JPS606235B2 - スチ−ルコ−ドとゴムとの複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチールコードとゴムとの複合体に関し、詳し
くはスチールコード被覆ゴム層および該被覆ゴムに隣接
するチアゾール系加硫促進剤を含むゴム層の少なくとも
一方にメタクレゾール樹脂を配合することによって、未
加硫時に該被覆ゴム層と該隣接ゴム層とを接触して放置
した場合に生じる加硫後のスチールコードとゴムとの接
着低下を防止したスチールコードとゴムとの複合体に関
する。

自動車用タイヤは種々の機能を持たなければならないの
で通常種々の性質の異なるゴムを粗合せることによって
作られている。

従ってタイヤによってはその各部分に使用されるゴムの
性質は多岐にわたっている。例えばキャップトレツドの
ように賂面に接地する部分のゴムは耐摩耗性、耐チッピ
ング性等が考慮されており、サイドトレッドでは耐オゾ
ンクラック、耐侯性等が考慮されている。またベルト部
やカーカス部にスチールコードを用いたスチールタイヤ
ではスチールコードを被覆するゴムとスチールコードと
の接着性が重要な要因となるので、接着性を向上させる
ために有機酸コバルト塩やＨＲＨ系（ヘキサメチレンテ
トラミン、レゾルシン、シリカの併用）、その他の特殊
な配合剤を加えることが多い。ジベンゾチアジルジスル
フイド（ＭＢＴＳ）のような狭義のチアゾール系加稀促
進剤をゴム組成物に配合した場合、加硫ゴムの引張強さ
、破断伸びなどの破断特性、耐老化物性がすぐれている
。

この点から見るとタイヤのキャップトレッドやサイドト
レッドに使用するゴム組成物の加硫促進剤としてはチァ
ゾール系加硫促進剤の方が、スルフェンァミド系加硫促
進剤やチゥラム系加稀促進剤より有利である。事実、従
来においてはチアゾール系加硫促進剤はキャップトレッ
ドやサイドトレッド用のゴム組成物に単独で、或いは他
の要求特性をも満足させるために他の加硫促進剤と併用
して、用いられている。しかしながら、スチールタイヤ
においては、スチールベルトやスチールカーカス等のス
チールコードを被覆しているゴムの隣接ゴムにチアゾー
ル系加硫促進剤が含まれていると加硫後にスチールコー
ドと被覆ゴムの接着が低下するという現象があり、この
ためスチールタイヤのスチールコード被覆ゴム周辺にチ
アゾール系加硫促進剤を使用することは困難であった。

キャップトレツドやサイドトレットはスチールコード被
覆ゴムと隣接する場合が多く、このためこのような部分
のゴムにチァゾール系加流促進剤を使用することは困難
であった。特にタイヤを成型したあと、未加碗のままに
短時日放置しても、加硫後にスチールコードの接着は非
常に低下する。すなわちスチールコード被覆ゴムとチア
ゾール系加硫促進剤を含むゴムが未加稀で接した状態で
放置されるとスチールコードの接着が短時日のうちに低
下する。通常スチールタイヤ用スチールコードは表面に
黄鋼（銅、亜鉛合金）などのメッキが施されており、こ
の黄鋼中の銅とゴム中の硫黄が反応して接着が形成され
る。

しかしながらスチールコード被覆ゴムの隣接ゴムにチア
ゾール系加硫促進剤を含んでいると未加硫特に空気から
吸収した水分とスチールコード被覆ゴム層中に拡散した
チアゾール系加硫促進剤とによって接着形成を妨害する
。このような現象は隣接ゴム層にスルフェンアミド系加
硫促進剤を用いた場合には見られない現象であり、チア
ゾール系加硫促進剤の大きな欠点であった。本発明はス
チールコード被覆ゴム層に隣接するゴム層が被断特性、
耐老化物性等のすぐれたチアゾール系加硫促進剤を含む
ゴム層であっても、未加硫時に該被覆ゴム層と該チアゾ
ール含有隣接ゴム層とを接触して放置したことに起因す
る加硫後のスチールコードとゴムとの接着低下を防止し
かつチァゾール系加硫促進剤を含有することによって発
揮される前記諸特性を損わないスチールコードとゴムと
の複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは前記目的に沿って研究の結果、スチールコ
ード被覆ゴム層もしくは隣接ゴム層の少なくとも一方に
一定量のメタクレゾール樹脂を添加することによって、
スチールコード被覆ゴム層の隣接ゴム層にチアゾール系
加硫促進剤を含んでもスチールコードとゴムとの接着が
低下しないことを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、スチールコードを被覆するゴム層と
、該ゴム層に隣接するゴム層とからなるスチールコード
とゴムとの複合体において、前記隣接ゴム層が原料ゴム
１００重量部に対しチアゾ−ル系加硫促進剤を０．０５
〜２．の重量部含有し、さらに前記スチールコード被覆
ゴム層と前記隣接ゴム層との少なくともいずれか一方の
ゴム層がメタクレゾール樹脂を原料ゴム１０の重量部に
対し０．５〜１０重量部含有することを特徴とする前記
スチールコードとゴムの複合体である。

本発明においてスチールコードを被覆するゴム層および
隣接ゴム層として使用されるゴム組成物とは、タイヤの
トレツド部またはカーカス部に通常用いられるゴム組成
物であり、原料ゴムとしては一般的には天然ゴム「ジェ
ン系合成ゴム等の汎用ゴムが適宜選択される。

また、このゴム組成物においては、通常ゴム業界で使用
されるカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老
化防止剤およびィオウ等の配合剤が適量配合される。特
に、スチールコード被覆ゴム層においては、スチールコ
ードと良好な接着性を示すゴゴム組成物であることが必
要で、通常よく用いられる有機酸コバルト、ＨＲＨ系等
を含んでいてもよい。また、本発明でいうスチールコー
ドとは、通常、表面を黄鋼、銅、亜鉛合金等でメッキが
施されているものをいう。

本発明でいう隣接ゴム層に含有されるチアゾール系加硫
促進剤とは狭義のチァゾール系加硫促進剤であり、メル
カプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジル
ジスルフイド（Ｍ旧ＴＳ）である。

その配合量は隣接ゴム層のゴム組成物中の原料ゴム１０
０重量部に対し０．０５〜２．０重量部である。配合量
が０．０５重量部未満では第１表（参考例１、２）の如
く実用的な加硫条件で物性上満足できるだけの加硫が起
らず、２．０重量部を超える量では第１表（参考例７）
の如く被断強度および伸度の低下が著しく実用的でない
。本発明でいうメタクレゾール樹脂とは、メタクレゾー
ルとホルマリンもしくはパラホルムアルデヒドを酸触媒
下で反応させたもので、メタクレゾール単位で２〜６該
体のノボラック型樹脂で軟化点８０〜１２０ｏｏであり
、例えば住友化学社製スミカノール６１０である。メタ
クレゾール樹脂はスチールコード被覆ゴム層または隣懐
ゴム層のうち少なくとも一方に含有される必要があり、
勿論両方に含有されても構わない。その配合量はそれぞ
れのゴム層中の原料ゴム１０の重量部に対し０．５〜１
の重量部であり、０．５重量部未満ではメタクレゾール
樹脂の配合効果が少なくスチールコードとゴムとの加硫
後の接着低下がおこり、１の重量部を超えると、第２表
（参考例１２）の如く、破断強度の低下が著しく非実用
的である。以下、参考例、標準例、実施例および比較例
に基いて本発明を具体的に説明する。

なお表中のゴム組成物の配合数値はすべて重量部である
。参考例 １〜７第１表に示す配合に従って、ィオゥ、
加硫促進剤以外の配合剤および原料ゴムをバンバリー型
ミキサーにて混合した後、マスターバッチに前記残りの
配合剤をオープンロールで加えてゴム組成物を調製した
。

このゴム組成物を１６０℃、１５分プレス加硫して、加
硫ゴムの加硫物性を評価した。結果を第１表に併せて示
す。なお、加硫物性の評価はＪＩＳＫ ６３０１に準拠
して行なった。第 １ 表第１表に示されるごとく、加
硫促進斉雌ＢＴＳを０．０５〜２．の重量部配合した参
考例３〜６は加硫特性にすぐれているが、加硫促進剤Ｍ
ＢＴＳを２．５重量部配合した参考例７は被断強度およ
び破断伸度に劣る。

また加硫促進剤を無添加の参考例２は破断強度および３
００％モジュラスに劣る。参考例１は加硫促進剤として
ＤＺを用いた例であるが、加硫特性のバランスが参考例
３〜６に比べて劣る。参考例 ８〜１２第２表に示す配
合で参考例１〜７と同様にゴム組成物を調製し、加硫ゴ
ムの加硫特性を測定した。

結果を併せて第２表に示す。第２表 第２表に示すごとくメタクレゾール樹脂を多量に配合し
た参考例１２はメタクレゾール樹脂を１の重量部以下配
合した参考例８〜１１に比べて著しく破断強度に劣る。

実施例１〜１７、標準例１〜２および比較例１〜５第３
表に示す配合に従って、ィオゥ、加硫促進剤以外の配合
剤および原料ゴムをバンバリー型ミキサーにて混合した
後、マスターバッチに前記残りの配合剤をオープンロー
ルで加えて、スチールコード被覆用ゴム組成物（Ｎｏ．
１〜９）およびこれに隣接するゴム組成物・（Ｎｏ．１
０〜２０）をそれぞれ調製した。スチールコード被覆用
ゴム組成物を１．５柳厚のスチールコード接着用ゴムシ
ートとし、該ゴムシートの断面方向の中央に５肌の長さ
の黄銅〆ッキスチールコード（１×５構造、素線径０．
２５脚）を埋め込み、そのフアブリックの上下を１．６
肋の厚さの隣接ゴム組成物でカバーし、未処理のままお
よび３０℃、８６％相対湿度の雰囲気中にそれぞれ１、
２、３、４日間放置処理したのち、１６０午○、２０分
プレス加硫した。

このサンプルの長手方向の中央をスチールコードを傷つ
けないようにゴムを断面方向に切断したのち、サンプル
上下をオートグラフのチャックでっかみ、２弧の長さの
スチールコードを引抜く引抜試験を行い、引抜力（ｋ９
／２弧）と引抜いたスチールコード表面のゴム被覆率（
％）で加硫後のスチールコードとゴムとの接着性を評価
した。この結果およびに第３表に示すスチールコード被
覆用ゴム組成物と隣接ゴム組成物の組合せを第４表に示
す。船 船 ・ン 入 Ｙ ミ ン ザ で へ ン １ン Ｚ Ｚ ・〇′】・ 米 くよ 入ト Ｃや 言？ ツト ；ミ ンや ン．． Ｙの 入来 ）′ トＬ 日「 へい ン三 ザＸ 下 １ン ｌミ Ｚ Ｉン ・・ト 菜； 入 。

／ Ｙ【へ 上手 Ｓ′フ Ｋに 蚕こ 導毒 牽き −ト 船 船 く１グループ＞ １グループはスチールコード被覆用ゴム組成物としてＮ
ｏ．１〜５、隣接ゴム組成物としてＮｏ．１０〜１１を
用いたものである。

ＮＯ．１〜ＮＯ．５は加硫促進剤としてＮ・Ｎ′ジシク
ロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＺ）を
用い、メタクレゾール樹脂を原料ゴム（天然ゴム）１０
の重量部当り０〜１の重量部の範囲でそれぞれ配合して
いる。標準例１はＮｏ．１とＮｏ．１０の組合わせであ
るが隣接ゴム組成物（Ｎｏ．１０）にチアゾール系加硫
促進剤が含まれていないため、４日間放置後もほとんど
加流後援着低下が見られない。これに対して比較例１は
隣接ゴム組成物（Ｎｏ．１１）にチアゾール系加硫促進
剤（Ｍ旧ＴＳ）が含まれているため１日放置から加硫後
の接着低下がおこり、禾加硫時隆日放置とともに急激に
低下する。実施例１〜４はＮｏ．１にメタクレゾール樹
脂を０．５〜１０重量部添加したＮｏ．２〜５をスチー
ルコード被覆用ゴム組成物として使用し、隣接ゴム組成
物として加硫促進剤ＭＢＴＳを含有するＮＯ．１１を使
用した組合せである。

メタクレゾール樹脂量の増加に伴い、加流後援着低下が
防止されることがわかる。このメタクレゾール樹脂の添
加量によるゴム被覆率と禾加硫時放置日数の関係を第１
図に示す。この場合メタクレゾール樹脂の添加量が少な
い場合には未加硫時経日放置とともに加硫後援着低下す
るが、多い場合例えば実施例４のようにメタクレゾール
樹脂を１の重量部添加した場合には未加硫時経日放置後
もほとんど加硫後に接着低下をおこさない。このように
隣接ゴム組成物にチアゾール系加流促進剤（Ｍ旧ＴＳ）
を含んでいる場合にスチールコード被覆用ゴム組成物に
メタクレゾール樹脂を添加することによって、未加硫時
経日放置による加硫後援着低下を防止することができる
。＜０グループ＞ ０グループはスチールコード被覆用ゴム組成物としてＮ
ｏ．６〜９、隣接ゴム組成物としてＮｏ．１０〜１１を
用いたものである。

Ｎｏ．６〜９は加硫促進剤としてＮーオキジエチレンベ
ンゾチアジルスルフェンアミド（ＯＢＳ）を用い、メタ
クレゾール樹脂を原料ゴム（天然ゴム）１０の重量部当
り０〜４重量部の範囲でそれぞれ配合している。ログル
ープにおいても１グループと同様に、スチールコード被
覆用ゴム組成物にメタクレゾール樹脂を添加することに
よって、未加硫時経日放置による加硫後援着低下を防止
することができる。

〈ｍグループ＞ｍグループはスチ−ルコード被覆用ゴム
組成物としてＮｏ．１、隣接ゴム組成物としてＮｏ．１
２〜１５を用いたものである。

Ｎｏ．１２〜１５は加硫促進剤としてＯＢＳおよびＭＢ
ＴＳを配合し、さらにメタクレゾール樹脂を原料ゴム１
０堰重量部当り０．５〜８重量部の範囲でそれぞれ配合
している。この結果からわかるように、実施例８〜１１
は隣接ゴム組成物としてメタクレゾール樹脂を含有して
いない比較例１に比較して加硫後の接着低下を防止する
ことができる。

このメタクレゾール樹脂の添加量によるゴム被覆率と未
加硫時放置日数の関係を第２図に示す。このように、隣
接ゴム組成物にチアゾール系加硫促進剤（ＭＢＴＳ）を
含んでいる場合、該隣接ゴム組成物にメタクレゾール樹
脂を添加することによっても、未加硫時経日放置による
加稀後援着低下を防止することができる。＜Ｗグループ
＞Ｗグループはスチールコード被覆用ゴム組成物として
Ｎｏ．１、３〜４、隣接ゴム組成物としてＮＯ．１６を
用いたものである。

Ｎｏ．１６は加硫促進剤としてＭ旧ＴＳを単独で配合し
、メタクレゾール樹脂は無添加である。この場合にも１
グループと同様にメタクレゾール樹脂をスチールコード
被覆用ゴム組成物に添加した実施例１２、１３は比較例
３に比べて加硫後の接着低下を防止することができる。

＜Ｖグループ＞ Ｖグループはスチールコード被覆ゴム組成物としてＮｏ
．１、隣接ゴム組成物として加硫促進剤がＭ旧ＴＳのみ
の単独配合でかつメタクレゾール樹脂を添加したＮｏ．
１７を用いている。

この実施例１４はｍグループと同様に隣接ゴム組成物と
してメタクレゾール樹脂無添加のＮｏ．１６を用いた比
較例３に比べて加硫後の接着低下を防止することができ
る。

くのグループ＞ のグループはスチールコード被覆ゴム組成物としてＮｏ
．１、３〜４、隣接ゴム組成物として加硫促進剤がＭ旧
ＴＳのみの単独かつ多量配合でメタクレゾール樹脂無添
加のＮｏ．１８を用いている。

この場合においても１グループおよびＷグループと同様
にメタクレゾール樹脂をスチールコード被覆用ゴム組成
物に添加した実施例１ふ１６はメタクレゾール樹脂無添
加の比較例４に比べて加孫後の接着低下を防止すること
ができる。＜Ｗグループ＞ 肌グループはスチールコード被覆ゴム組成物としてＮｏ
．１、隣接ゴム組成物としてＮｏ．１９、２０を用いた
ものである。

ＮＯ．１９は加稀促進剤としてＭ旧Ｔを単独亨配合し、
メタクレゾール樹脂は無添加であり、一方Ｎｏ．２０は
Ｎｏ．１９．と同様に加硫促進剤としてＭＢＴを単独で
配合し、さらにメタクレゾール樹脂を添加したものであ
る。燐酸ゴム組成物にメタクレゾール樹脂を添加した実
施例１７はメタクレゾール樹脂無添加の比較例５に比べ
て加硫後の接着低下が防止される。

以上説明したようにスチールコード被覆ゴム層の隣接ゴ
ム層にチアゾール系加硫促進剤を含む場合、スチールコ
ード被覆ゴム層もしくは隣接ゴム層の少なくとも一方に
メタクレゾール樹脂を添加することによって未加硫時に
両者のゴム層が接触した状態で長い時日放置されても加
硫後のチアゾール系加硫促進剤によるスチールコードと
ゴムとの接着低下を防止できるので、特にスチールベル
ト、スチールカーカスを持つスチールタイヤに好ましく
利用されるほか、コンペアベルト等にも使用される。

【図面の簡単な説明】

第１図はスチールコード被覆ゴム層に、また第２図は燐
酸ゴム層にそれぞれメタクレゾール樹脂を配合した場合
の本発明の効果を示すグラフであり、図中の数字は原料
ゴム１０の重量部当りのメタクレゾール樹脂の添加量を
示す。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチールコードを被覆するゴム層と、該ゴム層に隣
   接するゴム層とからなるスチールコードとゴムとの複合
   体において、 前記隣接ゴム層が原料ゴム１００重量部
   に対しチアゾール系加硫促進剤を０．０５〜２．０重量
   部含有し、 さらに前記スチールコード被覆ゴム層と前
   記隣接ゴム層との少なくともいずれか一方のゴム層がメ
   タクレゾール樹脂を原料ゴム１００重量部に対し０．５
   〜１０重量部含有することを特徴とする前記スチールコ
   ードとゴムとの複合体。