DE2616613C2

DE2616613C2 - Vulkanisierbare Kautschukmasse

Info

Publication number: DE2616613C2
Application number: DE2616613A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kaido; Tsuneo Hiratsuka Kanagawa Koyama; Yuichi Sugiyama
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1982-09-16
Also published as: US4082909A; FR2311797B1; CA1056972A; NL7603561A; JPS51136734A; FR2311797A1; JPS5720330B2; DE2616613A1

Description

20

Die Erfindung betrifft eine nach Zusatz von üblichen Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare Kautschukmasse zum Aufvulkanisieren auf MetaUmatenai, bestehend aus Naturkautschuk und/oder synthetischem Dienkautschuk und 05 Dis 20 Gew.-% eines Kobaltsalzes einer Carbonsäure, bezogen auf den Kautschuk, und gegebenenfalls üblichen 7usätzen.

Eine solche Kautschukmasse ist bekannt aus der GB-PS 10 88 370. Dabei wird als Kobaltsalz einer Carbonsäure Kobaltnaphthenat verwendet. Dieses füh jedoch nur zu einer unzureichenden Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Metall. Dies gilt insbesondere, wenn man als Metall Stahl verwendet, z. B. im Falle von Stahlgürteln für Reifen. In diesem ■falle hat man daher bisher eine Plattierung mit einer Kupferlegierung, z. B. Messing oder Bronze, vorgenommen.

Dennoch besteht ein Bedürfnis nach einer Verbesserung der Haftfähigkeit, insbesondere im Falle von Automobilreifen, Transportbändern, Antriebsriemen, V-Riemen, Schläuchen oder dergleichen für hohe Geschwindigkeit, hohe Belastung oder hohe Leistung. In jüngster Zeit wurde zur Verbesserung der Haftung zwischen dem Gummi und dem metallischen Material vorgeschlagen, eine Mischung eines Formaldehyd-Donators und eines Formaldehyd-Akzeptors und eines feinverteilten Siliciumoxid-Füllstoffs (als »HRH«-System bezeichnet) dem Kautschuk einzuverleiben. Kautschukmassen, welche das HRH-System enthalten, z. B. eine Mischung von feinem Siliciumoxid, Resorcin und Hexamethylentetramin haben jedoch den Nachteil, daß sie Smog verursachen und zu einem schlechten Geruch führen, wodurch die Umgebung verschmutzt wird. Ferner wird hierdurch die Verarbeitbarkeit in einem Bumbury-Mischer, einem Walzenmischer oder dergleichen beeinträchtigt, da das Resccin in erheblichem Maße zum Sublimieren neigt Die Kautschukmassen haben ferner den Nachteil, daß die Walzverarbeit barkeit beeinträchtigt wird, da nur eine geringe Sicherheit gegen Anvulkanisation besteht. Ferner bestehen Nachteile hinsichtlich einer Beeinträchtigung der Hafteigensehaften aufgrund von Feuchtigkeitsab^ sorption im unvulkanisierten Zustand. Es wurde vorgeschlagen, Kobaltnaphthenat zuzusetzen, Um die Hafteigenschaften zwischen dem Gummi und dem metallischen Material zu Verbessern, In diesem Falle besteht jedoch der Nächteil, daß die Hafteigenschaften bei Hochtefnperaturmischverfahren oder bei Hochtefnperaturvulkanisation (z. B. bei einer Herstellung von 150-190⁰C) beeinträchtigt werden und daß ferner die Hafteigenschaften und andere physikalische Eigenschaften nach der Hitzealterung beeinträchtigt werden (z. B. bei etwa 100⁰C beim Fahren während mehreren 10 h).

Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine Kautschukmasse der eingangs genannten Art zum Aufvulkanisieren auf Metallmateria! zu schaffen, welche zu einer erhöhten Haftfestigkeit zwischen dem vulkanisierten Kautschuk und dem Metallmaterial führt, welche bei Hitzealterung nicht beeinträchtigt wird, wobei gleichzeitig die Verarbeitbarkeit zur Herstellung von Gummierzeugnissen verbessert sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Kobaltsalz der Carbonsäure Kobalt-p-hydroxybenzoat ist. V/enn die Menge des Kobalt-p-hydroxybenzoats weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, so wird der gewünschte Effekt nicht erzielt Wenn andrerseits die Menge mehr als 20 Gew.-°/o beträgt, so beobachtet man nachteilige Wirkungen, nämlich eine Verzögerung der Vulkanisation und eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften. Die optimale Menge hängt ab von der Art des Kautschuks, von den Zusatzstoffen und von dem Metallmaterial und liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 7 Gew.-%. Diese Menge ist optimal für die Verbesserung der Hafteigenschaften zwischen Gummi und metallischem Material.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen führen zu ausgezeichneten Hafteigenschaften gegenüber Eisen, Kupfer, Messing, Zink, Bronze, Aluminium und dgl. Typische Kautschukarten umfassen Kautschuk vom Dien-Typ wie Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk und Mischungen derselben. Die erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisiermittel umfassen solche vom Schwefel- Vulkanisationsbeschleuniger-Typ und vom Peroxid und dgl. Der Vulkanisationsbeschleuniger kann aus einer großen Vielzahl verschiedener Verbindungen ausgewählt werden. Man kann z. B. Verbindungen vom Sulfenamid-Typ verwenden, wie N-Oxydiäthylenbenzothiazolsulfenamid; Verbindungen vom Thiazol-Typ, wie 2-Mercaptobenzothiazol; Verbindungen vom Thiuram-Typ, wie Tetramethylthiuramdisulfid und dgl. Man kann auch andere Zusatzstoffe, wie Zinkoxid, Stearin säure. Ruß, feines Siliciumdioxid (weißen Kohlenstoff) je nach Verwendungszweck zusetzen. Die Vulkanisationsti <nperatur kann in herkömmlicher Weise gewählt werden. Die erfindungsgemäße Kautschukmasse kann unter Bedingungen vulkanisiert "erden, welche aus herkömmlichen Verfahren bekannt sind. z. B. aus ^Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Band 12, Se^;ten 161-353 (Kautschuk); ibid. Band H, Seiten 42-64 (Reifen und Reifencords); ibid. Bande, Seiten 184-185 (Reifencord-Tauchen); ibid. Band 14, Seiten 740-756 (Vulkanisation) und »Rubber Chemistry and Technology«, 46 (4), Seiten 981-998 (Gummi-Textil-Cord-Haftung und Gummi-Stahl-Cord-Haftung).

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

(i)Vefgieichsbeispiel l-i5ünd
Beispiele Iund2

Die in Tabellen! 1 und 3 angegebenen Massen werden getestet Die Testergebnisse sind in den Tabellen 2 und 4 angegeben.

3 4

Herstellung und Vulkanisation der Kputschukmass>2

Die Komponenten einer jeden Grundmischung werden in einem Bumbury-Mischer vermischt und ein Vulkanisationsmittel wird in einer Zweiwalzenmühle zugemischt, wobei jeweils eine Kautschukmasse oder Kautschukmischung erhalten wird.

Haftfestigkeitstest
1. Haftfestigkeit gegen Metallmaterial

Mit Messing plattierte Stahl-Cords werden parallel zueinander mit einem Spalt von jeweils 12,5 mm angeordnet Die Stahl-Cords werden von beiden Seiten her mit der jeweiligen Kautschukmasse beschichtet, π wobei jeweils ein Erzeugnis erhalten wird, bei dem jedes Cord 5 cm eingebettet ist Dieses Erzeugnis wird während 30 min bei 150⁰C vulkanisiert. Der Herausziehtest wird gemäß ASTM D 2229 unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: >o

1. Abkühlung auf Zimmertemperatur nach der Vulkanisation i

Abkühlung auf Zimmertemperatur nach der Vulkanisation und nachfolgende Hitzealterung bei 100⁰C während 72 h.

Man erkennt aus den Tabellen 2 und 4 klar, daß die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Gummis gemäß vorliegender Erfindung ähnlich sind den physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Gummis mit einem Gehalt an Kobaltnaphtheuat Die Haftfestigkeit an vermessingten Stahl-Cords und der Retentionskoeffizient der Haftfestigkeit nach der Hitzealterung sind jedoch wesentlich verbessert.

Tabelle 1	Vgl. 1	Vgl 2	Vgl. 3	Vgl. 4	Vgi. 5	Vgl 6	Bsp I	Vgl. 7	Vgl. 8
Einheit: Gewichtsteile
	100	100	100	100	100	100	100	100	100
(Grundmischung)	5	5	5	5	5	5	5	5	5
Naturkautschuk PSS # 1)	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Zinkoxide* 3) (JISK 1410)	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Stearinsäure	4	4	4	4	4	4	4	4	4
RuB(HAF)
Verarbeitungsöl (*I)

Kobalfnaphthenat

Kobalt-o-hydroxybenzoat

Natrium-p-hydroxybenzoat

Magnesium-p-hydroxybenzoat

Zink-p-hydroxybenzoat

Eisen-p-hydroxybenzoat

Nickel-p-hydoxybenzoat

Kobalt-p-hydroxybenzoat

(Vulkanisiermittel)

Schwefel

N-Oxydiäthylen-2-benzo-thiazoI-sulfenamid

Bemerkung: (*1) Verarbeitungsö!: Verarbeitungsöl vom aromatischen Typ

Tabelle 2

(Physikalische Eigenschaften)
Zugfestigkeit (kg/cm*)
Dehnung (%)
300% Modul (kg/cm')
Härte (JIS AJ

(Haftfestigkeit)
vefrnesslrigte Stahl-Cords
vor der Alterung (kg)
nach der Hitzealterung (kg)
Retentionskoeffizient (%)

VgM	Vgl. 2	Vgl }	Vgl. 4	Vgl. 5	Vgl. 6	Bsp I	Vgl. 7	Vgl.
212	218	233	223	227	220	219	212	217
390	410	460	415	415	390	415	380	410
156	161	152	158	160	180	158	157	153
71	71	72	71	71	74	72	70	70
130	138	129	135	130	137	142	85	116
88	94	90	89	87	89	102	53	60
68	68	70	66	67	65	72	62	52

Tabelle 3

Vgl.¹) Vgl. in Vgl. Il Vgl. 12 Vgl. 13 Vgl. 14 Bsp. 2 Vgl. 7 Vgl. 15

(Grundrnischung)
Naturkautschuk (RSS # 1)
Zinkoxide* 3) (JISK 1410)
Stearinsäure
Ruß (HAF)
Verarbeitungsol

Kobaltnaphthenat

Kobalt-o-hydroxybenzoat

Natrium-p-hydroxybenzoal

Magnesium-p-hydroxybenzoat

Zink-p-hydroxybenzoat

Eisen-p-hydroxybenzoat

Nickel-p-hydoxybenzoat

Koba!t-p-hydroxybenzoat

(Vulkanisiermittcl)

Schwefel

N-OxydiälhyIen-2-benzo-thiazoI-sulfenamid

100	100	100	100	100	100	100	100	100
5	5	5	5	5	5	5	5	5
3	3	3	3	3	3	3	3	3
50	50	50	50	50	50	50	50	50
4	4	4	■a·	4	4	4	4	4

Tabelle 4

Vgl. 9 VgIIO Vg' II Vgl 12 VgIlJ Vgl. 14 Bsp 2 Vgl. 7 Vgl. 15

(Physikalische Eigenschaften)
Zugfestigkeit (kg/cm-)
Dehnung(%)

a 300% Modul (kg/cm-¹)

Härte (JIS A)

(Haftfestigkeit)
vermessingte Stahl-Cords
vor der Alterung (kg)
nach der Hitzealterung (kg)
Retentionskoeffizient (%)

209	200	212	210	215	205	210	212	200
390	370	440	430	415	360	420	380	390
155	158	150	153	153	175	153	157	148
72	74	72	71	70	74	72	70	70
127	144	133,	130	152	128	160	85	126
82	97	92	86	102	85	112	53	64
65	67	69	66	69	66	70	62	51

(II) Vergleichsbeispiele 16—24 und Beispiele 3—5

Nach dem Verfahren (I) werden due Mischungen gemäß Tabelle 5 hergestellt, vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften öor erhaltenen Produkte werden gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Man erkennt aus Tabelle 6, da3 die physikalischen Eigenschaften und insbesondere die Zugfestigkeit bei jD0% Dehnung des vulkanisierten Kautschuks bemerkenswert verbessert sind im Vergleich zu einem herkömmlichen vulkanisierten Kautschuk mit einem Gehalt an Kobaltnaphthenat. Die Haftfestigkeit zwischen verzinkten Stahl-Cords und nicht-plattierten Stahl-Cords einerseits und dem vulkanisierten Kautschuk gemäß vorlegende·· Erfindung andererseits ist durch Zusatz des Metallsalzes der Hydroxybenzoesäure und insbesondere des Kobaltsalzes der p-Hydroxybenzoesäure wesentlich verbessert. Der Retentionskoeffizient der Haftfestigkeit nach der Alterung ist ebenfalls wesentlich verbessert.

Vgl	Vgl	VbI	Vgl	VpI	VpI	Bsp	Bsp	Bsp	Vgl.	Vgl.	Vg¹	Vgl
If.	V	18	11	2(1	21	.1	4	5	7	22	2.1	24

(Cininilmischung)

Naturkautschuk (RSS # I) 100

Zinkoxid (# 3) (JISK. 1410) 5

Stearinsäure 3

RuIj(HAF) 50

Verarbeiiungsöl 4

kobaltnaphUißriat

Kobalt-o-hydroxybenzoat 4

00	100	100	100	100	ι no	100	100	100	100	100	100
f	5	5	5	5	ς	5	5	5	5	5	5
3	3	3	3	3	3	3	3	OJ.	3	3	3
50	50	50	50	50	50	50	50	50	5Ü	50	50
4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4

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	7	Vgl.	-	Vgl.	-	Vgl.	_	26 1	4	Haftfestigkeit	können bei	vulkanisiert werden	(Hitze-	6	7	613	Bsp.	4	Bsp.	7	Bsp.	10	8	Vgl.	-	Vgl.	-	einem	Gehalt	Vgl.	-	Vgl.	-	als Haftmassen	iir Kautschuk,	Kobalt	if. I
		16		17		18	-		-	und dem Gummi und eine	hoher Temperatur vermischt werden (Heißmischung),		-		3		4		S			7		22			23		24		metallisches Material gebunden werden sol	sich die	I
Fortsetzung		4		4				Beeinträchtigung der Haftung durch Hitzealterung wird	und bei hoher Temperatur					4		4		4		4		4			4		4		insbesonde-	1
			4	Vgl.	4	verhindert Die Kautschukmischungen	Vgl.	4	Vgl.										welcher an	I
	1	I		19		20		21	1	1	1	1	I	1	1			r
Nickcl-p-hydroxybenzoat			I	1	I	10										1
Kobalt-p^hydroxybenzoat	Vgl.	Vgl.				-	Bsp.	Bsp	Bsp.	Vgl.	Vgl.	Vgl.	Vgl.			I
Vulkanisiermillel	16	17	Vgl.	Vgl.	Vgl.		3	4	5	7	22	23	24			I
Schwefel			18	19	20	4								K
N-Oxydiälhylen-2-benzo-	' 210	206					227	222	207	212	225	120	212	i
thiazol-sulfenamid	400	390	189	220	211	1	420	420	400	380	430	450	470	I
Tabelle 6	156	154	370	400	380		157	143	140	157	152	141	125	f
	71	72	155	177	172	Vgl.	69	70	71	70	69	68	6S	i
			72	70	72	21								I
Physikalische Figen^hiifler														i
Zugfestigkeit (kg/cm^J)	132	72				200	154	144	112	20	110	64	60	I
Dehnung (%)	84	43	65	95	84	360	108	101	75	13	56	31	27	I
300% Modul (kg/cm^J>	64	60	33	65	58	157	70	70	67	65	51	48	45	P
Härte (JlS A)			51	68	69	71								I
Haftfestigkeit	36	38					44	56	58	24	36	38	40	I
verzinkte Stahl-Cords	25	26	42	44	42		33	40	41	15	19	19	20	I
vor der Alterung	69	69	27	31	29	90	75	72	70	63	53	50	51	i
nach der Alterung (kg)	Wie beschrieben, führen die		65	70	70	59		härtung), wodurch die			Verarbeilbarfceit im		Vergleich zu	ι
Retentionskoeffizient (%)	Kautschukmischungen zu		erfindungsgemäßen		6b		Kautschukmischungen		mit		an	I
Stahl-Cords (nicht plattiert)	zwischen Metallmaterial		einer großen				naphthenat verbessert		ist.		Demgemäß eignen
vor der Alterung (kg)			54		erfindungsgemäßen Kautschukmischungen	I
nach der Hitzealterung		40	36		re auch
Retentionskoeffizient (%)			67		I

		I
	i
I
I
I
I ύ i I

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz von üblichen Vulkanisationsmitteln vulkanisierbare Kautschukmasse zum Aufvulkanisieren auf Metallmaterial, bestehend aus Naturkautschuk und/oder synthetischem Dienkautschuk und 0,5 bis 20 Gew.-% eines Kobaltsalzes einer Carbonsäure, bezogen auf den Kautschuk, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltsalz der Carbonsäure Kobalt-p-hydroxybenzoat ist.

2. Verwendung der Kautschukmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukerzeugnissen, welche mit Metallcords, insbesondere mit Reifencords aus mit einer Kupferlegierung beschichtetem Stahl, verstärkt sind.

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