DE3209581C2 - Zusammensetzungen auf der Basis mit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuke - Google Patents

Zusammensetzungen auf der Basis mit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuke

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit mindestens einem mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk, die 0,1 bis 2 Gew.-Teile Nickel in Form von Nickel(II)acetylacetonat auf 100 Gew.-Teile Kautschuk enthalten und sich durch ausgezeichnete Haftung an Metalloberflächen nach der Vulkanisation auszeichnen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung zusammengesetzter Formkörper, insbesondere zur Herstellung von Riemen, Förderbändern und Luftreifen.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis mit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuke, die nach der Vulkanisation ein hohes Haftungsvermögen an metallischen Oberflächen besitzen.
Es ist bereits bekannt, zur Verbesserung des Haftungsvermögens mit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuke an metallischen Oberflächen Salze von Kobalt mit organischen Säuren oder Kobaltkomplexverbindungen zu verwenden. Ferner sind auch organische Verbindungen anderer Metalle angegeben worden, beispielsweise organische Verbindungen von Nickel, Titan und Molybdän.
Zusammensetzungen mit solchen Organometallverbindungen sind Insbesondere In folgenden Druckschriften beschrieben: FR-PS 2198 830. 23 11 797, 23 68 515, GB-PS 1122 528, US-PS 29 12 355, 39 05 947, 40 57 529, 03 874, EP-A 19 000, DD-PS 1 22 255, JP-AS 49-20 072, DE-OS 24 07 408 und 27 39 949.
so Aus der EP-Al 3 820 sind vulkanisierbare Elastomermischungen zur Herstellung von Metall-Kautschuk-Formkörpern bekannt, die zur Erhöhung der Haftfestigkeit der vulkanisierten Elastomeren auf der Metalloberfläche Chelatkomplexe aus einem Nickelsalz und einem Succlnylobemsteinsäureester enthalten. Die Herstellung dieser Verbindungen Ist jedoch kompliziert und teuer. Obwohl Nlckelacetylacetonat nach den Angaben In dieser Druckschrift neoen anderen anorganischen und organischen Nickelverbindungen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Nlckelchelate mit Succlnylobernstelnsäureestern herangezogen werden kann, wurde entsprechend bisher nicht erkannt, daß sich bereits dieses Ausgangsmaterial selbst als Haftungsverbesserer eignet.
Die in den oben genannten Druckschriften beschriebenen Zusammensetzungen weisen mindestens einen der folgenden Nachteile auf:
(.ο - Schwierige, langwierige und teure Synthese der als Zusätze angegebenen Organometallverbindungen;
ungenügende Haftung an Metalloberflächen bei Umgebungstemperatur nach der Vulkanisation;
ungenügende Haftung an Metalloberflächen nach der Vulkanisation und Alterung bei höheren Tempeüituren;
übermäßiger Hystereseverlust nach der Vulkanisation und demzufolge wegen der Erhitzung des Kautschuks eingeschränkte Verwendungsmöglichkelten.
Der hrllndung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukzusammensetzungen anzugeben, die diese Nachteile nicht aufweisen und nach der Vulkanisation ein hohes Haftungsvermögen an Metalloberflächen besitzen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Der Erfindung Hegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß sich die oben erläuterten Nachtelle bisheriger Kautschukzusammensetzungen vermeiden lassen, wenn den mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen vor der Vulkanisation NickelUDacetylacetonat zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen auf der Basis mindestens eines mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuks und eines Nlckelchelatkomplexes sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gew.-Teile Nickel in Form von NickeldDacetylacetonat auf 100 Gew.-Teile Kautschuk enthalten.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen liefern Vulkanisationsprodukte mit ausgezeichnetem Haftungsvermögen an Metalloberflächen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Zusammensetzungen zur Herstellung von Komposlt-Formkörpern, deren Metallkomponenten mindestens an der Oberfläche aus Metall bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich besonders vorteilhaft zur Herstellung von Riemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen und Luftreifen verwenden, wobei die Metallkomponenten ggf. Bewehrungskomponenten und beispielsweise Kabel sind.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erlüutert. Beispiel 1
Das Beispiel bezieht sich auf den Vergleich der Eigenschaften von zehn Zusammensetzungen mit organischen Kobalt- oder Nickelverbindungen nach der Vulkanisation.
Die verwendeten Zusammensetzungen besaßen sämtlich folgende Grundformu'iierung:
Gew.-Teile
Naturkautschuk 100
Ruß (N 326) 70
Zinkoxid 9
Antioxidationsmittel (N-I ,S-Dlmethylbutyl-N'-phenyi-p-phenylendlamln) 1 Stearinsäure 0,5
Schwefel 7
Vulkanisationsbeschleuniger (N-Oxydlethylen^-benzothlarolsulfenamld) 0,6.
Zu dieser Grundformulierung wurde die organische Kobalt- oder Nickelverbindung in einer Menge zugesetzt, daß eine Zusammensetzung mit 0,45 Gew.-Teilen Nickel oder Kobalt auf 100 Gew.-Teile Elastomer erhalten wurde.
Auf diese Welse wurden 10 verschiedene Zusammensetzungen Cl bis ClO erhalten, die folgende Kobalt- oder Nickelverbindungen enthielten:
C hKobaltnaphthenat C 2:Nickelnaphthenat C 3: Kobaltacetat C 4:Nlckelacetat C SiKobaltacetylacetonat C öiNlckelacetylacetonat C 7:Kobalt-p-amlnobenzoat C 8:Nlckel-s-amlnobenzoat C 9:Kobaltsalz von Acetessigsäureester C10:Nlckelsalz von Acetesslgsäureethylester. In allen diesen Verbindungen liegt das Metall zweiwertig vor. Die Zusammensetzung C6 ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Zu Verglelchszwecken wurde als Zusammensetzung CO die Grundformulierung ohne Irgendeinen Zusatz einer Kobalt- oder Nickelverbindung verwendet.
Mit jeder dieser Zusammensetzungen wurden Probekörper hergestellt, bei denen ein Stahldraht, der mit Zink oder Messing beschichtet war und einschließlich der Beschichtung einen Außendurchmesser von 1,3 mm besaß, auf eine Länge von 1 cm von einer mindestens 2 mm dicken Schicht der vulkanisierten Zusammensetzung umgeben war. Die Vulkanisation wurde für alle Proben In gleicher Welse 60 min lang bei 14O0C durchgeführt.
In der nachstehenden Tabelle 1 ist für jeden Probekörper die Kraft angegeben, die zum Herausreißen des Fadens aus dem Probekörper bei Raumtemperatur (etwa 20° C) erforderlich war. Diese Zugkraft 1st für den verzinkten Draht mit Zz„u:;d für den vermessingten Draht mit ZMe bezeichnet.
Der Buchstabe A bedeutet teilweise Ablösung des Kautschuks vom einvulkanisierten Teil des Drahts. &o In Tabelle 1 ist ferner der Elastizitätsmodul E100 Tür 100% Dehnung angegeben; der 100%-Modul ist definiert
F 1 + ε als E100 = ~ · ,wobei Fdiejenige Kraft bedeutet, die erforderlich ist, um einen Probekörper mit einem
So c j + c
anfanglichen Querschnitt So mit einer relativen Dehnung ε = 100% zu dehnen, und das Verhältnis ent-
sprechend gleich 2 ist.
H 60 bezeichnet den Hystereseverlust bei 60° C, d. h. den in Prozent angegebenen Energieanteil, der von einem Probekörper dlssipiert wurde, der bei 60° C mit einem Pendel unter Übertragung eines Teils seiner kinetischen Energie deformiert wurde.
Die Werte für E 100 und H 60 wurden an Probekörpern ohne Metalldraht ermittelt, wobei die Zusammensetzungen unter gleichen Bedingungen vulkanisiert waren wie bei den Zusammensetzungen mtt Metalldrähten.
Tabelle 1
Zugkraft 10
Zusammen
setzung		 Zugkraft
Zzn(N)
CO 50 A
Cl 1200
C2 230 A
C3 1000
C4 350 A
C5 1200
C6 1100
C7 1100
C8 500 A
C9 1200
ClO 400 A
Elastizitäts
modul E 100
(MPa)		 Hystereseverljst
H 60 (%)
9 24
10 30
12 25
12 31
11 26
10 30
10 24
13 29
12 24
?,5 34
9 27
800 A 1100
300 A 1000
1200 1300 1100
900 1100 1100
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 folgt:
(1) Die Zusammensetzung CO ohne Organometallverbindung ergibt Zugkraftwerte Z7n bzw. ZM,„ die zu den kleinsten gehören.
(2) Die Werte des Elastizitätsmoduls E 100 liegen alle In der gleichen Größenordnung.
(3) Alle Zusammensetzungen mit Kobaltverbindungen ergeben Zugkräfte Z7n bzw. ZM(,, die im Bereich von 1000 bis 1200 N nahe beieinander liegen.
(4) Von den Nickelverbindungen führt lediglich NickeldDacetylacetonat (erfindungsgemäße Zusammensetzung C6) zu erhöhten Zugkräften, die mit den unter Verwendung von Kobaltverbindungen erhaltenen Zugkräften größenordnungsmäßig übereinstimmen oder im Fall der vermessingten Drähte höher liegen. Sämtliche übrigen Nickelverbindungen führen zu Zugkräften, die Im Vergleich zu den Zusammensetzungen mit den entsprechenden Kobaltverbindungen deutlich schlechter sind. Insbesondere für verzinkte Drähte.
Dieser Befund Ist außerordentlich überraschend, zumal Nickel und Kobalt Im Perlodensystem benachbart sind. Es war daher durchaus zu erwarten, daß organische Nickel- und Kobaltverbindungen mit der gleichen organischen Gruppe auch zu vergleichbarer Haftung führen würden.
(5) Von den Zusammensetzungen Cl bis ClO, die jeweils eine Organometallverbindung enthalten, liefert die Zusammensetzung C6 den niedrigsten Wert für den Hystereseverlust, der praktisch mit dem Wert der Zusammensetzung CO übereinstimmt, die keine Organometallverbindung enthält. Der Vergleich der mit den Zusammensetzungen C5 und C6, die Zusätze mit der gleichen organischen Gruppe (Acetylacetonat) enthielten, erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß durch Ersatz von Kobalt durch Nickel der Hystereseverlust bei gleichem Elastizitätsmodul um 20% verringert werden kann, was einer sehr wesentlichen Verbesserung entspricht. Dieses Ergebnis ist aufgrund der Nachbarschaft von Kobalt und Nickel Im Periodensystem ebenfalls unerwartet. Die Verringerung des Hystereseverluste ist aus praktischer Sicht von großer Bedeutung, da der Hystereseverlust bei dei Beanspruchung entsprechender Formkörper zu einer Erwärmung führt, die zu einem raschen Abbau des FormkOrpers führen kann. Diese Phänomene sind insbesondere bei Luftreifen und ganz besonders bei Luftreifen für Schwerlast- oder Baufahrzeuge von großer Bedeutung, bei denen durch die Walkarbelt beim Fahren starke Erhitzung auftreten kann.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von NickeldDacetylacetonat Ist entsprechend eine bemerkenswerte Erhöhung der Lebensdauer solcher Formkörper erzielbar.
Beispiel 2
Das Beispiel bezieht sich auf die Wirksamkeil des Zusatzes von Acetylacctonatcn anderer Metalle als Koball und Nickel.
<>? Zur in Beispiel 1 angegebenen Grundformulierung wurde das entsprechende Metallacetylacetonat in einer Menge zugegeben, daß die resultierende Zusammensetzung 0,45 Gew.-Teile Metall enthielt.
Auf diese Weise wurden 4 Zusammensetzungen CIl bis C14 hergestellt, die folgende Acetylacetonate enihlel-
CIl: KupferUDacetylacetonat
C12: EisenUDacetylacetonat
ClJ: VanadlumdVOacetylacetonat
C14: MangandDacetylacetonat.
In Tabelle 2 sind die mil diesen Zusammensetzungen nach der Vulkanisation erhaltenen Eigenschaften angegeben.
Tabelle 2
Tabelle 2 Zugkraft
ZZn(N)		 Zugkraft
Zm-(N)		 Elastizitäts
modul B 100
(MPa)		 Hystereseverlust
H 60 (%)
Zusammen
setzung		 100 A 450 A 12 25
CIl 150 A 400 A 1 1
1 t		 27
C12 50 A 350 A 8 28
C13 50 A 400 A 10 25
C!4
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß durch Verwendung von Kupfer-, Eisen-, Vanadium- und Manganacetylacetonat sehr ungenügende Zugkräfte erhalten werden und die Zusammensetzungen sich vom Draht ablösen.
Das Ergebnis, daß sich durch Verwendung von NickeKIDacetylacetonat sowohl ein ausgezeichnetes Haftungsvermögen am Metall als auch ein niedriger Hystereseverlust erzielen lassen, Ist entsprechend völlig überraschend, und dies um so mehr, als Eisen und Kupfer im Perlodensystem Nickel benachbart sind.
Betspiel 3
Das Beispiel bezieht sich auf die Wirksamkeit von NickeKIDacetylacetonat In verschiedenen Kautschukmischungen.
Die Grundformulierung von Beispiel 1 wurde modifiziert, Indem in jedem Fall anstelle von 100 Gew.-Teilen Naturkautschuk ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Naturkautschuk und 50 Gew.-Teilen eines synthetischen Kautschuks eingesetzt wurde.
Den so erhaltenen verschiedenen Formulierungen wurde dann die gleiche Menge NickeKIDacetylacetonat zugesetzt (Zusammensetzungen C61 bis C63), die jeweils 0,45 Gew.-Teile Nickel enthielten.
Die drei Zusammensetzungen unterschieden sich entsprechend durch die Art des eingesetzten synthetischen Kautschuks und enthielten folgende synthetischen Kautschuke:
Cl5: Styrol-Butadien-Kautschuk
C16: Polybutadienkauischuk
Cl7: Polylsoprenkautschuk.
In Tabelle 3 sind die nach der Vulkanisation dieser Zusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Tabelle 3
Zusammen- Zugkraft Zugkraft Elastizitäts- Hystereseverlust
setzung Zzn(N) Z/i*-(N) modul £ 100 //60 (%)
(MPa)
C15 1100 1250 11 29
C16 850 1100 9,5 22
C17 800 1000 10 28
Aus den Ergebnissen von Tabelle 3 geht hervor, daß die Zugkräfte zufriedenstellend sind und keine Ablösung vom Draht auftritt.
Die Zugkraft Zz„und Z111. sowie der Hystereseverlust //60 wurden ferner bei Raumtemperatur an vulkanisierten Probekörpern bestimmt, die 48 h bei 100° C gealtert und aus Zusammensetzungen erhalten waren, die einerseits Naturkautschuk oder mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukgemische wie oben und andererseits eine der Kobaltverbindungen von Beispiel 1 oder NickeKIDacetylacetonat in gleichen Mengen wie in den Beispielen 1 und 3 enthielten. Hierbei wurde folgendes festgestellt:
- Die Zugkräfte Zz„und ZM(. sind für alle Probekörper etwa gleich wie vor der Alterung;
- die mit den NickeKIDacetylacetonat enthaltenden Zusammensetzungen erhaltenen Probekörper weisen um etwa 20% kleinere Hystereseverluste als Probekörper aus der gleichen Zusammensetzung auf, die eine Kobaltverbindung enthalten.
Sämtliche Messungen wurden nach der Alterung bei Raumtemperatur durchgeführt. Der günstige Einfluß von NickeKIOacetylacetonat auf den Hystereseverlust, der aus Beispiel 1 für nicht gealterte Probekörper ersichtlich ist, bleibt also auch nach der Alterung erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner Füllstoffe, Vulkanisationsbeschleuniger und/oder verschiedene andere Zusätze bzw. Hllfsstoffe enthalten. Die in Beispiel 1 angegebene Grundformulierung Ist ferner nur beispielhaft.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann der Gehalt an Nickel In Form von NickelUDacetylacetonat von 0,1 bis 2 Gew.-Teile Nickel auf 100 Gew.-Teile Kautschuk variieren. Bei Gehalten unter 0,1 Gew.-TeIl auf 100 Gew.-Teile Kautschuk sind die Zugkräfte ungenügend; bei Gehalten über 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk tritt gegenüber kleineren Nickelgehalten keine Verbesserung der Zugkraft mehr auf, wobei zugleich der höhere Einsatz an Nickel In Form von NlckeKIDacetylacetonat aus wirtschaftlichen Gründen ungünstig ist.
Die Menge an in Form von NickeKIDacetylacetonai vorliegendem Nickel liegt erfindungsgemälJ vorteilhaft Im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-Teil Nickel auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Zinkoxid enthalten, liegt dessen Menge vorzugsweise im Bereich von 3 bis 80 Gew.-Teilen und noch bevorzugter Im Bereich von S bis 15 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Die Menge an Schwefel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und vorteilhaft Im Bereich von 3 bis 7 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Bei Verwendung von Stearinsäure In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt die Stearinsäuremenge vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk und vorteilhaft im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Hinsichtlich der obigen Beispiele Ist ferner festzustellen, daß die Metalldrähte selbstverständlich auch ganz aus Messing oder Zink bestehen können.
Das ausgezeichnete Haftungsvermögen sowie der geringe Hystereseverlust der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach der Vulkanisation zeigt sich ferner auch gegenüber anderen Metalloberflächen als Oberflächen aus Messing oder Zink, beispielsweise auch gegenüber Kupfer und Stahl.
Die Metalloberflächen, gegenüber denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gutes Haftungsvermögen zeigen, können ferner erforderlichenfalls auch auf nichtmetallische Materialien aufgebracht werden, beispielsweise auf anorganische oder mineralische Materialien, insbesondere Glas, sowie etwa auf organische Polymermaieriallen und insbesondere Kunststoffe.

Claims (16)

Patentansprüche:
1. Zusammensetzungen mit mindestens einem mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk, die einen Nickelchelalkomplex enthalten, zur Herstellung von Metall-Kautschuk-Formkörpern, gekennzeichnet durch 0,1 bis 2 Gew.-Teile Nickel In Form von NickelüD-acetylacetonat auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,2 bis 1 Gew.-Teil Nickel In Form von NickeldDacetylacetonat auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch 3 bis 80 Gew.-Teile Zinkoxid auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch 5 bis 15 Gew.-Teile Zinkoxid auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch 1 bis 10 Gew. Teile Schwefel auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch 3 bis 7 Gew.-Teile Schwefel auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch 0,1 bis 3 Gew.-Teile Stearinsäure auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch 0.2 bis 1 Gew.-Teile Stearinsäure auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
9. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch mindestens einen Dienkautschuk.
10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen unter Naturkautschuken, Styrol-Butadlen-Copolymeren, Polybutadien und Polyisoprenen ausgewählten Dienkautschuk.
11. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Metall-Kautschuk-Formkörpern.
12. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Formkörpern aus Kautschuk und Materlallen, bei denen zumindest die Oberfläche aus Metall besteht.
13. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 gemäß Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von Formkörpern, deren Metallkomponenten Oberflächen aus Zink, Kupfer, Messing oder Stahl aufweisen.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von Riemen, Keilriemen und Förderbändern.
15. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von Luftreifen.
16. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Herstellung von Luftreifen für Schwerlast- und Baufahrzeuge.
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