DE2459626A1

DE2459626A1 - Vulkanisierbare kautschukmasse

Info

Publication number: DE2459626A1
Application number: DE19742459626
Authority: DE
Inventors: Takashi Ohashi; Hiroshi Yoshii; Toshio Yukuta
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2459626C3; GB1455966A; JPS5091642A; US3941732A; DE2459626B2; JPS5125255B2

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukmasse mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.

In neuerer Zeit sind die Anwendungsgebiete für Kautschukmassen verbreitert worden, so daß verschiedene spezielle Eigenschaften gefordert werden. So sollten z.B. Reifen, insbesondere Reifen, die auf rauhen Straßen verwendet werden, oder, technische Kautschukgegenstände, z.B. Kautschukbänder, aus einer Kautschukmasse hergestellt werden, die durch Felsen oder Steine nicht beschädigt wird,'d.h. die eine hohe Schnittbeständig-

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keit besitzt. Nach den herkömmlichen Methoden wird die Schnittbeständigkeit dadurch verbessert, daß man anorganische Verstärkungsmittel, z.B. Ruß, Kieselsäure und dergleichen, oder organische Verstärkungsmittel, wie Phenolharze, Kollophonium und dergleichen, einarbeitet -oder einen Kautschuk mit einer unterschiedlichen Struktur zufügt, indem man z.B. einen ungesättigten polaren Kautschuk zu einem ungesättigten nicht-polaren Kautschuk zusetzt. Bei Anwendung der erstgenannten Methode des Zusatzes eines anorganischen oder organischen Verstärkungsmittels nimmt aber die Federungsfähigkeit des Kautschukgegenstandes ab und die Temperatur der erzeugten Hitze steigt an, so daß es sehr schwierig ist, ein solches Produkt bei dynamischen Bedingungen trotz der verbesserten Schnittbeständigkeit zu verwenden. Insbesondere wird die Lebensdauer der Reifen verkürzt. Bei Anwendung der letzteren Methode des Zusatzes eines ungesättigten nicht-polaren Kautschuks zu einem ungesättigten polaren Kautschuk wird eine große Menge des ungesättigten polaren Kautschuks benötigt, um die Schnittbeständigkeit der Kautschukmasse zu verbessern. Die große Menge des ungesättigten polaren Kautschuks führt aber zu einer Abnahme der Bruchfestigkeit des vulkanisierten Kautschuks, obgleich eine Abnahme der Federungsfähigkeit verhindert werden kann. Wie oben bereits ausgeführt wurde, ist es sehr schwierig, eine Kautschukmasse zu erhalten, die sowohl eine verbesserte Schnittbeständigkeit als auch Federungsfähigkeit besitzt.

Andererseits kann man die Schnittbeständigkeit einer Kautschukmasse verbessern, indem man die Härte verbessert. Zur Verbesserung der Härte von Kautschuk werden Versteifungsmittel verwendet. Als Versteifungsmittel für

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Kautschuk sind bereits organische Polyamino verbindungen, Chinonei~ Hydrazinsulfät und dergleichen bekanni>i Diese Versteifungsmittel sind dazu venvendet worden, .um unvulkanisierten Kautschuk' zu erhärten, die Deformierung zu verhindern und die· Grünfestigkeit zu verbessern.-v. ■; Bei Verwendung dieser Versteifüngsinittel zur Verbesse- ■ rung "der Härte eines vulkanisierten Kautschuks ist je- ■ doch-eine große Menge- davon erforderlich*^; Da in diesem · Falle* die Vulkanisierung erheblich' ge fördert wird, v/o- ^; durch ein- Versengen' bewirkt wird und die Vernetzungs- dichte erhöht wird, verschlechtern sich die· anderen Eigenschaften bei'einer Zunahme der Härte. Die üblichen Versteifungsmittel sind daher nicht zufriedenstellend.

Durch die vorliegende'Erfindung wir'd nun eine vulkani-= sierbare Kaütschukmasse mit verbesserten physikalischen ^: Eigenschaften zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet isti daß sie Kautschuk und 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-'/5, SZ-undecan als- Versteif ungsmittel enthält.^: ' . ·'■"

Weiterhin wird durch die vorliegende Erfindung ein Versteifungsmittel für Kautschukmassen mit verbesserten physikali sehen Eigenschaften zur Verfügung gestellt, das 3,9 -Bis-(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetradxaspiro-/5i57-undecan umfaßt. ' ' ■·

Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein vulkanisierter Kautschuk zur Verfügung gestellt, der dadurch erhalten worden ist, daß eine Kautschukmasse in Gegenwart von 3,9-Bis-(2-hydrazidoäthyl)-2_J4,8,10-tetraoxaspiro-^,|^-ündecan als Versteifungsmittel vukanisiert worden ist. '.

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Hierdurch werden die der Erfindung zugrundeliegenden Ziele, nämlich die Schaffung eines verbesserten Versteifungsmittels für vulkanisierbare Kautschukmassen, die Schaffung einer vulkanisierbaren Kautschukmasse, die dieses verbesserte Versteifungsrnittel enthält, und die Schaffung einer vulkanisierbaren Kautschukmasse mit verbesserter Schnittbeständigkeit und Elastizität im vulkanisierten Zustand -sowie mit verbesserter Grünfestigkeit, erreicht.

Die Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte und dem Young'sehen Modul bei drei Arten von Kautschukmassen. Die in Klammern angegebenen Werte sind die Mengen der Versteifungsmittel (Gewichtsteile)» bezogen auf loo Teile des Kautschuks.

Es wurde gefunden, daß die Grünfestigkeit eines unvulkanisierten Kautschuks sowie die Härte, Schnittbeständigkeit und Federungsfähigkeit bzw. Elastizität eines vulkanisierten Kautschuks miteinander verbessert werden können, wenn man als Versteifungsmittel 3»9-Bis(2~hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57-undecan verwendet. Bei dieser Verbindung handelt es sich um eine Dihydrazidverbindung mit einem Spiroacetalring. Bei Verwendung dieser Verbindung v/ird weder eine Versengung bewirkt noch die Vernetzungsdichte erhöht, wie es bei der Verwendung von Aminverbindungen oder von ^ydrazinsulfat der Fall ist.

Gemäß der Erfindung können somit die Härte, die Schnittbeständigkeit und die Elastizität von vulkanisierten Kautschuken sowie die Grünfestigkeit von unvulkani- ^! siertem Kautschuk leicht miteinander verbessert werden, wenn man eine geringe Menge einer Hydrazidverbindung

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mit einem Spiroacetalring als Versteifungsmittel zu Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk oder Gemischen davon zusetzt. Es konnte hierbei nicht erwartet werden, daß durch Zugabe von nur einem Versteifungsmittel eine Kautschukmasse hergestellt werden kann, die eine hohe Härte, eine verbesserte Schnittbeständigkeit und eine verbesserte Elastizität ohne Verschlechterung der anderen Eigenschaften besitzt.

Als Kautschuk kann gemäß der Erfindung Naturkautschuk, Synthesekautschuk, wie Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymere, Polybutadien, Äthylen/Propylen-Copolymere, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk und dergleichen und Gemische davon verwendet werden.

Als Dihydrazidverbindung mit einem Spiroacetalring, die gemäß der Erfindung als Versteifungsmittel eingesetzt wird, wird 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxasp.iro-/5,57-undecan verwendet. Diese Verbindung kann leicht, hergestellt werden, indem man 3,9-Bis(2-carbomethoxyäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-^,57-undecan mit Hydrazinhydrat nach dem unten beschriebenen Verfahren umsetzt.

Ein Mol 3,9-Bis(2-carbomethoxyäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57-^unclecan und 2 Mol oder mehr Hydrazinhydrat werden erhitzt und etwa 5 std in Methanol am Rückfluß erhitzt. Sodann werden Methanol und überschüssiges Hydrazinhydrat in einem Drehverdampfer bei Unterdruck entfernt, wodurch 3,9~Bis(2-hydrazidoäth'yl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57-undecan hergestellt wird, das ein weißer Feststoff ist und eine hohe Reinheit aufweist. Diese Verbindung kann durch Umkrlstallisation aus Methanol

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gereinigt werden. Es wird bevorzugt, diese gereinigte Dihydrazidverbindung zu verwenden. Das auf diese Weise gereinigte 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-^5,57-undecan hat einen Schmelzpunkt von 155 bis 156⁰C.

Die Menge des Versteifungsmittels, die gemäß der Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk, mehr bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile.

Weiter können übliche Kompundierungsmittel, z.B. Vulkanisierungsmittel, Beschleunigungsmittel, Hilfsmittel, Antioxidantien, Verstärkungsmittel, wie Ruß, Kieselsäure und dergleichen, Weichmachungsmittel, Färbemittel, Füllstoffe und dergleichen, gleichzeitig zugesetzt werden.

Die Mischung der Kompundierungsbestandteile gemäß der Erfindung kann nach herkömmlichen Mischverfahren unter Verwendung einer Mischwalze oder eines Banbury-Mischers durchgeführt werden. Der kompundierte Kautschuk wird durch eine Plattenbildung bzw. durch ein Extrudieren zu den gewünschten Gestalten verformt und durch die.üblichen Vulkanisierungsmethoden vulkanisiert, wodurch Endprodukte erhalten werden.

Da die erfindungsgemäße Kautschukmasse im unvulkanisierten Zustand eine verbesserte Härte und Grünfestigkeit besitzt, kann eine Deformierung bei der Bildung verschiedener Produkte vermieden werden. Weiterhin besitzt die erfindungsgemäße Kautschukmasse eine verbesserte Härte, Schnittbeständigkeit und Elastizität im vulkani-

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sierten Zustand. Sie kann daher mit Vorteil für Materialien für Kautschukreifen, insbesondere für Laufflächen, Seitenwände und Karkassen von Reifen für rauhe Straßen, wie z.B. für Lastwagen-und Busreifen sowie Personenkraftwagenreifen für schlechte Straßen und Fahrradrei- ■ fen für schlechte Straßen und dergleichen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen sind weiterhin zur Herstellung von Bändern für Minen, Straßenbauzwecke oder Reparaturzwecke und dergleichen geeignet.

In der Figur 1 wird die Beziehung zwischen der Vernetzungsdichte und dem Young'sehen Modul bei den drei folgenden Arten von Kautschukmassen wiedergegeben. Dabei handelt es sich einmal um eine Kautschukmasse, hergestellt durch Einarbeitung von 1,0 Gewichtsteil 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57~'^un(i^{eca:n zu} Naturkautschuk (Beispiel 1). Weiterhin handelt es sich um eine Kautschukmasse, die kein Versteifungsmittel enthält (Vergleichsbeispiel 1 und 2),sowie um eine Kautschukmasse, die unter Einarbeitung von 1,0 Gewichtsteil Hydrazinsulfat zu Naturkautschuk hergestellt worden ist (Vergleichsbeispiel 2 und j5)· Aus der Figur 1 wird eindeutig ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Kautschukmasse verbesserte Eigenschaften besitzt.

Die Erfindung wird'in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 .

Die Kautschukmassen wurden hergestellt, indem Naturkautschuk mit .Ruß und 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)~2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57-undecan als Versteifungsmittel korn-

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pundiert wurde. Sie wurden hinsichtlich der Grünfestigkeit im unvulkanisierten Zustand und hinsichtlich der
Härte, der Schnittbeständigkeit und der Elastizität im vulkanisierten Zustand untersucht.

In Tabelle I sind die Ansätze für die einzelnen Kautschukmassen zusammengestellt. Weiterhin wurden noch außer den in Tabelle I angegebenen Bestandteilen 2,0 Teile
Schwefel, 4,0 Teile Zinkoxid, 3,0 Teile Stearinsäure,
5,0 Teile Föhrenteer, 1,5 Teile Paraffinwachs, 1,0 Teil Nocrac 810NA (Warenzeichen für N-Isopropyl-N¹-phenyl-pphenylendiamin von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. Ltd.), 0,4 Teil Nocceler MSA (Warenzeichen für N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfonamid von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. Ltd.) als Beschleuniger und 1,0 Teil Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxidationsmittel verwendet. Diese Hilfsmittel wurden zu jeder Kautschukmasse gegeben. Die Grünfestigkeit im nicht-vulkanisierten Zustand jeder Probe wurde in der Weise bestimmt, daß die Zugfestigkeit einer Daumenglockenprobe gemäß JIS Nr. 1 gemessen wurde. Die Probe wurde hergestellt, indem aus einer unvulkanisierten Kautschukplatte mit einem Lustron-Tester nach JIS-K-63OI eine Ausstanzung vorgenommen wurde. Die Härte wurde nach der JIS-K-63OI unter Verwendung eines entsprechenden JIS-Härtetesters bestimmt.

Die Elastizität wurde nach der britischen Norm 903 un-. ter Verwendung eines Dunlop-Trimeters bestimmt. Der höhere Wert des Musters zeigt die höhere Elastizitätseigenschaft der Kautschukmasse.

Die Schnittbeständigkeit wurde in der Weise bestimmt, daß die Schnittgegend gemessen wurde, die bei der Be-

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Stimmung der Schlagfestigkeit erhalten wurde. Die Schlagfestigkeit wurde mittels eines Schlagschnittesters mit einem Schlaggewicht von 100 kg und einer Armlänge von 100 cm bestimmt. Kleinere Werte des Musters zeigen die bessere Schnittbeständigkeit der Kautschukmasse.

Die Werte der physikalischen Eigenschaften, die in Tabelle I angegeben sind, beziehen sich als Indexzahlen, bezogen auf die Werte der physikalischen Eigenschaften einer Versteifungsmittelfreien Masse, die als 100 gesetzt wurden.

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co oo co

	Vergleichs beispiel 1	Tabelle	I	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3	-P-
Kompundierungsbestand- teile, Gewichtsteile	100	Beispiel	1 Beispiel 2	100	100	cn CD CJ)
Naturkauts chuk	45	100	100	45	45
Ruß		45	45
Versteifungsmittel A*		0,5	1,0	0,5	1,0
Versteifungsmittel B**
Physikalische Eigen schaften:	100			106	113
Grünfestigkeit (Index)	100	116	128	100	102
Härte (Index)	100	103	105	91	86
Schnittbeständigkeit (Index)	100	92	79	104	105
Elastizität (Index)		105	107

Fußnote: * 3,9-Bis (2-hydrazidoäthyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,5_7-undecan ** Hydrazinsulfat

Die Tabelle I zeigt, daß die Kautschukmassen (Beispiele 1 und 2) gemäß der Erfindung gegenüber einer Kautschukmasse (Vergleichsbeispiel 1), die kein ■Versteifungsmittel enthält, und gegenüber Kautschukmassen (Vergleichsbeispiele 2 und 3), die Hydrazinsulfat - als übliches Versteifungsmittel - enthalten, sowohl hinsichtlich der Grünfestigkeit im !anvulkanisierten Zustand als auch der Härte, der Schnittfestigkeit und der Elastizität im vulkanisierten Zustand überlegen sind.

Die Beziehung zwischen,dem Young'sehen Modul und der Vernetzungsdichte, bestimmt bei jedem Kautschukvulkanisat, ist in Tabelle I zusammengestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Figur 1 dargestellt. Die Figur 1 zeigt, daß das erfindungsgemäß erhaltene Kautschukvulkanisat bei dem gleichen Wert der Vernetzungsdichte wie bei einem Kautschukvulkanisat unter Zusatz des üblichen Versteifungsmittels einen ausgeprägt höheren Young'sehen Modul besitzt.

Beispiele 5 bis 4 und Vergleiehsbeispiele 4 bis 6

Die gleichen Versuche wie in den Beispielen 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natsyn IR 2200 (Warenzeichen für cis-1,4-Polyisopren von Japan Synthetic Rubber Co.) anstelle von Naturkautschuk verwendet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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σι ο cc co

	Tabelle II	100	Beispiel	4 Vergleichs beispiel 5	■undecan	Vergleichs beispiel 6
Kompundierungsbestand teile, Gewachtsteile	Vergleichs- Beispiel 3 beispiel 4	45	100	100		100
Polyisopren	100	0,5	45	45 '		45
Ruß	45		1,0
Versteifungsmittel A*				0,5	' 1,0
Versteifungsmittel B**		115
Physikalische Eigenschaften:		103	120	109	112
Grünfestigkeit (Index)	100	82	105	102	103
Härte (Index)	100	101	66	88	80
Schnittbeständigkeit (Index)	100		104	103	105 *,
Elastizität (Index)	100	,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57-	cn CO
	Fußnote: * 3,9-Bis(2-hydrazid.oäthyl)-2,		CD ΓΟ CD
** Hydrazinsulfat

Die Tabelle II zeigt, daß die Kautschukmassen (Beispiele und 4) gemäß der Erfindung sich gegenüber einer Kautschukmasse (Vergleichsbeispiel 4), die kein Versteifungsmittel enthält, und gegenüber Kautschukmassen (Vergleichsbeispiele 5 und 6), die das üblicherweise verwendete Hydrazinsulfat-Verstärkungsmittel enthalten, überlegen sind.

Weiterhin kann geschlossen werden, daß der erfindungsgemäß erzielte Effekt des Versteifungsmittels bei Synthesekautschuk gleich oder größer ist wie bei Naturkautschuk, wogegen die üblichen Versteifungsmittel lediglich bei Naturkautschuk wirksam sind.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Es wurden Kautschukmassen hergestellt, indem SBR 1500 (Warenzeichen für ein Styrol/Butadien-Copolymeres mit 23,5 Gew.-% Styrol, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co.), Ruß und 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspirc-/5,57~^und.6^can als Versteifungsmittel kompundiert wurden. Die Massen wurden hinsichtlich der Grünfestigkeit im unvulkanisierten Zustand und hinsichtlich der Härte, der Schnittbeständigkeit und der Elastizität im vulkanisierten Zustand wie in den.Beispielen 1 und 2 untersucht.

In Tabelle III sind die einzelnen Kompundierungsansätze ■ für jede Kautschukmasse zusammengestellt. Darüber hinaus wurden außer den in Tabelle III gezeigten Kompundierungsmittel 1,6 Teile Schwefel, 3,0 Teile Zinkoxid, 9,0 Teile aromatisches Öl, 3,0 Teile Stearinsäure, 1,5 Teile

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Paraffinwachs, 1,0 Teil Nocrac 810 NA (.Warenzeichen für N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin-von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. Ltd.), 0,3 Gewichtsteile Nocceler D (Warenzeichen für Diphenylguanidin von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co. Ltd.) als Beschleunigungsmittel und 1,0 Teil Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxidans zu jeder Masse zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind :pi Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle III	Beispiel 5	Vergleichs beispiel 8
Kompundierungsb e s tand teile, Gewichtsteile	Vergleichs beispiel 7	100 47 0,75	100 47
Styrol/Butadien-Copoly- meres Ruß Versteifungsmittel A*	100 47

100	106	97
100	108	100
100	67	96
100	104	101

Versteifungsmittel B** 0,75

Physikalische Eigenschaften:

Grünfestigkeit (Index) Härte (Index) Schnittbeständigkeit (Index) Elastizität (Index)

Fußnote: * 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxa-

spiro-/5,57-undecan
** Hydrazinsulfat

Die Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäße Kautschukmasse (Beispiel 5) hinsichtlich der Grünfestigkeit im . unvulkanisierten Zustand und der Härte, der Schnittfe-

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stigkeit und der Elastizität im vulkanisierten Zustand sowohl im Vergleich zu einer Versteifungsmittelfreien .KautftOhukmasse (Vergleichsbeispiel 7) als auch im Vergleich zu einer Kautschukmasse (Vergleichsbeispiel 8), die das übliche Versteifüngsmittel Hydraζinsulfat enthält, erheblich verbessert ist.

Im oben beschriebenen Fall war Hydrazinsulfat kaum wirk sam, wogegen das erfindungsgemäß verwendete Versteifungsmittel ausgeprägt wirksam war.

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Claims

Patentansprüche

1. Vulkanisierbare Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie Kaut schult und 3,9-Bi s(2-hydrazidoäthyl)~2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57-undecan als Versteifungsmittel enthält.

2. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie 100 . Gev/lchtsteile Kautschuk und 0,1 Ms 5»0 Gewichtsteile 3,9-Bis(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57-undecan enthält.

3. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 100 Gewichtsteile Kautschuk und 0,5 Ms 2,0 Gewichtsteile 3,9-Bi s(2-hydrazidoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,57-undecan enthält.

4« Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet , daß sie als Kautschuk mindestens einen Stoff aus der Gruppe Naturkautschuk, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymere, Polybutadien, Äthylen/Propylen-Copolymere, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk und Gemische davon enthält.

5. Vulkanisierbare Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mindestens ein Kautschuk, ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuk, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymere und Gemische davon, ist.

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6. Versteifungsmittel für Kautschukmassen, dadurch gekennzeichnet, daß es 3,9-(2-Hydrazidoäthyl)-2,4,8,IO-tetraoxaspiro-^5,57-undecan ist.

7. ■ Vulkanisierbare Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie 100 Gewichtsteile von mindestens einem Stoff aus der Gruppe Naturkautschuk, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymere und Gemische davon und 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile 3,9-(2-Hydrazidoäthyl)-2,4,8,lO-tetraoxaspiro-Z^jSZ-undecan als Versteifungsmittel enthält»

8. Vulkanisierter Kautschuk, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß er in der Weise erhalten worden ist, daß eine Kautschukmas-se in Gegenwart von 3,9·- (2-Hydrazidoäthyl)-2,4,8,1O-tetraoxaspiro-^5,57-undecan als Versteifungsmittel vulkanisiert worden.ist.