DE2459626C3

DE2459626C3 - Vulkanisierbare Kautschukmischung

Info

Publication number: DE2459626C3
Application number: DE2459626A
Authority: DE
Inventors: Takashi Iruma Saitama Ohashi; Hiroshi Kodaira Tokio Yoshii; Toshio Kodaira Tokio Yukuta
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS5091642A; US3941732A; DE2459626A1; DE2459626B2; GB1455966A; JPS5125255B2

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

In neuerer Zeit sind die Anwendungsgebiete für Kautschukmischungen verbreitert worden, so daß verschiedene spezielle Eigenschaften gefordert werden. So sollten z.B. Reifen, insbesondere Reifen, die auf rauhen Straßen verwendet werden, oder technische Kautschukgegeastände, z. B. Kautschukbänder, aus einer Kautschukmischung hergestellt werden, die durch Felsen oder Steine nicht beschädigt wird, d. h. die eine hohe Schnittfestigkeit besitzt Nach den herkömmlichen Methoden wird die Schnittfestigkeit dadurch verbessert, daß man anorganische Verstärkungsmittel, z. B. Ruß, Kieselsäure und dergleichen, oder organische Verstärkungsmittel, wie Phenolharze, Kolophonium und dergleichen, einarbeitet oder einen Kautschuk mit einer unterschiedlichen Struktur zufügt, indem man z. B. einen ungesättigten polaren Kautschuk zu einem ungesättigten nichtpolareri Kautschuk zusetzt. Bei Anwendung der erstgenannten Methode des Zusatzes eines anorganischen oder organischen Verstärkungsmittels nimmt aber die Elastizität des Kautschukeegenstandes ab, und die Temperatur der erzeugten Hitze steigt an, so daß es sehr schwierig ist, ein solches Produkt bei dynamischen Bedingungen trotz der verbesserten Schnittfestigkeit zu verwenden. Insbesondere wird die Lebensdauer der Reifen verkürzt. Bei Anwendung der letzteren Methode des Zusatzes eines ungesättigten nichtpolaren Kautschuks zu einem ungesättigten polaren Kautschuk wird eine große Menge des ungesättigten polaren Kautschuks benötigt, um die Schnitlfestigkeit der Kautschukmasse zu verbessern. Die große Menge des ungesättigten polaren Kautschuks führt aber zu einer Abnahme der Bruchfestigkeit des vulkanisierten Kautschuk, obgleich eine Abnahme der Elastizität verhindert werden kann. Wie oben bereits ausgeführt wurde, ist es sehr schwierig, eine Kautschukmasse zu erhalten, die sowohl eine verbesserte Schnittfestigkeit als auch Elastizität besitzt.

Andererseits kann man die Schnittfestigkeit einer Kautschukmischung verbessern, indem man die Härte verbessert. Zur Verbesserung der Härte von Kautschuk werden Versteifungsmittel verwendet. Als Versteifungsmitvel für Kautschuk sind bereits organische Polyaminoverbindungen, Chinone, Hydrazinsulfat und dergleichen bekannt. Diese Versteifungsmittel sind dazu verwendet worden, um unvulkanisierten Kautschuk zu erhärten, die Deformierung zu verhindern und die Grünfestigkeit zu verbessern. Bei Verwendung dieser Versteifungsmittel zur Verbesserung der Härte eines vulkanisierten Kautschuks ist jedoch eine große Menge davon erforderlich. Da in diesem Falle die Vulkanisation erheblich gefördert wird, wodurch die Vernetzungsdichte erhöht wird, verschlechtern sich die anderen Eigenschaften bei einer Zunahme der Härte. Die üblichen Versteifungsmittel sind daher nicht zufriedenstellend.

Durch die Erfindung wird nun eine vulkanisierbare Kautschukmischung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zur Verfugung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile 3,9-Bis-(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, enthält,

ίο Es wurde gefunden, daß die Grünfestigkeit eines unvulkanisierten Kautschuks sowie die Härte, Schnittfestigkeit und Elastizität eines vulkanisierten Kautschuks miteinander verbessert werden können, wenn man als Versteifungsmittel 3,9-Bis-(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan verwendet. Bei dieser Verbindung handelt es sich um eine Dihydrazidverbindung mit einem Spiroacetalring. Bei Verwendung dieser Verbindung wird weder eine Anvulkanisation bewirkt noch die Vernetzuiigsdichte erhöht, wie es bei der Verwendung von Aminverbindungen oder von Hydrazinsulfat der Fall ist.

Als Kautschuk können gemäß der Erfindung Naturkautschuk, Synthesekautschuk, wie Polyisopren, Butadien/Styrol-Copolymere, Polybutadien, Äthylen/Propylen-Copolymere, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk und Gemische davon verwendet werden.

Die Dihydrazidverbindung mit einem Spiroacetalring, die gemäß der Erfindung als Versteifungsmittcl eingesetzt wird, kann leicht hergestellt werden, indem man 3,9-Bis-(2-carbomethoxyäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan mit Hydrazinhydrat nach dem unten beschriebenen Verfahren umsetzt.

Ein Gemisch aus einem Mol 3,9-Bis-(2-carbomethoxyäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan und 2 Mol oder mehr Hydrazinhydrat werden etwa 5 Std. in Methanol unter Rückfluß erhitzt. Sodann werden Methanol und überschüssiges Hydrazinhydrat in einem Drehverdampfer bei Unterdruck entfernt. Man erhält 3,9-Bis-(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan als weißen Feststoff von Iv'her Reinheit. Diese Verbindung kann durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt werden. Es wird bevorzugt, diese gereinigte Dihydrazidverbindung zu verwenden. Das auf diese Weise gereinigte 3,9-Bis-(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-letraoxaspiro-[5,5]-undecan hat einen Schmelzpunkt von 155 bis 156° C.

Die Menge des Versteifungsmittels, die gemäß der Erfindung verwendet wird, beträgt O₁I bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile.

Weiter können übliche Mischungsbestandteile, z. B. Vulkanisierungsmittel, Beschleuniger, Hilfsmittel, Antioxidantien, Verstärkungsmittel, wie Ruß, Kieselsäure und dergleichen, Weichmacher, Färbemittel, Füllstoffe

5> und dergleichen, gleichzeitig zugesetzt werden.

Das Einmischen dieser Bestandteile kann nach herkömmlichen Mischverfahren unter Verwendung einer Mischwalze oder eines Banbury-Mischers durchgeführt werden. Der Kautschuk wird dann in üblicher Weise verformt und nach den üblichen Methoden vulkanisiert.

Da die erfindungsgemäße Kautschukmischung im unvulkanisierten Zustand eine verbesserte Härte und Grünfestigkeit besitzt, kann eine Deformierung bei der

h5 Bildung verschiedener Produkte vermieden werden. Weiterhin besitzt die erfindungsgemäße Kautschukmasse eine verbesserte Härte, Schnitlfestigkeit und Elastizität im vulkanisierten Zustand. Sie kann daher mit

Vorteil als Material für Reifen, insbesondere für Laufflächen, Seitenwände und Karkassen von Reifen für rauhe Straßen, z. B. für Lastwagen- und Busreifen, sowie Personenkraftwagenreifen für schlechte Straßen und Fahrradreifen und dergleichen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen sind weiterhin zur Herstellung von Bändern für Minen, Straßenbauzwecke oder Reparaturzwecke und dergleichen geeignet.

In der Figur wird die Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte und dem Youngschen Modul bei den drei folgenden Arten von Kautschukmassen wiedergegeben. Dabei handelt es sich einmal um Kautschukmassen, hergestellt durch Einarbeitung von 0,5 bzw. 1,0 Gewichtsteil 3,9-Bis-(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8.10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan zu Naturkautschuk (Beispiele 1 und 2). Weiterhin handelt es sich um eine Kautschukmasse, die kein Versteifungsmitte! enthält (Vergleichsbeispiel I), sowie um eine Kautschukmasse, die unter Einarbeitung von 0,5 bzw. 1,0 Gewichtsteil Hydrazinsulfat zu Naturkautschuk hergestellt worden ist (Vergleichsbeispiele 2 und 3). Aus der Figur wird eindeutig ersichtlich, daß die erfindungsgem_3e Kautschukmasse verbesserte Eigenschaften besitzt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 und 2 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Kautschukmassen wurden hergestellt, indem Naturkautschuk mit Ruß und 3,9-Bis-(2-hydrazidoäthyI)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan als Versteifungsmiuel vermischt wurde. Sie wurden hinsichtlich der Grünfestigkeit im unvulkanisierten Zustand und hinsichtlich der Härte, der Schnittbeständigkeit und der Elastizität im vulkanisierten Zustand untersucht.

In Tabelle I sind die Ansätze für die einzelnen Kautschukmassen zusammengestellt. Weiterhin wurden noch außer den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen 2,0 Teile Schwefel, 4,0 Teile Zinkoxid, 3,0 Teile Stearinsäure, 5,0 Teile Föhrenteer, 1,5 Teile Paraffinwachs, 1 Teil N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin. 0,4 Teile N-Morphoiino-2-benzthiazylsulfenamid als Beschleuniger und 1,0 Teil Phenyl-/3-naphthylamin als Antioxidationsmittel verwendet. Diese Hilfsmittel wurden zu jeder Kautschukmischung gegeben. Die Grünfestigkeit im nichtvulkanisierten Zustand jeder Probe wurde in der Weise bestimmt, daß die Zugfestigkeit einer Daumenglockenprobe gemäß ]IS Nr. 1 gemessen wurde. Die Probe wurde hergestellt, indem aus einer unvulkanisierten Kautschukplatte mit einem Lustron-Tester nach JIS-K-630I eine Ausstanzung vorgenommen wurde. Die Härte wurde nach der jlS-K-6301 unter Verwendung eines entsprechenden JIS-Härtetesters bestimmt.

Die Elastizität wurde nach der britischen Norm 903 unter Verwendung eines Dunlop-Tr rieters bestimmt. Der höhere Wert des Musters z^p:g! die höhere Elastizitätseigenschaft der Kautschukmasse.

Die Schnittfestigkeit wurde in der Weise bestimmt. daß die Schnittgegend gemessen wurde, die bti der Bestimmung der Schlagfestigkeit erhalten wurde. Die Schlagfestigkeit wurde mittels eines Schlagschnittesters mit einem Schlaggewicht von 100 kg und einer Armlänge von 100 cm bestimmt. Kleinere Werte des Musters zeigen die bessere Schniufestigkeii der Kautschukmasse.

Die Werte der physikalischen Eigenschaften, die in Tabelle I angegeben sind, stellen Indexzahlen dar. bezogen aul die Werte der physikalischen Eigenschaften einer Versteifungsmittelfreien Masse, die als 100 gesetzt wurden.

Tabelle I

	Vergleichs	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs	Vergleichs
	beispiel 1			beispiel 2	beispiel 3
Mischungsbestandteile, Gewichtsteile
Naturkautschuk	100	100	100	100	100
Ruß	45	45	45	45	45
*Versteifungsmittel A)**		0,5	1,0
Versteifungsmittel B")				0,5	1,0
Physikalische Eigenschaften:
Grünfestigkeit (Index)	100	116	128	106	113
Härte (Index)	100	103	105	100	102
Schnittfestigkeit (Index)	100	92	79	91	86
Elastizität (Index)	100	105	107	104	105

*) 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8.IO-tetraoxaspiro-[5.5]-undeean. *) Hydrazinsulf at.

Die Tabelle I zeigt, daß die Kaulschukmischungen (Beispiele I und 2) gemäß der Erfindung gegenüber mi einer Kautschukmischung (Vergleichsbeispiel 1), die kein Versteifungsmitlci enthält, und gegenüber Kautschukmischungen (Vergleichsbeispiele 2 und 3), die Hydrazinsulfal — als übliches Versteifungsmittel — enthalten, sowohl hinsichtlich der Grünfestigkeit im μ unvulkanisierten Zustand als auch der Härte, der Schnittfestigkeil und der Elastizität im vulkanisierten Zustand überlegen sind.

Be'spiele 3 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die gleichen Versuche wie in den Beispielen I und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß cis-1.4-Polyisopren anstelle von Naturkautschuk verwcndcl wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle M zusammengestellt.

Tabelle II

Verglcichsbeispicl 4

Beispiel 3 Beispiel 4

Vergleichsbeispicl 5

Vcrglcichsbeispicl b

Mischungsbestandteile, Gewichtsteile

Polyisopren 100

Ruß 45

Versteifungsmittel A*) 0,5

Versteifungsmittel B")
Physikalische Eigenschaften:

Grünfestigkeit (Index) 100

Härte (Index) 100

.Schnittfestigkeit (Index) 100

Elastizität (Index) 100

') J.9-Bis(2hydrii/id<]iilhyl)-2,4,8,IO-lcira()\aspir()(i.")]-imdec;iii **) Hydra/.insiilfiit.

100	100	100
45	45	45
1,0
	0.5	I
120	104	112
105	102	103
bb	88	80
104	103	105

Die Tabelle Il zeigt, dall die Kautsehukmisehungen (Beispiele 3 und 4) gemäß der I-lrfindung sich gegenüber einer Kautschukmischung (Verglcichsbeispiel 4). die kein Vcrstcifungsmittel enthält, und gegenüber Kautschukmischungcn (Vergleichsbeispiele 5 und 6). die das üblicherweise verwendete I lydra/insulfal-Verstärkungsmittel enthalten, überlegen sind.

B e i s ρ i cI 5 und
Vergleiehsbcispiele 7 und 8

Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, indem ein Butadicn/Styrol-Copolymerisat mit 23.5 Gew.-"/» Styrol. Ruß und 3.9-Bis-(2-hydrazidoathyl)-2.4.8.IO-tetraoxaspiro-[5.5]-undeean als Vcrstcifungsmittel vermischt wurden. Die Massen wurden hinsichtlich der

Tabelle III

Grünfestigkeil im unvulkanisierien Zustand und hin sichtlich der Härte, der Schnittbcstiindigkcit und der Elastizität im vulkanisierten Zustand wie in den Beispielen 1 und 2 untersucht.

In Tabelle III sind die ein/einen Ansätze für jede Kautschukmischung zusammengestellt. Darüber hinaus wurden außer den in labeile III gezeigten Mischungsbestandteilen 1.6 Teile Schwefel. 3.0 Teile Zinkoxid. 4.0 Teile arr-ialisches Öl, 3.0 Teile Stearinsäure. 1.5 Teile Paraffinwachs. I Teil N-lsopropyl-N'-phcnyl-p-phetnlendiamin. 0.3 Gewichisteile Diphenylguanidin als Besclilcunigungsmiitel und I Tei¹ Phenyl-/?-naphthvl· aniin als Antioxidationsmittel zu jeder Mischung zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IM zusammengestellt.

	Vergleichs	Beispie! 5	Vergleichs
	bcispiel 7		bcispiel 8
Mischungsbestandteile, Gewichtsteile
Butadien/Styrol-Copolymerisat	100	100	100
Ruß	47	47	47
Versteifungsmittel A*)		0.75
Versteifungsmittel B**)			0.75
Physikalische Eigenschaften:
Grünfestigkeit (Index)	100	106	97
Härte (Index)	100	108	100
Schnittfestigkeit (Index)	100	67	96
Elastizität (Index)	100	104	101

') 3.9-Bis(2-hydrazidoälhyl)-2.4.8.10-ieiraoxüspiro-[5.5]-iindec;in. **) Hydrazinsülfal.

Die Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäße Kautschukmasse (Beispiel 5) hinsichtlich der Grünfestigkeit im unvulkanisierten Zustand und der Härte, der Schnittfestigkeit und der Elastizität im vulkanisierten Zustand, sowohl im Vergleich zu einer versteifungsmittelfreien Kautschukmischung (Vergleichsbeispiel 7) als auch im Vergleich zu einer Kautschukmischung (Vergleichsbeispiel 8). die das übliche Versteifungsmitte Hydrazinsulfat enthält, erheblich verbessert ist.

Im oben beschriebenen Fall war Hydrazinsulfat kaua wirksam, wogegen das erfindungsgemäß verwendete Versteifungsmittel ausgeprägt wirksam war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Vulkanisierbare Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile 3,9-Bis-(2-hydrazidoäthyI)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, enthält.