JP3792011B2 - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、発ガン性の問題がなく短時間で加硫でき、接着力が高いゴム組成物およびこれを用いたタイヤに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、タイヤ製造工程において、製造効率を高めるために加硫時間を短縮することが重要な課題となっている。この課題を達成するためには、加硫温度を高くすることが考えられる。
しかし、加硫温度を高くすることは有効な解決手段にならない。すなわち、加硫工程においては、トレッド層等の外部コンポーネントは金型やブラダー等の熱源に近いため速やかに伝熱を受けて短時間で加硫するのに対して、カーカス層やブレーカー層等の内部コンポーネントは熱源から離れた距離にあるため加硫しにくい。そのため、実際の加硫工程では内部コンポーネントの加硫が律速段階となっており、その加硫時間を短縮する必要があるが、加硫温度を高くすることは、上記伝熱上の事情から、外部コンポーネントの加硫に対しては直接的に効果があるものの、内部コンポーネントの加硫に対しては殆ど有効でないからである。
【0003】
そこで、内部コンポーネントの配合を変更して、効率的に加硫できるように、また、加硫熱量が少なくても加硫できるように、ゴム組成物の配合に工夫を施すことが行われている。
従来、内部コンポーネントの配合を変更する例として、カーカスコードを被覆するのに用いられるゴム組成物に、1次加硫促進剤であるチアゾール系スルフェンアミド等とともに、2次加硫促進剤としてのグアニジン化合物や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラモノスルフィド等のアルキルチウラム系化合物を併用する例があり、これによって加硫時間を短縮できた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、グアニジン化合物は、加硫時に熱分解してアミノ化合物を生成し、このアミノ化合物により、ポリエステル製カーカスコードがアミノリシス(解重合)するため、カーカスコードの強度が低下したり、カーカスコードと硬化ゴムとの接着性が低下したりするという問題があった。また、上記アルキルチウラム系化合物は、発ガン性が高く、その使用が厳しく規制されているニトロソアミン類の先駆体となるため、工業的には使用できないという問題があった。
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、発ガン性の問題がなく、短時間で加硫でき、ポリエステルに対して接着力が高いゴム組成物、および、これを用いたタイヤを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の1次加硫促進剤と2次加硫促進剤を用いたゴム組成物は、短時間で加硫でき、接着性や発ガン性の問題も一挙に解決できるという知見を得て、本発明に到達した。
すなわち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも1種のゴム成分を含み、100〜190℃で硬化可能なゴム組成物であって、イオウと、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドである1次加硫促進剤と、亜鉛ジベンジルジチオカルバメートである2次加硫促進剤とを含むことを特徴とする。
【0007】
本発明のタイヤは、加硫物でカーカスコードを被覆してなるカーカス層を備えたタイヤにおいて、前記加硫物が上記本発明のゴム組成物から得られていることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】
ゴム組成物
本発明にかかるゴム組成物は、ゴム成分と、イオウと、1次加硫促進剤と、2次加硫促進剤とを含む。
ゴム成分としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)およびスチレン−ブタジエンゴム(SBR)からなる群の中から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。これらのゴム成分は、加硫速度の速度の順でみると、普通、下記の順序となる。
【0009】
(速い) NR>IR>BR>SBR (遅い)
したがって、加硫速度の遅いポリマー系の対して加硫促進剤をより有効に働かせるという観点からは、SBR配合が好ましい。他方、接着性向上等の点からは、NRを主体とすることが一般的であり、これにBRおよび/またはSBRを、少量、ゴム成分100重量部中、約30重量部配合することもある。
【0010】
1次加硫促進剤は、加硫剤であるイオウの配合量を減らし、加硫時間を短縮し、加硫温度を低下させるために配合される成分であり、これ単独でも加硫促進効果を発揮する。1次加硫促進剤としては、ベンゾチアジルスルフェンアミド類およびメルカプトベンゾチアゾールから選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
【0011】
ベンゾチアジルスルフェンアミド類としては、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(BBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(OBS)、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(DPBS)等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。ベンゾチアジルスルフェンアミド類が、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドおよびN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドから選ばれる少なくとも1種であると、スコーチが安定し、優れた加硫物性が得られる。
【0012】
2次加硫促進剤は、それ自身では十分な加硫促進効果を示さないが、上記1次加硫促進剤に対して補助的な作用を示す。2次加硫促進剤としては、亜鉛ジベンジルジチオカルバメートおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、上記1次加硫促進剤と2次加硫促進剤を併用することによって、短時間で加硫できるようになり、ポリエステル等に対して特に高い接着力を保持できるようになる。本発明で用いる1次加硫促進剤と2次加硫促進剤は、いずれも、ニトロソアミン類の先駆体とはならないので、発ガン性の問題を生じさせることがない。
【0013】
本発明のゴム組成物は、100〜190℃の低温で加硫可能である。加硫温度は好ましくは140〜190℃、さらに好ましくは140〜180℃である。加硫温度が100℃未満であると、加硫するのに長時間を要する。他方、加硫温度が190℃を超えると、加硫温度が高すぎ、ゴム成分中のポリマーに対して分子剪断等が発生して、加硫物性が低下する。
【0014】
ゴム組成物中に含まれる各成分の配合割合については、特に限定はないが、ゴム成分100重量部に対して、好ましくはイオウ1〜6重量部、1次加硫促進剤1〜3重量部、2次加硫促進剤1〜2重量部であり、さらに好ましくはイオウ2〜4重量部、1次加硫促進剤1〜2.5重量部、2次加硫促進剤1〜1.5重量部である。
【0015】
ゴム組成物には、必要に応じて、たとえば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系軟化剤や、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルセパケート(DOS)、ジオクチルアジペート(DOA)等の可塑剤;酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤;発泡剤;老化防止剤;ワックス等の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合割合は特に限定がない。
【0016】
ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、120〜150℃、5〜10分間混練すると言う方法がある。
タイヤ
本発明のタイヤは生タイヤを加硫してなる。本発明のタイヤは、生タイヤの段階で、上記ゴム組成物でカーカスコードを被覆してなるカーカス層を備えている。
【0017】
図1は本発明にかかるタイヤの断面を示している。タイヤは接地面11を備えたトレッド部1を中心にしてその左右にサイド部2、2が配置され、これらの左右サイド部2、2からビード部3、3が伸びている。左右のビード部3、3がリム(図示せず)に止め付けられる。トレッド部1において、接地面11にはトレッド溝12が形成されている。トレッド部1の外側部分はキャップとなるトレッド層13aとベースとなるトレッド層13bからなり、その内側にナイロンバンド14が配置され、さらに内側にブレーカ層15が配置されている。ビード部3は、中心にビードエイペックス層31が配置され、ビードエイペックス層31の周囲がカーカス層32で包まれ、外側のカーカス層32のさらに外側にクリンチエイペックス層33が配置されている。内側のカーカス層32はビードエイペックス層31の上端で外側のカーカス層32と合流し、サイド部2に伸びてサイド部2の内側層となり、さらにトレッド部1に伸びてトレッド部1の内側層となっている。図中、4はビードワイヤである。
【0018】
上の説明から分かるように、カーカス層はタイヤの内側部分全体を構成しており、カーカスコードは、タイヤの骨格となって、荷重や衝撃、空気圧に耐える働きをする。カーカスコードは、たとえば、ポリエステル、ナイロン、鋼鉄等の材質からなり、強度および伸度を付与するために、通常、撚りがかけられている。このカーカスコードを簾状に織って、レゾルシン−ホルムアルデヒド(RFL)等の接着剤をしみ込ませ、上記ゴム組成物で被覆、保護すると、カーカス層が得られる。
【0019】
生タイヤは、上記カーカス層のほか、上述のように、カーカス層を路面からの衝撃から保護するトレッド層、カーカス層を締めつけるブレーカ層(ベルト)、タイヤをリムに固定するビード部等を備えている。この生タイヤを金型加硫機に入れて、たとえば、140〜180℃、10〜15分間、加硫すると、タイヤが得られる。
【0020】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されない。以下の実施例において、「部」は「重量部」を示す。
なお、本発明の具体的実施技術は実施例1、4であり、実施例2、3は、本願発明の技術的範囲からは外れる参考技術である。
(実施例1〜3、比較例1〜4)
表1に示した配合で、バンバリー型ミキサーを用いて、140℃で10分間混練して、実施例1〜3と比較例1〜4のゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を用いて、ポリエステル製カーカスコードを被覆したコード−未加硫ゴム複合体を使用した生タイヤを製造し、180℃で加硫して、それぞれ加硫タイヤを得た。
【0021】
得られた各ゴム組成物の性能を後述の評価方法で評価し、その結果を表1に示した。
(実施例4、比較例5)
表2に示した配合で、実施例1と同様にして、実施例4、比較例5のゴム組成物を得て加硫タイヤを製造し、各ゴム組成物の性能を後述の評価方法で評価し、その結果を表2に示した。なお、この場合、加硫温度は180℃から140℃に変更した。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
*1 住友化学工業製 SBR1500。
*2 昭和キャボット製 ショウワブラックN330。
*3 住友化学工業製 アンチゲンFR。
*4 大内新興化学製 ノクセラーNS N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【0025】
*5 三新化学製 サンセラーCM N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
*6 住友化学工業製 ソクシノールD ジフェニルグアニジン。
*7 大内新興化学製 ノクセラーTT テトラメチルチウラムジスルフィド。
【0026】
*8 大内新興化学製 ノクセラーZTC 亜鉛ジベンジルジチオカルバメート。
*9 アクゾ製 TBz TD テトラベンジルチウラムジスルフィド。
*10 大内新興化学製 ノクセラーM メルカプトベンゾチアゾール。
〔評価方法〕
加硫試験
JIS K 6300に記載されている振動式加硫試験機(キュラストメーター)を用い、測定温度160℃で加硫試験を行って、時間とトルクとをプロットした加硫曲線を作成した。ここで、時間が経過するのにともない、トルクが発生するのは、加熱下でのイオウの働きによりゴム組成物の硬化および架橋が進行するためである。最大トルクは架橋反応の効率を示す。
【0027】
架橋曲線のトルクの最小値をML、最大値をMHとすると、その差MEはMH−MLで示される。ここで、ML+0.1MEとなる時間(分)をT10、ML+0.9MEとなる時間(分)をT90と定義する。
T10は、タイヤ製造上の工程の目安であり、0.8以下であると、ゴム焼けが発生する可能性がある。一方、T90は加硫時間の目安であり、値が小さいと加硫時間が短くなる。
加硫時間
加硫タイヤのコード−加硫ゴム複合体のコードおよび被覆ゴム間の剥離試験を行って、被覆ゴムの剥離面に空孔がみられなくなった最小時間を加硫時間とした。
接着性能
上記で得たコード−加硫ゴム複合体を湿熱老化(温度80℃、湿度80%、7日間)して、剥離試験を行い、コードに付着したゴム付着量を測定して、接着性を以下の基準で評価した。
【0028】
○:剥離後のコード表面の60%以上がゴムで覆われている。
×:剥離後のコード表面の60%未満しかゴムで覆われていない。
発ガン性
ゴム組成物にニトロソアミン類の先駆体となる化合物が含まれず、発ガン性の問題が生じない場合を「無」、ニトロソアミン類の先駆体となる化合物が含まれ、発ガン性の問題が生じる場合を「有」と評価した。
【0029】
【発明の効果】
本発明にかかるゴム組成物は、短時間で加硫でき、ポリエステル等に対して特に接着力が高い。このゴム組成物に含まれる1次加硫促進剤と2次加硫促進剤は、いずれも、ニトロソアミン類の先駆体とはならないので、ゴム組成物を加硫させる際に発ガン性の問題を生じさせることがない。
【0030】
本発明にかかるタイヤは、そのカーカス層が上記ゴム組成物を用いて製造されるため、ポリエステル等のカーカスコードと加硫ゴムとの接着力が高く、しかも、短時間で加硫されている。発ガン性の問題を生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかるタイヤを示す断面図。
【符号の説明】
1 トレッド部
2 サイド部
3 ビード部
13a、13b トレッド層
15 ブレーカ層
32 カーカス層
Claims (2)
- 天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも1種のゴム成分を含み、100〜190℃で硬化可能なゴム組成物であって、
イオウと、
N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドである1次加硫促進剤と、
亜鉛ジベンジルジチオカルバメートである2次加硫促進剤と、
を含むことを特徴とするゴム組成物。 - 加硫物でカーカスコードを被覆してなるカーカス層を備えたタイヤにおいて、前記加硫物が請求項1に記載のゴム組成物から得られていることを特徴とするタイヤ。
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