DE3215516A1 - Stahlseil/kautschuk-verbundmaterialien - Google Patents

Stahlseil/kautschuk-verbundmaterialien

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DE3215516A1 DE19823215516 DE3215516A DE3215516A1 DE 3215516 A1 DE3215516 A1 DE 3215516A1 DE 19823215516 DE19823215516 DE 19823215516 DE 3215516 A DE3215516 A DE 3215516A DE 3215516 A1 DE3215516 A1 DE 3215516A1
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Description

Stahlseil/Kautschuk-Verbundmaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial für (Luft)Reifen, das enthalt oder besteht aus Stahlseilen und Kautschuk, der seinerseits besteht aus einer die Stahlseile direkt bedeckenden Kautschukschicht und einer an die die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht angrenzenden Kautschukschicht; sie betrifft insbesondere ein Verbundmaterial mit einer die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht und einer daran angrenzenden Kautschukschicht, die einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthält, wobei mindestens einer dieser Kautschukschichten ein m-Kresol-Harζ einverleibt ist, um die Abnahme der Bindung oder Haftung der Stahlseile an den Kautschukschichten auch dann zu verhindern, wenn diese vulkanisiert (vernetzt) werden, nachdem die unvulkanisierten (unvernetzten) Kautschukschichten im Kontakt miteinander
TELEFON (O 89) 32 28 β2
TELEX O5-2Ü33O
ι -3 *
gestanden waren.
In der Regel werden zahlreiche verschiedene Kautschuke in Kombination bei der Herstellung von Automobilreifen verwendet, da die Reifen verschiedene Funktionen erfüllen müssen. So variieren die dabei erhaltenen Reifen je nach Zweck, für den die herzustellenden Reifen eingesetzt werden, stark in Bezug auf die Eigenschaften verschiedener Teile derselben. So wird beispielsweise der Teil der Reifen, der mit der Straßenoberflaehe in Kontakt kommt, wie z.B. die Profillauffläche, so hergestellt, daß sie eine ausreichende Abriebsbeständigkeit, Ablösungsbeständigkeit und dgl. hat, während die Seitenlaufflächen der Reifen so hergestellt werden, daß sie eine ausreichende Ozonrißbildungsbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dgl. aufweisen. Ferner werden bei der Herstellung von mit Stahl verstärkten Reifen unter Verwendung von Stahlseilen in den Gürtel- und Karkassenabschnitten derselben in vielen Fällen organische Säuresalze von Kobalt, Zusätze vom HRH-Typ
(Hexamethylentetramin, Resorcin und Siliciumdioxid, die in 25
Kombination verwendet werden) und andere spezifische Zusätze
verwendet zur Verbesserung der Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk, da die Haftung des die Stahlseile bedeckenden Kautschuks an den Stahlseilen ein wesentlicher Faktor ist. 30
In den Fällen, in denen bei der Herstellung einer Kautschukzusammensetzung Dibenzothiazyldisulfid (MBTS), bei dem es sich um einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ im engeren Sinne handelt, verwendet wird, ergibt die dabei erhaltene Kautschukmischung einen vulkanisierten Kautschuk (ein Gummi) mit einer ausgezeichneten Zugfestigkeit, Dehnung und anderen
Bruchfestigkeitseigenschaften sowie einer ausgezeichneten Alterungsbeständigkeit. Von diesem Standpunkt aus betrachtet kann man sagen, daß Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ von Vorteil sind gegenüber Vulkanisationsbeschleunigern vom SuIfenamid- und Thiuram-Typ, wenn sie für die Herstellung von Kautschukmischungen für Profillaufflächen und Seitenlauf-
1^ flächen verwendet werden. Tatsächlich wurden Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ bisher nur allein oder in Kombination mit anderen Vulkanisationsbeschleunigern für die Erfüllung anderer Bedingungen bei der Herstellung von Kautschuk-
15 mischungen für Profil- und Seitenlaufflächen verwendet.
In den Fällen jedoch, in denen eine die Stahlseile (beispielsweise einen StahlgUrtel und eine Stahlkarkasse) bedeckende Kautschukschicht (nachstehend manchmal als "Kautschuk (A)" oder "Kautschukschicht (A)" bezeichnet) und eine an die Schicht (A) angrenzende, einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltende Kautschukschicht (nachstehend manchmal als "Kautsohuk (B)" oder "Kautschukschient (B)" bezeichnet) für die Herstellung von durch Stahl verstärkten Reifen verwendet werden, ist die Bindung nach der Vulkanisation zwischen der Kautschukschicht (A) und den Stahlseilen schwach.
Daher ist es nicht zweckmäßig, in der Nachbarschaft der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht von Kautschukmischungen
für durch Stahl verstärkte Reifen einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ zu verwenden. Da in vielen Fällen eine Kautschukmischung für eine Profillauffläche und diejenige für Seitenlaufflächen an eine die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung angrenzen, ist es unzweckmäßig, bei der Herstellung der Kautschukmischungen für diese Laufflächen einen Vulkanisa»
-ί -
tionsbeschleuniger vom Thiazol-Typ zu verwenden. Wenn Kautschukmischungen für die oberen und seitlichen Laufflächen einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthalten und einige Tage lang unvullcanisiert (unvernetzt) belassen werden, insbesondere nach dem Einbau der Kautschukmischungen in unvulkanisierte Reifen, wird die Bindung zwischen den Stahl-
1^ seilen und dem Kautschuk sehr schwach, nachdem die Kautschukmischungen vulkanisiert (vernetzt) worden sind. Das heißt mit anderen Worten, wenn die die Stahlseile bedeckende Kautschukschicht (Kautschukschicht (A)) und die den Vulkanisations- beschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltende Kautschukschicht (Kautschukschicht (B)) unvulkanisiert im Kontakt miteinander belassen werden, wird eine Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk (A) nach der Vulkanisation schwach, selbst
2Q wenn sie nur fUr eine kurze Zeitspanne auf die vorgenannte Weise im Kontakt miteinander belassen werden.
Bei den Stahlseilen für durch Stahl verstärkte Reifen (Luftreifen) handelt es sich um solche, die in der Regel mit einem Oberflächenüberzug aus Messing (einer Kupfer-Zink-Legierung) oder dgl. versehen sind, und das Kupfer in dem Messingüberzug auf den Stahlseilen reagiert mit dem Schwefel in dem Kautschuk
(A) unter Ausbildung einer Bindung zwischen den Stahlseilen
und dem Kautschuk. Wenn jedoch ein an den Kautschuk (A)
angrenzender Kautschuk einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthält, hindern sowohl die von dem Kautschuk (A) aus der Luft absorbierte Feuchtigkeit als auch der Teil des Vulkanisationsbeschleunigers vom Thiazol-Typ, der in den Kautschuk (A) diffundiert ist, die Ausbildung einer Bindung
!zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk. Eine solche Behinderung tritt nicht auf in den Fallen, in denen ein an den
Kautschuk (A) angrenzender Kautschuk einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamid-Typ enthält/ so daß ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ sehr nachteilig ist,
weil er eine solche Hinderung hervorruft.
Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verbundmaterial aus Stahlseilen und einem Kautschuk, bestehend aus einer die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht und einer einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltenden Kautschukschicht, zu entwickeln, das, wenn es vulkanisiert bzw. vernetzt wird, zufriedenstellende, durch Stahl verstärkte Reifen (Luftreifen) ergibt, die bestehen aus einer fest an die
2Q Stahlseile gebundenen vulkanisierten Kautschukschicht und
einer einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltenden vulkanisierten Kautschukschicht mit einer ausgezeichneten Bruchfestigkeit, Alterungsbeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften, die fest mit der mit den Stahlseilen ver-25
bundenen Kautschukschicht verbunden ist, ohne daß eine Abnahme der Festigkeit der Bindung zwischen den Stahlseilen und dem Kautschuk als Folge davon auftritt, daß die die Stahlseile
bedeckende Kautschukschicht und die den Vulkanisationsbe-30 schleuniger vom Thiazol-Typ enthaltende Kautschukschicht
vor der Vulkanisation bzw. Vernetzung im unvulkanisierten (nicht-vernetzten) Zustand miteinander im Kontakt gestanden
waren.
Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das obengenannte Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch
Zugabe einer bestimmten Menge eines m-Kresol-Harzes zu mindestens einer der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht und der den Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthal tenden Kautschukschicht, so daß die Stahlseile und die die Stahlseile bedeckende Kautschukschicht nach dem Vulkanisieren bzw. Vernetzen fest miteinander verbunden sind, ohne daß eine Abnahme der Festigkeit der Bindung dazwischen auftritt trotz Anwesenheit der einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltenden Kautschukschicht, die an die die Stahlseile bedeckende Kautschukschicht angrenzt. Darauf beruht die vorig liegende Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial mit der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht (Kautschukschicht (A)) und der einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthaltenden Kautschukschicht (Kautschukschicht (B)) ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukschicht (B) enthält oder besteht aus 100 Gew.-Teilen Kautschuk und 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers vom Thiazol-Typ und άαΒ
mindestens eine der Kautschukschichten (A) und (B) 0,5 bis Gew.-Teile eines m-Kresol-Harzes, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, enthält.
Bei den als Material für die Kautschukschichten (A) und (B) verwendeten Kautschukmischungen handelt es sich um solche, wie sie Üblicherweise als Material für den Laufflächen- oder Karkassenteil von Reifen verwendet werden und dazu gehören Kautschuke für generelle Zwecke, wie z.B. Naturkautschuk und synthetische Dienkautschuke. Außerdem können sie geeignete Mengen Ruß, Zinkoxid, Stearinsäure, Antioxidationsmittel,
Schwefel und andere Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise
in der Kautschukindustrie verwendet werden. Bei der Herstel-5
lung der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht (A)
ist es insbesondere erforderlich, daß die Kautschukmischung für die Schicht (A) nach der Vulkanisation (Vernetzung) eine zufriedenstellende Bindung an die Stahlseile aufweist. Zu diesem Zweck kann die Kautschukmischung ein Kobaltsalz einer organischen Säure, ein HRH-System und dgl. enthalten, wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden.
Bei den erfindungsgemäßen Stahlseilen handelt es sich außerdem um solche, die in der Regel mit einem Überzug aus Messing, Kupfer, einer Zinklegierung oder dgl. versehen bzw. plattiert sind.
Bei den in der Kautschukschicht (B) verwendeten Vulkanisationsbeschleunigern vom Thiazol-Typ handelt es sich um solche im engeren Sinne und dazu gehören Mercaptobenzothiazol (MBT) und Dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Die Kautschukschicht (B) enthält den Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukanteils der Kautschukschicht (B). Bei Verwendung von weniger
als 0,05 Gew.-Teilen Vulkanisationsbeschleuniger wird keine 30
zufriedenstellende Vulkanisation unter durchführbaren Vulkanisationsbedingungen erzielt, wie aus der Tabelle I des weiter unten beschriebenen Bezugsbeispiels 2 hervorgeht, während bei Verwendung von mehr als 2,0 Gew.-Teilen Vulkanisationsbeschleuniger ein vulkanisiertes bzw. vernetztes Produkt mit einer deutlich verminderten Zugfestigkeit und Dehnung erhalten wird, wie aus dem weiter unten beschriebenen Bezugsbeispiel 7
hervorgeht, was nicht praktikabel ist.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten m-Kresol-Harzen handelt es sich um solche, die hergestellt werden durch Umsetzung von m-Kresol mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators, und dabei handelt es sich um Harze vom Novolak-Typ, die bicyclische bis hexacyclische Strukturen aufweisen, die aus m-Kresoleinheiten bestehen und einen Erweichungspunkt von 80 bis 120 C aufweisen. Ein Beispiel für ein solches Harz ist ein Harz, das unter dem Handelsnamen SUMIKANOL 6]0 von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt wird. Das m-Kresol-Harz muß in mindestens einer der Kautschukschichten (A) und (B) enthalten sein. Das Harz kann natürlich auch in jeder dieser Kautschukschienten enthalten sein. Die Gesamtmenge des in der bzw. den Kautschukschicht(en)
enthaltenen Harzes beträgt 0,5 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew--Teile Kautschukmaterial der Kautschukschicht(en). Die Verwendung von weniger als 0,5 Gew.-Teilen Harz ist wenig wirksam,
so daß die Festigkeit der Bindung zwischen den Stahlseilen 25
und dem Kautschuk bei der Vulkanisation des Kautschuks abnimmt, während die Verwendung von mehr als 10 Gew.-Teilen Harz zur Bildung eines vulkanisierten Produkts mit einer deutlich geringeren Zugfestigkeit führt, wie aus der Tabelle II des Be-
zugsbeispiels 12 hervorgeht.
In der beiliegenden Zeichnung zeigt die Fig. 1 ein Diagramm, welches die erfindungsgemäßen Effekte erläutert, die erhalten werden bei Zugabe eines m-Kresol-Harzes zu einer die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht, während die Fig. 2 ein Diagramm darstellt, welches die erfindungsgemäßen Effekte
erläutert, die erhalten werden bei Zugabe eines m-Kresol-Harzes zu einer an die die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht angrenzenden Kautschukschicht* Darin geben die Ziffern in den Diagrammen die Gewichtsteile m-Kresol-Harz auf 100 Gew.-Teile Kautschukmaterial an.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Bezugsbeispiele , Kontrollbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
15 Bezugsbeispiele 1-7
Das Kautschukmaterial und die anderen Zusätze als der Schwefel- und der Vulkanisationsbeschleuniger, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, wurden in einem Banbury-Mischer miteinander gemischt unter Bildung einer Masterbatch (Grundmischung), in die dann die Übrigen in der Tabelle I angegebenen Zusätze eingearbeitet wurden unter Verwendung einer offenen
Walze zur Herstellung einer Kautschukmischung. Die auf diese
Weise erhaltenen Kautschukmischungen wurden jeweils unter
Druck 15 Minuten lang bei 160 C vulkanisiert (vernetzt). Die dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte wurden gemäß dem JIS K 6301 auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
-Mr-
Tabelle I
"""^^^ Bezugsbeisp.
nente ^^^5*
(Gew.-Teile) ^\		 1 Bezugsbeispiel
2 3 4 5		 0,05 0,5 1,2 6 7
Naturkauschuk
Polybutadien-
kautschuk		 60
Ruß
(HAF)		 40 120 200 250 240
Zinkoxid 55 60 80 90 100
Antioxidationsmittel 3 800 650 580 560 V
Prozeßöl > 2
Schwefel 3,5
Vulka nisati ons be-
schleuniger MBTS		 1,2
DZ 2,0 2,5
Eigenschaften der vul
kanisierten Kautschuk
prpduW-fc«		 0,6
Zugfestigkeit
(kg/cm )		 7 '
300 %-Modul
(kg/cra )		 230 210 150
Dehnung {%) 105 130 170
500 500 300
Fußnote: Bezugsbeisp.. = Bezugsbeispiel
1) : N-Phenyl-N'-l,3-dimethyl-butyl-p-phenylendiamin (hergestellt unter dem Handelsnamen Santflex 13 von der Firma Misubishi-Monsanto Chemical Co., Ltd.)
Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, wiesen die in den Bezugsbeispielen 3 bis 6 unter Verwendung von 0,05 bis 2,0 Gew -Teilen MBTS erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte zufriedenstellende Eigenschaften auf, während das in Bezugsbeispiel 7 unter Verwendung von 2,5 Gew.-Teilen MBTS erhaltene vulkanisierte Kautschukprodukt eine schlechtere Zugfestigkeit und Dehnung aufwies. Das in BezugsbeispieI 2 ohne Verwendung eines Vulkanisationsbeschleunigers erhaltene vulkansierte Kautschukprodukt wies eine schlechtere Zugfestigkeit und einen schlechteren 300 /S-Modul auf. Außerdem war das in Bezugsbei spiel 1 unter Verwendung von DZ als Volkanisationsbeschleuni- ger erhaltene vulkanisierte Kautschukprodukt schlechter in Bezug auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften als diejenigen, die in den Bezugsbeispielen 3 bis 6 erhalten wurden.
Bezugsbeispiele 8 -12 Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Komponenten wurden
auf die gleiche Weise wie für die Bezugsbeispiele 1 bis 7 25
angegeben behandelt zur Herstellung von Kautschukmischungen, die dann vulkanisiert (vernetzt) und auf ihre Eigenschaften hin untersucht wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
-T2
Tabelle II
~<i::;=^^--^_^Bezugs bei spiel
Kornpo-" ~-ΖΓ ' "—■—■~_		 B Bezugsbeispiel r > 10 η 12
nente ^"^^J^-~ _
(Gew.-Teile) ^^^\^		 100
Naturkautschuk 55 9
Ruß (HAF) 10
Zinkoxid 0,5 0,5
Stearinsäure I
Antioxidationsmittel 2
Prozeßöl 2
Ko ba Itna pht henat 5 10 15
m-Kresol-Harz 0,6 250
Vulkanisationsbeschleuniger OBS 150 /
Eigenschaften des vulkanisierten
Kautschukprodukts		 260 370
ο
Zugfestigkeit (kg/cm )		 145 240 220 150
300 jUiodul (kg/cm2) 370 170 160 150
Dehnung {%) 420 450 450
-jh-
Wie ous der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, war das in Bezugsbeispiels 12 unter Verwendung einer großen Menge (15 Gew.-Teile) m-Kresol-Harz erhaltene vulkanisierte Kautschukprodukt deutlich schlechter in Bezug auf die Vulkanisationsbeständigkeit als die in den Bezugsbeispielen 8 bis 11 erhaltenen Produkte.
10
Beispiele 1-17, Kontrollbeispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele 1 - 5
In den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Mischungsverhältnissen wurden das Kautschukmaterial und die anderen Zusätze außer dem Schwefel und dem Vulkanisationsbeschleuniger in einem Banbury-Mischer miteinander gemischt unter Bildung
2Q einer Masterbatch (Grundmischung), in welche die Übrigen Zusätze unter Verwendung einer offenen Walze eingearbeitet wurden zur Herstellung von die Stahlseile bedeckenden Kautschukmischungen (Nr. 1 bis 9) und angrenzend dazu zu verwendenden Kautschukmischungen (Nr. 10 bis 20).
Zur Erzielung einer Bindung an die Stahlseile wurden 1,5 mm dicke Kautschuklagen aus jeder der die Stahlseile bedeckenden Kautschukmischungen hergestellt. In das Zentrum der Kautschuklage in der Dicken-Richtung wurde ein 5 cm langes mit Messing überzogenes Stahlseil (Ix 5-Struktur, Durchmesser der Komponen tendrähte: 0,25 mm) eingebettet zur Herstellung eines Kautschuk gewebes mit eingebettetem Stahlseil. Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukgewebe mit eingebettetem Stahlseil wurden je weils auf jeder Seite mit einer 1,6 mm dicken angrenzenden Kautschukschicht bedeckt, wobei man die Testproben erhielt.
Einige der so erhaltenen Testproben wurden sofort 20 Minuten lang bei 160 C unter Druck vulkanisiert (vernetzt), während die Übrigen Testproben unter den gleichen Bedingungen wie oben unter Druck vulkanisiert bzw. vernetzt wurden, nachdem sie 1, 2, 3 bzw. 4 Tage lang im unvulkanisierten (unvernetzten) Zustand in einer bei 30 C und 60 % Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre aufbewahrt worden waren. Die auf diese Weise vulkani sierten Testproben wurden jeweils so geschnitten, daß der das Stahlseil bedeckende Kautschukteil an einem Punkt 2 cm von einem Ende des eingebetteten Stahlseils entfernt geschnitten
15 wurde, ohne das eingebettete Stahlseil zu verletzen. Das
andere Ende des eingebetteten Stahlseils und der Über dieses eine Ende des eingebetteten Stahlseils hinausragende Kautschukteil wurden jeweils mit den Einspanneinrichtungen eines
2Q Autographen erfaßt und in entgegengesetzten Richtungen gezogen, um den Herausziehtest durchzufuhren. Die Festigkeit der Bindung zwischen dem Stahlseil und dem Kautschuk wurde ermittelt an Hand der Herausziehfestigkeit (kg/2 cm) und der Kautschukbedeckung {%) auf der Oberflache des herausgezogenen Stahl-25
sells. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Tabelle IV zeigt auch die Kombinationen von die Stahlseile bedeckenden Kautschukzusannensetzungen und daran angrenzenden Kautschukzusammensetzungen, die in der
Tabelle III angegeben sind»
co ο
to
σι
Tabelle III
Die Stahlseile bedeckende
Kautschukmischung Nr.		 2 3 4 10 6 -7 8 1 9 An die die Stahlseile bedeckende Kaut
schukmischung angrenzende Kautschuk
mischung Nr.		 10 1 1 12 t
13		 11t 15 I
16,17		 η R 5 ι 18 19 20
Ko m ρ ο - ^^-^^^
nents'Gew--Tel^r^ 		1 -» 60·,
no
55
3J
,3
1.2
1.2
Naturkautschuk
Polybutadienkautschuk
Ruß (HAF)
Zinkoxid
Stearinsäure
Antioxidationsmit
tel D
Prozeßöl
Kobaltnaphthenat
Kobaltstearat
m-Kresolharz
Schwefel
Vulkanisationsbe-n ■.
schleuniger OBS j '
OZ k)
» MBTS 5)
MBT 6) 		100
5O1
9J
0.5
r
2
2.
5.5
0.5		 55I
10J		 0.5 1 8 5
—^-
1 -
6I
0.8J		 k 0.6
0.6		 i 1.2 0.5 0.5
0.5 !
0.5 1 n
\\: SUMIKANOL1 hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.
3 .· N-Oxydiäthylen-benzothiazylsulfenamid
't\: N1N' -Dicyclohexylbenzothiazylsulfenainid
f?: Dibenzothiazyldisulfid
: Mercaptobenzothiazol
4*4
cn
CJi CD
ω ο
bo O
CJi
CJi
Tabelle IV
Gruppe Gruppe I Gruppe II 37(93) 37(95) 37(95) 38(94) 36(95) 32(95)
38(94) 32(62) 32(70) 35(85) 35(92) 34(95λ
36(95) 25(25) 28(45) 32(70) 33(90) 32(92
37(95) 18( 8) 23(30) 27(44) 3U75) 32(95
35(93) 20(10) 16( 7) 15( 2) 18(20) 32(90		 38(95) 37(93) 37(95) 36(90) 38(90)
37(92) 3K53) 32(72) 34(85) 36(90)
38(90) 25(33) ?7(3Ό 27(40) 34(84)
39(94) 19(14) 20(14) 25(35) 3K74)
39(95) 20(17) 20(15) 21(20) 25(39)
■"■«s^^ontrollbeisp. bzw.
■ ^^^--BejLsp. bzw.Ver-
\^·—gl^Beisp.
Kombination ■— "		 Kontroll- Vergl.- Bei- Bei- Bei- Bei-
beisp. beisp. spiel spiel spiel spiel
Nr. Nr. Nr, Nr. Nr. Nr.		 Kontroll- Vergl.- Bei- Bei- Bei-
jeisp. beisp. spiel spiel spiel
■Jr. Nr. Nr. Nr. Nr.
Die Stahlseile be
deckende Kautschuk
mischung Nr.		 1 1 1 2 3 4 2 2 5 6 7
An die die Stahlseile
bedeckende Kautschuk
mischung angrenzende
Kautschukmischung Nr.		 1 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9
10 11 1111 11 11 10 11 11 11 11
Bindungsfestigkeits-Bewsrtungstest, Herausziehfestigkeit (kg/2 cm), die in Klammern angegebenen Zif
fern geben das Kautschukverhältnis an
Vulkanisiert sofort
nach d. Herstellung
d. Testproben
" 1 Tag "
" 2 Tage "
11 3 Tage "
" 4 Tage "
ω ο
bo
to O
CTl
Tabelle IV - Fortsetzung
Gruppe Bei
spiel
Nr.		 Gruppe
III		 Bei
spiel
Nr.		 Bei
spiel
Nr.		 Gruppe
IV		 - Bei- Bei
spiel spiel
Nr. Nr.		 13 Gruppe
V		 35(95)
3K85)
32(77)
25(39)
13(11)		 36(92)
3K95)
37(90)
29)51)
19(17)		 37(92)
3K92)
36(91)
30(66)
2υ(35)		 39(90)
33(91)
31(88)
32(73)
26(15)		 37(91)
3K65)
27(26)
20(15)
12(10)		 36(9D
32(88)
3K75)
28(50)
11( D		 37(95)
3K92)
33(92)
3K77)
21(31)		 36(95)
3K93)
31(92)
3K7O)
27(19)		 Gruppe
VI		 Bei
spiel
Nr.		 Gruppe
VII		 35(85)
35(50)
20(20)
10( 0)
10( 0)		 - Bei
spiel
Nr.
;;v^-~j(on troll beisp .
^\^fcL^w. Beisp.		 8 Bei
spiel
Nr.		 10 11 Vergl.
beisp.
Nr.		 12 k Bei
spiel
Nr.		 Vergl.- Bei-
beisp. spiel
Nr. Nr.		 16 Vergl.
beisp.
Nr.		 17
Kombination ^\ 1 9 1 1 3 3 16 11 1 15 5 5 1
Die Stahlseile be
deckende Kaut
schukmischung Nr.		 12 1 11 15 1 16 1 1 H 18 1 20
An die die Stahl
seile bedeckende
Kautschukmischung
angrenzende Kaut
schukmischung Nr.		 13 16 17 18 18 19 Zif-
Bindungsfestigkeits-Bewertungstest, Herausziehfestigkeit·(kg/2 cm), die
fern geben das Kautschukretentionsverhältnis an		 in Klammern angegebenen 36(90)
3K85)
30(60)
25(50)
25(30)
Vulkanisiert sofort
nach d. Herstellung
Λ . Testproben
1 Tag "
2 Tag "
3 Tag
H Tag "		 3K92) 3K95)
23(27) 32(82)
11(10) 29(60)
12( 5) 23(30)
10( 0) 14(10)		 32(94)
33(89)
31(77)
29(56)
24(30)
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« '
CXJ
( I ( (
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Gruppe I
In der Gruppe I wurden die Kautschukmischungen Nr. 1 bis 5 für die die Stahlseile bedeckende Kautschukschicht und die Kautschukmischungen Nr. 10 bis 11 für die angrenzende Kautschukschicht in der in der Tabelle IV angegebenen Kombination verwendet. Die Mischungen Nr. 1 bis 5 enthielten jeweils N,N*-Dieyelohe-1^ xylbenzothiazylsulfenamid (DZ) als Vulkanisationsbeschleuniger und 0 bis 10 Gew -Teile des n-Kresol-Harzes auf 100 Gew.-Teile des Ausgangs-Kautschukmaterials (Naturkautschuk).
In dem Kontrollbeispiel 1 wurden die Kautschukmischungen Nr.
1 und 10 in Kombination verwendet. Die dabei erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte wiesen kaum eine Abnahme der Bindungsfestigkeit auf, weil in der Mischung Nr 10 ein Vulkanisations- beschleuniger vom Thiazol-Typ fehlte, obgleich die Mischungen vulkanisiert wurden, nachdem sie 4 Tage lang im unvulkanisierten Zustand belassen worden waren. In dem Vergleichsbeispiel 1 wiesen die erhaltenen vulkanisierten Kautschukprodukte eine Abnahme der Bindungsfestigkeit auf, obgleich die Mischungen nur einen
Tag lang vor der Vulkanisation im unvulkanisierten Zustand belassen worden waren, da die angrenzende Kautschukmischung (Nr. 11) einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ
(MBTS) enthielt. Je länger die Kautschukmischungen (Nr. 1 und 11) 30
im unvulkanisierten Zustand im Kontakt miteinander belassen wurden, um so schärfer nahm die Bindungsfestigkeit der resultierenden vulkanisierten Kautschukprodukte ab.
In den Beispielen 1 bis 4 wurden die Kautschukmischungen Nr.. 2 bis 5 (hergestellt durch Zugabe von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen des n-Kresol-Harzes zu der Mischung Nr. l) als die Stahlseile be-
49
ι -.2ο-
deckende Kautschukmischung verwendet und die Mischung Nr. 11, die MBTS enthielt, wurde als daran angrenzende Kautschukmischung verwendet. Diese Beispiele zeigen, daß mit Zunahme der Menge des verwendeten m-Kresol-Harzes eine Abnahme der Bindungsfestigkeit der resultierenden vulkanisierten Kautschukprodukte wirksamer verhindert werden konnte. Die Fig. 1 zeigt die Be ziehung zwischen der Kautschukbedeckung und der verwendeten m-Kresol-Harz-Menge und dem Tag oder den Tagen, an denen die Kautschukmischungen im anvulkanisierten Zustand belassen wurden. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß dann, wenn das m-Kresol- Harz in einer geringen Menge verwendet wurde, die Bindungsfe stigkeit des resultierenden vulkanisierten Kautschukprodukts um so niedriger war, je länger die Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand belassen wurden. Wenn andererseits
on das m-Kresol-Harz in einer großen Gewichtsmenge von 10 Gew.-
Teilen wie in Beispiel 4 verweidet wurde, trat kaum eine Abnahme der Bindungsfestigkeit des resultierenden vulkanisierten Kautschukprodulcts auf, wenn dieses vulkanisiert wurde,
nachdem die Kautschukmischungen einen Tag oder mehrere Tage 25
lang im unvulkanisierten Zustand belassen wurden. Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, kann eine Abnahme der Bindungsfestigkeit als Folge des Stehenlassens im unvulkanisierten Zustand verhindert werden durch Zugabe eines m-Kresol-Har-
zes zu der die Stahlseile bedeckenden Kautschukmischung, wenn die daran angrenzende Kautschukmischung einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ (MBTS) enthält.
35 Gruppe II
In der Gruppe II wurden die Mischungen Nr. 6 bis 9 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischungen verwendet und die
ι -24-
Mischungen Nr. 10 bis 11 wurden als daran angrenzende Kaut~ schukmischungen verwendet. Die Mischungen Nr. 6 bis 9 enthielten N-Oxydiäthylenbenzothiazylsulfenamid (OBS) als Vulkanisationsbeschleuniger und 0 bis 4 Gew.-Teile des m-Kresol-Harzes auf 100 Gew.-Teile des Kautschukmaterials (Naturkautschuk).
In der Gruppe II konnte wie in der Gruppe I durch Verwendung des m-Kresol-Harzes in den die Stahlseile bedeckenden Kautschukmischungen eine Abnahme der Bindungsfestigkeit der resultierenden vulkanisierten Kautschukprodukte verhindert
15 werden.
Gruppe III
In der Gruppe III wurde die Mischung Nr. 1 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung verwendet und die Mischungen Nr. 12 bis 15 wurden als daran angrenzende Kautschukmischungen verwendet, die OBS und MBTS (Vulkanisationsbeschleuniger) und das m-Kresol-Harz in Mengen von 0,5 bis 8 Gew -Teilen auf
Gew.-Teile des Kautschukmaterials, wie in Tabelle IV angegeben, 25
enthielten.
Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die Abnahme der Bindungsfestigkeit der resultierenden vulkaniser-
ten Kautschukprodukte in den Beispielen δ bis 11 in befriedigender Weise verhindert werden konnte, verglichen mit dem Vergleichsbeispiel 1, in dem das m-Kresol-Harz nicht verwendet wurde. Die Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Kautschuk bedeckung bei den vulkanisierten Kautschukprodukten und den Zeiten (Tag oder Tage), fUr welche die Kautschukmischungen fUr die vulkanisierten Produkte im unvulkanisierten Zustand
belassen wurden in den Füllen, in denen das ra-Kresol-Harz in den angrenzenden Kautschukmischungen enthalten war· Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, konnte eine Abnahme der Bindungsfestigkeit der vulkanisierten Produkte als Folge der Tatsache, daß die Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand belassen wurden, verhindert werden durch Einarbeitung des m-Kresol-Harzes in die angrenzenden Kautschukmischungen in den Fällen, in denen diese angrenzenden Kautschukmischungen den Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ (MBTS) enthielten.
Gruppe IV
In der Gruppe IV wurden die Mischungen Nr. 1, 3 und 4 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischungen verwendet, wäh-
rend die Mischung Nr. 16 als daran angrenzende Kautschukmilch
schung verwendet wurde. Die Mischung Nr. 16 enthielt MBTS als einzigen Vulkanisationsbeschleuniger, sie enthielt jedoch nicht das m-Kresol-Harz.
Auch in diesem Falle konnte wie in der Gruppe I verhindert
werden, daß in den Kautschukmischungen in den Beispielen 12 und 13, in denen die die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung das m-Kresol-Harz enthielt, die Bindungsfestigkeit nach dem Vulkanisieren abnahm.
Gruppe V
In der Gruppe V wurde die Mischung Nr. 1 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung verwendet und die Mischung Nr. 17 wurde als daran angrenzende Kautschukmischung verwendet, die das m-Kresol-Harz und MBTS als einzigen Vulkanisationsbe-
schleuniger enthielt.
Wie in der Gruppe III konnte in den Kautschukraischungen in
Beispiel 14 in zufriedenstellender Weise verhindert werden, daß die Bindungsfestigkeit nach dem Vulkanisieren abnahm, verglichen mit denjenigen des VergleichsbeispieIs 3, in dem die Mischung Nr. 16, die kein m-Kresol-Harz enthielt, als angrenzende Kautschukmischung verwendet wurde.
Gruppe VI
In der Gruppe VI wurden die Mischungen Nr. 1,3 und 4 als die Stahlseile bedeckende Kautschukraischungen verwendet, während die Mischung Nr. 18 als daran angrenzende Kautschukmischung verwendet wurde, die kein m-Kresol-Harz, jedoch eine
2Q große Menge MBTS als einzigen Vulkanisationsbeschleuniger enthielt· In diesem Falle konnte wie auch in den Gruppen I und IV im Vergleich zu der Kautschukmischung, die in dem Vergleichsbeispiel 4 ohne Verwendung von m-Kresol-Harz erhalten worden war, in den Beispielen T5 und 16, in denen jeweils eine die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung mit zugesetztem m-Kresol-Harz verwendet wurde, eine Abnahme der Bindungsfestigkeit nach der Vulkanisation verhindert werden.
Gruppe VII
In dieser Gruppe wurde die Mischung Nr. 1 als die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung verwendet, während die Mischungen Nr. 19 und 20 als daran angrenzende Kautschukmischungen verwendet wurden. Die Mischung Nr. 19 enthielt kein m-Kresol-Harz, jedoch MBT als einzigen Vulkanisationsbeschleuniger, während die Mischung Nr. 20 ebenso wie die Mischung Nr. 19 das m-Kresol-
-28
Harz und MBT als einzigen Vulkanisationsbeschleuniger enthielten.
Verglichen mit der in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Kautschukmischung, in der kein m-Kresol-Harz verwendet wurde, konnte mit den in Beispiel 17 unter Verwendung des m-Kresöl-Harzes erhaltenen Mischungen die Abnahme der Bindungsfestigkeit nach der Vulkanisation verhindert werden.
Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß in den Fällen, in denen eine Kautschukmischung (B), die an eine die Stahlseile bedeckende Kautschukmischung (A) angrenzt, einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ enthält, bei den Kautschukmischungen (Α) und (B) nach der Vulkanisation eine Abnahme der Festigkeit der Bindung dazwischen dadurch verhindert werden kann, daß man ein m-Kresol-Harz in mindestens eine der Mischungen (A) und (B) einarbeitet, selbst dann, wenn diese Mischungen für einen langen Zeitraum jeweils im unvulkanisierten
Zustand im Kontakt miteinander gehalten wurden. Die vorliegende
Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Herstellung nicht nur von eine Stahlkarkasse enthaltenden, mit Stahl verstärkten Reifen, sondern auch von Förderbändern und dgl.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausfuhrungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abge-
35 ändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    /1.) Verbundmaterial mit einer Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht und einer an die die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht angrenzenden Kautschukschicht, dadurch gekennzeichnet , daß die angrenzende Kautschukschicht einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazol-Typ in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukmaterials enthält und daß mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der die Stahlseile bedeckenden Kautschukschicht und der daran angrenzenden Kautschukschicht ein ra-Kresol-Harz in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew,-Teile des Kautschukmaterials enthält.
  2. 2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem m-Kresol-Harz um ein Harz vom Novolak-Typ mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 120 C handelt, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von m-Kresol mit Forma1-
    25 dehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators.
  3. 3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vulkanisationsbeschleuniger
    vom Thiazol-Typ um Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiazyldisulfid handelt.
  4. 4. Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 35
    3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Stahlseilen um solche handelt, die mit Messing, Kupfer oder einer Zinklegierung Überzogen (plattiert) sind.
DE19823215516 1981-04-30 1982-04-26 Stahlseil/kautschuk-verbundmaterialien Granted DE3215516A1 (de)

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DE (1) DE3215516A1 (de)

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KR830009954A (ko) 1983-12-24
KR880001940B1 (ko) 1988-10-04
JPS606235B2 (ja) 1985-02-16
DE3215516C2 (de) 1990-05-23
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