

Wenn die Messinglegierung kaltgehärtet wird, liegt der Kupfergehalt vorzugsweise im Bereich zwischen 67 und 75%. Zwar hat Kobalt den Effekt, die Bildung der schwer bearbeitbaren β- Struktur zu unterstützen, aber es hat sich herausgestellt, daß sein Vorhandensein die Adhäsion unter allen Bedingungen ausreichend verbessert, um die Verwendung von Kupferanteilen in einem höheren Bereich, d.i. in dem Bereich für beste Bearbeitbarkeit von 67 bis 75% zu ermöglichen, und dieser hohe Kupfergehalt wirkt der Bildung von β-Messing stärker entgegen als diese Bildung durch Zugabe von Kobalt begünstigt wird.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend Beispiele beschrieben, die jedoch nur zur Veranschaulichung dienen. In diesen Beispielen bestand das Stahldrahtelement aus einem Stahlseil, das durch Ziehen von Stahlfäden auf einen mittleren Durchmesser von 1,14 mm, weiter durch Patentieren, Behandlung mit Beizlauge, Abspülen und Leiten des Drahts durch ein System zum Aufbringen der Messinglegierungsschicht und dann weiter durch Ziehen des Drahts in einer Seifenlösung auf einen endgültigen Durchmesser von 0,25 mm und schließlich durch Verdrillen fünf solcher Drähte zu einem Stahlseil mit einem Schlag von 1 Windung auf 10 mm hergestellt wurde.

Es wurden verschiedene Typen eines solchen Seils hergestellt:

Typ Cu-Zn: Dies ist ein Seil normaler Produktion zum Vergleich, das als haftenden Überzug eine Messinglegierungsschicht von 0,25 µm Dicke in der Zusammensetzung: 67,5% Kupfer, 32,5% Zink hat.

Typ LCu-Zn: Ebenfalls zum Vergleich ist dies ein Seiltyp mit niedrigem Kupfergehalt zur Verwendung in feuchten Bedingungen, der als haftenden Überzug eine Messinglegierungsschicht von 0,25 µm Dicke mit der Zusammensetzung: 63,5% Kupfer, 36,5% Zink hat.

Typ Cu-Co-Zn: ist ein erfindungsgemäßes Seil, das als haftenden Überzug eine Messingschicht von 0,25 µm Dicke in einer Zusammensetzung: 71,9% Kupfer, 3,9% Kobalt, 24,2% Zink hat.

Zum Aufbringen des Messinglegierungsbelags wurden die folgenden Verfahrensschritte ausgeführt: Zuerst wurde galvanisch eine Kupferschicht von 7,27 g/m² in einer Lösung von Kupferpyrophosphat, die etwa 27 g Kupferionen pro Liter enthielt, aufgebracht, wobei das Gewichtsverhältnis der P₂O₇-Ionen zu den Kupferionen durch Beigabe von K₄(P₂O₇) im Bereich zwischen 6,5 bis 8 und der pH-Wert im Bereich von 8 bis 8,5 gehalten wurde, ferner die Badtemperatur auf 50°C und die Stromdichte bei etwa 10 A/dm². Nach dem Abspülen wurde galvanisch eine Kobaltschicht von 0,43 g/m² aufgebracht in einer Lösung von Kobaltsulfat, die etwa 17 g Kobaltionen pro Liter enthielt, wobei 65 g Ammoniumsulfat pro Liter zugefügt wurden und der pH- Wert bei 7, die Temperatur bei etwa 25°C und die Stromdichte bei etwa 2 A/dm² gehalten wurden. Nach dem Abwaschen wurde galvanisch eine Zinkschicht von 3,15 g/m² in einer Lösung von Zinksulfat aufgebracht, die etwa 70 g Zinkionen pro Liter enthielt, wobei der pH-Wert bei 2,5, das Bad auf Raumtemperatur und die Stromdichte bei 30 A/dm² gehalten wurden. Dann wurde der beschichtete Draht kontinuierlich in einen Diffusionsofen geleitet, wo jeder Oberflächenteil wenigstens 8 Sekunden lang in einer schützenden Atmosphäre einer Temperatur von 450°C ausgesetzt wurde, um so eine ternäre Messinglegierung zu bilden mit Kobalt als drittem Stoff; schließlich wurde der so überzogene Draht in einer Seifenlösung in 15 Schritten gezogen, so daß unter Berücksichtigung des Verlustes von Schmiermitteleffekt des Messings beim Ziehen zuletzt ein Überzug mit der oben aufgeführten Dicke und Zusammensetzung erzielt wurde.

Diese Seile wurden dann in Gummimassen A bis D getestet, die in nachstehender Tabelle 1 definiert sind.

Tabelle 1

Die Seile werden in ein Gummistück gemäß A.S.T.M.-Standard D2229-73 mit einer Länge von 12,5 mm eingebettet vulkanisiert, wobei Temperatur und Dauer der Vulkanisation so gewählt werden, daß für diesen Gummi 90% des maximalen Torsionsmomentes auf der Rheometer-Kurve erreicht werden. (Temperatur: 150°, T _c 90 für die Gummimassen A bis D 22,5 bzw. 15 bzw. 17 bzw. 21 Minuten).

Für jeden Gummityp werden verschiedene Behandlungen der Gummiprobe vorgesehen, um unterschiedliche Testbedingungen zu simulieren. In der nachstehenden Tabelle sind diese Behandlungen numeriert. Die Ziffern bedeuten:

1:Ungehärtet: Probe gemäß oben hergestellt; 2:Naßgummi: Vulkanisation wie oben, aber Gummirohmasse mit 1% Wassergehalt, um die Vulkanisation in feuchter Atmosphäre zu simulieren; 3:Übervulkanisiert: Proben wie oben hergestellt, aber eine dreimal so lange Vulkanisationszeit wie im Fall 1; 4:Dampfhärtung: Probe 1, 8 Stunden lang in einer geschlossenen Dampfatmosphäre bei 120°C behandelt; 5:Wärmehärtung: Probe 1, eine Woche lang in einem Trockenofen bei 120°C behandelt; 6:Salzsprühen 4: Probe 1, 4 Tage lang in 98% relativer Feuchtigkeit mit wäßriger Lösung von 5% NaCl bei 35°C behandelt; 7:Salzsprühen 8: Die gleiche Behandlung wie unter 6, aber 8 Tage lang; 8:Salzsprühen 12: Die gleiche Behandlung wie unter 6, aber 12 Tage lang.

Das Stahlseil in den auf diese Weise hergestellten Proben wurde einem Abreißtest gemäß dem A.S.T.M.-Standard D2229-73 unterworfen. Die Resultate für die Gummimassen A bis D sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt und zwar für jeden der drei Seiltypen Cu-Zn, LCuZn und Cu-Co-Zn für jede Kombination von Gummi und Seil. Die Resultate für die obigen Testbedingungen 1 bis 8 sind in der durchschnittlichen notwendigen Abreißkraft () in Newton und in der mittleren quadratischen Abweichung

für diese zehn Proben ausgedrückt.

Tabelle 2

Man kann sehen, daß die Adhäsion im Mittel für die vier getesteten Gummisorten etwa 25% höher war bei dem Cu-Co-Zn- Seil als bei den Cu-Zn-Seilen, d. h. bei einem Seil, dessen Drähte leichter zu ziehen sind aufgrund des höheren Kupferanteils im Messing.

Claims

1. Stahldrahtelement zur Verstärkung in Gummimassen mit einem haftenden Überzug aus einer 58 bis 75% Kupfer und Kobalt enthaltenden Messinglegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Messinglegierung 0,5 bis 10% Kobalt enthält.

2. Stahldrahtelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem haftenden Überzug versehene Stahldraht kaltgehärtet ist.

3. Stahldrahtelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Form eines Stahlseils hat.

4. Stahldrahtelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der haftende Überzug eine Dicke von 0,05 bis 0,40 µm hat.