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Klebmittelmasse zur Verbindung von Polyestern
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mit Gummi Die vorliegenden Patentanmeldung ist eine Weiterbildung
zur Hauptanmeldung P 24 07 408.6.
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Gegenstand der Hauptanmeldung P 24 07 408.6 sind Polyester-Formkörper
mit 2 bis etwa 30 Gew.-% einer Kleberbeschichtungsmasse aus den Reaktionsprodukten
aus I) (A) einem Polyepoxyd mit im Mittel wenigstens zwei Epoxydgruppen je Molekül,
einem Schmelzpunkt unter etwa 1500C, einem mittleren Molekulargewicht unter etwa
3000 und einem Epoxyd-Äquivalent unter etwa 2500 und (B) einem aromatischen Polyisocyanat
aus der aus Ar(NCO)n, |Ar(NCO)nhmund Ar(NHCOX)2, bestehenden Gruppe,
worin
Ar ein organischer Rest mit wenigstens einem aromatischen Kern, X ein Radikal aus
der aus Aryloxy, Arylthio, Iminoxy und Lactam-N-yl bestehenden Gruppe und m und
n ganze Zahlen von wenigstens zwei sind, wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B)
in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 und die Gewichtsprozent 0,02 bis 5,0 betragen,
in Kombination mit II) dem Rest von 1,8 bis 25 Gew.-% eines Gummilatex, der das
Reaktionsprodukt aus einem Phenol und Formaldehyd enthält und aus der aus Naturgummi,
SBR und Butadien-Vinylpyridin-Styrol-Gummi ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet,
daß der Beschichtungsmasse vor Aufbringung auf den Polyestergegenstand zwischen
0,00001 und 0,010 Mole je 1000 g Beschichtungsmasse einer metallhaltigen Verbindung
zugesetzt ist, wodurch die Klebeverbindung in der Bewertung nach dem Heißstreifen-Haftungstest
um wenigstens 5 % verbessert ist im Vergleich zu einem Gummi-Polyester-Kontrollkörper
ohne metallhaltige Verbindung in der Kleberbeschichtungsmasse, und daß das Metall
unter Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Silber, Cadmium, Barium, Cer,
Uran, Titan, Vanadin, Chrom, Zinn, Antimon, Mangan , Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer,
Zink, Blei, Wismut, Kalzium und Zirkon ausgewählt ist, wodurch zur Erreichung gleicher
Haftungsstärke weniger Kleber als ohne Verwendung der metallhaltigen Verbindung
erforderlich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäße Kleberbeschichtungsmasse
für einen Polyester-Formkörper optimale Eigenschaften besitzt, wenn als Komponente
II etwa 1,8 bis 25 Gew.-% einer Mischung der getrockneten Reaktionsprodukte aus
einem Phenol-Formaldehydharz einem Gummilatex und Formaldehyd in der Kleberbeschichtungsmasse,
bezogen auf den Polyester-Formkörper, vorliegt, und wenn der Komponenten I, während
sie in Mischung mit einem flüssigen
Träger vorliegt, vor der Aufbringung
auf den Polyestergegenstand, zwischen 0,00001 und 0,010 Mole je 1000 g der Komponente
I im flüssigen Träger einer metallhaltigen Verbindung zugesetzt ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Polyester-Formkörper mit 2 bis etwa
30 Gew.-% einer Kleberbeschichtungsmasse aus den Reaktionsprodukten I) (A) einem
Polyepoxyd mit im Mittel wenigstens zwei Epoxydgruppen je Molekül, einem Schmelzpunkt
unter etwa 1500C, einem mittleren Molekulargewicht unter etwa 3000 und einem Epoxyd-Äquivalent
unter etwa 2500 und (B) einem aromatischen Polyisocyanat aus der aus Ar(NCO)n, Ar(NCO)m
m und Ar(NHCOX)n; bestehenden Gruppe worin Ar ein organischer Rest mit wenigstens
einem aromatischen Kern, X ein Radikal aus der aus Aryloxy, Arylthio, Iminoxy und
Lactam-N-yl bestehenden Gruppe und m und n ganze Zahlen von wenigstens zwei sind,
wobei das Gewichtsverhältnis von (A)/(B) in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0
liegt und, wobei der Gewichtsprozentanteil der Komponenten I 0,2 bis 5,0 beträgt,
und II) etwa 1,8 bis 25 Gew.-% einer Mischung der getrockneten Reaktionsprodukte
aus einem Phenol-Formaldehydharz, einem Gummilatex und Formaldehyd, wobei der Gummilatex
aus der Gruppe Naturgummi, SBR und Butadien-Vinylpyridin-Styrol-Gummi ausgewählt
ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Komponenten I, während sie in Mischung mit
einem flüssigen Träger vorliegt, vor Aufbringung auf den Polyestergegenstand zwischen
0,00001 und 0,010 Mole je 1000 g der Komponente I im flüssigen Träger einer metallhaltigen
Verbindung zugesetzt ist, wodurch die Klebeverbindung in der Bewertung nach dem
Heißstreifen-Haftungstest um wenigstens 5 %
verbessert ist im Vergleich
zu einem Gummi-Polyester-Kontrollkörper ohne metallhaltige Verbindung in der Kleberbeschichtungsmasse,
und daß das Metall unter Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Silber, cadmium,
Barium, Cer, Uran, Titan, Vanadin, Chrom, Zinn, Antimon, Mangan , Eisen, Kobalt,
Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Wismut, Kalzium und Zirkon ausgewählt ist, wodurch zur
Erreichung gleicher Haftungsstärke weniger Kleber als ohne Verwendung der metallhaltigen
Verbindung erforderlich ist.
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Die technisch übliche Haftverbindung zwischen Polyester- und Gummigegenständen
ist durch zwei Faktoren gekennzeichnet, nämlich die in dem Klebstoff verwendete
Menge an Feststoffen und die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird.
Die in den Klebstoffen verwendete Feststoffmenge ist wichtig, weil die Kosten zur
Herstellung des fertigen Gegenstandes umso größer sind, je größer die Feststoffmenge
in dem für die Haftverbindung zwischen Polyester und Gummi erforderlichen Klebstoff
ist.
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Die Temperatur, bei der das Klebverfahren durchgeführt wird, ist
wichtig, weil Polyesterkord mit zunehmender Prozeßtemperatur eine im wesentlichen
stetige Abnahme der Zugfestigkeit zeigt.
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Die vorliegende Erfindung ist auf die herstellung eines Gegenstandes
gerichtet, bei dem eine Schicht eines geformten Polyesters mit einer Gummibasis
haftfest verbunden ist.
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Dieser Gegenstand kann mit einem geringeren Feststoffgehalt als bisher
erforderlich hergestellt werden und/oder er kann bei tieferen Verfahrens temperaturen
als den in der US-PS 3 307 966 beschriebenen Temperaturen hergestellt werden.
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Die Erfindung besteht darin, daß man eine ausgewählte metallhaltige
Verbindung einem zur Ilerstellung einer Ilaftverbindung zwischen Polyestergegcnständen,
wie Kord, Film usw.
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und einer natürlichen oder syntlletischen Cummibasis verwendeten Kleber
zusetzt, wodurch die Haftung zwischen dem Polyestergegenstand und der Gummibasis
wesentlich verstärkt wird im Vergleich zu der Haftung, die man erhält, wenn die
ausgewählte metallhaltige Verbindung dem Kleber nicht zugesetzt wird, So können
unter Verwendung der hier beschriebenen Kleberkomponente Polyestergegenstände, wie
Reifenkord, fester an den Gummi einer Reifenkarkasse gebunden werden, oder die Gewebeverstärkung
aus Polyesterkord kann bei der Verstärkung von Schichtkörpern, wie Dosierbändern,
Förderbändern, Schichtgeweben usw., fester an den Gummi gebunden werden.
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Die Gummis, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den Polyesterformkörpern
in llaftverbindung gebracht werden, sind die gewöhnlichen, mit Schwefel vulkanisierbaren,
ungesättigten Gummis. Diese können als polymere Diengummis definiert werden und
umfassen nicht nur llomopolymere, wie die konjugierten Diolefin-Homopolymere, z.B.
Polybutadien (entweder mit hohem Gehalt an c-Form oder ohne einen solchen; entweder
aus der Lösung oder Emulsion hergestellt ) und Polyisopren (natürlich oder synthetisch).
Die Cummis umfassen aber auch Copolymere, entweder stark ungesättigte (mindestens
zu 50z) Copolymere, etwa Copolymere solcher Diene, wie Butadien mit copolymerisierfähigen,
einfach ungesättigten Monomeren, wie Styrol (z.B. aus Emulsion oder Lösung hergestellter
SBR), Akrylnitril, Vinylpyridin , Äthylacrylat usw., oder schwach ungesättigte Copolymere,
etwa Copolymere solcher Diolefine, wie Isopren oder Butadien,mit Isoolefinen, wie
Isobutylen (z.B. Butylgummi), oder die EPDM-Gummis, die Copolymere von wenigstens
zwei verschiedenen α-Monooleifinen(z.B. Äthylen, Propylen) mit kleinen Mengen
copolymersierfähiger Polyene umfassen, etwa mit cyclischen oder offenkettigen ,unkonjungierten
Dienen,z.B. Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Cyclooctadien,
Tetraliydroinden, 1,4-Hexadien, usw..
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Die bei dieser Erfindung eingesetzten natürlichen und synthetischen
Gummis können aus den üblichen Bestandteilen zusammengestellt werden, einschließlich
Schwefel oder Schwefel liefernde Vulkanisationsmittel, organische oder anorganische
Beschleuniger der Schwefelvulkanisation und gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe
oder P;gmente, wie Ruß, Kieselsäure usw., sowie irgendwelche andere geeignete Bestandteile,
wie Antioxydationsmittel, Antiozonisicrungsmittel, Verfahrenshilfsmittel, Strecköle,
klebrig machende Mittel, Sclmiermittel, Regeneratgummi oder andere Streckmittel
usw., je nach dem speziellen verwendeten Gummi und dem speziellen hergestellten
Gegenstand. Die Mischung kann mcr als einen Gummi enthalten, so etwa eine Mischung
aus Naturgummi und cis-Polybutadien sein.
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Bevorzugt verwendete Gummis sind natürlicher Gummi, Polybutadien,
Poly(butadien-co-styrol) oder deren Mischungen. Die Gummimischung kann (besonders
bei Karkassenmaterial für aufblasbare Gummireifen) gewünschtenfalls verschiedene,
konventionelle, die haftung fördernde Chemikalien enthalten, etwa die in der BE-PS
683 718 beschriebenen Chemikalien; der Einsatz dieser haftfördernden Chemikalien
ist jedoch nicht wesentlich.
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Die Polyestergegenstände der Erfindung umfassen Kondensationspolymerisate
zweiwertiger Alkohole mit zweibasischen organischen Säuren, insbesondere Dicarbonsäuren,
und Autokondensationspolymerisate von Q -ttydroxycarbonsSuren. Die Erfindung ist
anwendbar auf folien- und faserbildende Polyester mit
intralinearen
Esterbindungen und einem Schmelzpunkt von wenigstens 1750C, einschließlich Polyalkylenarendioate,
Polycycloalkylendimethylenarendioate und analoge Materialien.
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Beispiele einiger der oben genannten Polyesterartcn sind Polyäthylanterephtalat-co-isophthalat,
Polyäthylenterephathalat und Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat.
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Physikalisch kann der Polyester die Form von Fäden, Garnen, Geweben,
Bändern, fibrillierten Bändern und Folien oder andere geformte oder gegossene Formen
annehmen, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen naben.
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Das erfindungsgemäße Zwei-Tauchkleber-System ist in der US-PS 3 307
966 beschrieben auf dessen Inhalt sich auch die vorliegende Anmeldung verstreckt.
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Bei der herstellung des Polyester-Gummi-Schic1ltstoffs wird der Polyesteriormkörper
vorzugsweise mit einer ersten Tauchmasse (Tauchmasse I) gemäß nachfolgender Beschreibung
und dann mit einer zweite Tauchmasse (Tauchmasse II) gemäß nachfolgender Beschreibung
in Kontakt gebracht. Alternativ kann der Polyesterformkörper mit einer einzigen
Tauchmasse in Kontakt gebracht werden, welche die Bestandteile der Tauchmassen I
und II enthält. I)cr Formkörper soll nach der Behandlung 2 bis 30 % Kleber tragen.
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Die erste Tauchmasse des genannten Systems umfaßt die bescriebene
Metallverbindung in Mischlung mit einem flüssigen Träger mit einem Gehalt von etwa
0,05 bis etwa 15,0 Gew.-% Feststoffe eines (A) Polyepoxyd mit im Mittel wenigsten
zwei Expoxydgruppen in jedem Alolekiil, einem Schmelzpunkt unter etwa 150°C, einem
mittleren Molekulargewicht unter etwa 3000 und einem Epoxydäquivalent unter etwa
255, und (b) einem aromatischen Polyisocyanat aus der aus Ar(NCO)n, [AR(NCO)n]m,
Ar(NHCOX) n bestehenden Klasse, worin Ar ein organischer Rest mit wenigstens einem
aromatischen Kern, X einen Aryloxy-, Arylthio-, Iminoxy - oder Lactam-N-yl- Rest
und m und n ganze Zahlen von wenigstens zwei sind, wobei das Gewichtverhält is (A)/(B)
in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 liegt und der genannte flüssige Träger
bei Zimmertemperatur im wesentlichen gegenüber den besonderen Beispielen des eingesetzten
(A) und (B) inert ist. Der flüssige Träger kann ein Lösungsmittel für eine oder
l)cidc Komponenten (A) und (B) sein. Es kann auch eine oder der Komponenten (A)
und (B) in dem Träger als dispergierte oder emulgierte Phase suspendiert sein, gewünschtenfalls
unter Verwendung geeigneter oberflächenaktiver Stoffe. Diese Masse liefert nach
Auftragung und Verabeitung gemäß nachfolgender Beschreibung ein geformtes Fertigprodukt,
das eine Beschichtung des Reaktionsproduktes aus (A) und (B) trägt, das etwa 0,2
bis etwa 5 Gew.-% der beschichteten Struktur bildet.
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Die Metalle, die in der dem oben beschriebenen Kleber zugesetzten
Verbindung eingesetzt werden können werden ausgewählt unter Natrium, Kalium, Rubidium,
Ci sium, Strontium, Silber, cadmium, Barium, Cer, Uran, Titan, Vanadin, Chrom, Zinn,
Antimon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei, Wismut , Calcium und
Zirkon.
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Die Menge der zur Bildung der neuen, erfindungsgemäßen Kleberbeschiclitungsmasse
zugesetzten metallhaltigen Verbindung variiert für jede metallhaltige Verbindung,
liegt aber in dem Bereich von 0,00001 bis etwa 0,010 Mole Metallverbindung auf 1000
g der TaucInasse I. Es ist jedoch nötig, daß eine ausreichende Menge der ausgewählten
metallhaltigen Verbindung innerhalb des oben angegebenen Bereiches dem Kleber zugesetzt
wird, um eine Klebverbindung zwischen Gummi und Polyester zu erreichen, die eine
wenigstens 53ige Verbesserung in der Beurteilung des Aussehens (d.h. 2,5 t weniger
freiliegender Kord als ohne Metallzusatz zu dem Kleber) zeigt, wenn die Messung
nach dem in Beispielt beschriebenen liaftungstest unter Verwendung eines heißen
Streifens durchgeführt wird . Es ist nöglich, bei Gegenständen mit an Gummi gebundenem
Polyester ohne die in Rede stehenden Verbindungen der Erfindung eine Beurteilung
des äußeren Aussehens von 5 zu erreichen. hierzu bedarf es aber einer verhältnismsißig
großen Gesamtmenge an Kleber feststoffen und/oder Prozeßtemperaturen, die der Festigkeit
des Polyesters schaden. Beides ist unerwünscht und teuer. Das
überraschende
und unerwartete Merkmal der Erfindung besteht darin, daß durch Zusatz der metalllialtigen
Verbindung zu dem Kleber in dem offenbarten Bereich unter Verwendung der gleichen
Kleberzusammensetzung mit einem wesentlich geringeren Feststoffgehalt eine Bewertung
des Aussehens von 5 beibehalten werden kann Für die bevorzugten angegebenen metallhaltigen
Verbindungen wurden die folgenden molaren Bereiche bestimmt: Cadmium - 0,00010 bis
0,00400; Kupfer - 0,00002 bis 0,00189; Zink - 0,00002 bis 0,00185; Silber - 0,00046
bis 0,00400; Mangan - 0,00005 bis 0,002. Alle angegebenen Werte sind in Mol/100
g Lösung zu verstehen.
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Geeignete in dem Kleber verwendete metallhaltige Verbindungen sind
unter anderem Verbindungen, wie Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkstearat, Zinkoxyd,
Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkcarbonat, Eisen-(I 1 I)-Acetat, Eisen-(III)-Acetylacetonat,
Bleiacetat, Di(trih1ylzinn)-9xYd, Tetraisopropylorthotitanat, Cadmiumnitrat, cadmiumacetylacetonat,
Cadmiumchlorid, Cadmiumstearat, cadmiumacetat, cadmiumsulfat, cadmiumcarbonat, Kobaltnitrat,
Uranylnitrat, Alangan(II)-Nitrat, Mangan (III)-Nitrat, Kobalt-2-äthylhexoat, Zinn(II)-Oxyd,
Dibutylzinnmaleat, Natrium-o-phenylphenat, Zinn(II)-Oleat, Zirconactylacetonat,
Kupfer-(II)-Nitrat und Kupfer-(II)-Acetylacetonat. Besonders bevorzugte metallhaltige
Verbindungen sind
die Zink-, Kupfer- und cadmiumveroindungen.
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Das Gemisch der Tauchmasse I wird auf den Polyesterformkörper durch
irgendeine herkömmliche Methode aufgebracht, z.B. durch Tauchen, Aufsprühen, Betupfen
oder dergleichen, wobei der Gegenstand entspannt oder unter Spannung ist. Die Umsetzung
von (A) mit (B) erfolgt bei der Trocknung ohne weitercs, wenn (B) ein Isocyanat
ist. Wenn (B) das Dimere oder das Addukt des Isocyanats ist, wird der benetzte Formkörper
für eine Zeit von etwa 15 Sekunden bis etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von etwa
150 bis etwa 2350C erhitzt, uni den flüssigen Träger zu entfernen und die Bcschichtung
auszuhärten. Insbesondere, wenn der Formkörper faserförmig ist, wird der Körper
vorzugsweise einer wenigstens ausreichenden Dehnung unterworfen, um bei der Benetzung
und anschließenden Aushärtung eine starke Schrumpfung zu vcrhindern.
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An Stelle der gleichzeitigen Aufbringung der Reaktionsteilnehmer
(A) und (B) der Taucllmasse I mit demselben Träger wie oben beschrieben, können
diese Reaktionsteilnehmer alternativ auch getrennt in beliebiger Reihenfolge mit
dem gleichen oder mit unterschiedliclien flüssigen Trägern auf den Formkörper aufgebracht
werden. Es ist erforderlich, daß die metallhaltige Verbindung und die Reaktionsteilnehmer
(A) und (B) vor der oben beschriebenen Aushärtung auf den Polyestergegenstand aufgebracht
werden.
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Wenn ein zweistufiges Tauchverfahren angewendet wird, sind die Bestandteile
der Tauchmasse II eine Phenolformaldehyd-Lösung in Verbindung mit einem Gummilatex,
wobei der Gummi aus der aus Naturgummi, SBJ und Butadien-Vinylpyridin -Styrol-Gummi
bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Ein bevorzugter Phenolformaldchyd-Gummilatex
ist eine wässrige Resorcin-Formaldehyd-Lössung und Butadien-Vinylpyridin -Latex
(nachfolgend als RFL bezeichnet), wie cr aus der US-PS 2 990 313 bekannt ist. :s
können aucli Mischungen dieser Latices verwendet werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mit doppelter
Tauchung enthält die Tauchmasse I ein Polyisocyanat oder ein Ausgangsmaterial hierfür,
ein Polyepoxyd, einen oberflächenaktiven Stoff, die metallhaltige Verbindung und
Wasser.
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Nachdem der Polyestergegenstand mit der Tauchmasse I in Berührung
gebracht wurde, wird der beschichtete Gegenstand zwischen 20 und 200 Sekunden auf
eine Temperatur zwischen 171 und 246 0C, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden auf eine
Temperatur zwischen 204 und 232 0C erhitzt. Der Polyester kann während dieser Erhitzungsperiode
unter Zugspannung gehalten werden, um eine übermäßige Schrumpfung zu vermeiden.
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Der beschichtete Polyestergegenstand wird dann mit der Tauchmasse
II in Berührung gebracht, die vorzugsweise einen Gummilatex, z.B. ein Butadien-Vinylpyridin-Stryrol-Terpolymerisat,
ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, Ammoniumhydroxyd (obgleich andere Basen, wie Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd usw. verwendet werden können), und Formal in (eine Mischung aus Formaldehyd
und Wasser) enthält.
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Der so mit der Tauchmasse II behandelte Polyester wird dann für eine
Zeit von 60 bis 200 Sekunden auf eine Temperatur zwischen 176 und 232 0C, vorzugsweise
80 bis 100 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 199 bis 2160C erhitzt.
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Gewisse Zusatzstoffe können in die erste oder die zweite oder in
beidc Tauchmassen je nach Wunsch eingearbeitet werden, ohne daß der Umfang der Erfindung
verlassen wird.
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Die metall?1altige Verbindung muß jedoch in die Tauchmasse I eingearbeitet
werden, wenn ein System mit doppelter Tauchung Anwendung findet. 1Venn die metallhaltige
Verbindung in die Tauchmasse II eingearbeitet wird, ergibt sich kein bemerkenswerter
Anstieg der haftung.
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Es ist möglich, bei einfacher Tauchung die Haftung zu verstärken;
dies ist jedoch nicht die bevorzugte Methode. Wenn einfache Tauchung angewendet
wird, werden alle oben genannten
Bestandteile der ersten und zweiten
Taucliung in einem einzigen Behälter vereinigt, und der Formkörper nimmt beim Durchlaufen
des Klebers wenigstens 4,04 Kleber auf (Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht
des Körpers). Der Gegenstand wird dann unter Zugspannung etwa 80 bis 100 Sekunden
auf eine Tcmperatur zwischen etwa 176 uncl 232 0C, vorzugsweise auf eine Temperatur
von 198 bis 216°C erhitzt.
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In den folgenden Beispielen werden zur Erläuterung, spezifische Beispiele
für die Arbeitsweise mit einfacher und doppelter Tauchung gegeben.
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Beisüpiel 1 Dieses Beispiel zeigt die Anwelldung des neuen erfindungsgemäßen
Klebers für die Bindung von Polyesterreifenkord an Gummi unter Verwendung einer
doppelten Tauchung.
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Gezwirnter, dreisträhniger Polyester-Reifenkord (Polyäthylenterephthalat)
von 3440 Denier (bei dem jedc Strähne 9,2 Z-Windungen in den Einzel fäden und 9,2
S-Windungen bei der Versträhnung hat) läßt man durch eine erste Tauchmasse mit folgender
Zusammensetzung laufen.
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Zusammensetzung - Tauchmasse I 1. 22,0 g Phenol-blockiertes MDI (Hylene
MP von du Pont) 2. 1,5 g Aerosel O.T. (Na-Dioctyl-sulfosuccinat, Hersteller: ACC)
3. 9,00 g Epon 812 (Ein Epoxydharz) 4. 1200 g Wasser 5. Metallhaltige Verbindung
(ausgedrückt in Mole/1000g Lösung) siehe Tabelle I unt2n.
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Die gesamten Feststoffe auf dem Kord nach dieser ersten Tauchbehandlung
betragen 0,5 bis 1 ,5 % (Trockengewicht, bezogen auf das Gewicht des Kords).
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Der Kord wird dann unter 2,0%iger Verstreckung 40 Sekunden bei 229
0C gehärtet. Der Kord läuft dann durch eine zweitc Tauchmasse (RFL-Tauchmasse) folgender
Zusammensetzung: Zusammensetzung - Tauchmasse II 1. Vinylpyridin-Latex (40 % feststoffe
bestehend aus 70%-Butadien-15% Vinylpyridin-15%Styrol-Terpolymerisat; Handelsbeezeichnung
Pyratex) 100 g 2. Ammoniumhydroxyd 2,5 g 3. Resorcin -Formaldehyd-hondensationsprodukt
(Penacolite 2170 von Koppers) 9,0 g 4. Formalin (37%) 4,5 g Dieses Gemisch wird
mit Wasser auf 20% Feststoffgehalt
verdünnt.
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Der Kord wird dann getrocknet und 90 Sekunden bei 1990C gehärtet.
Der von dem Kord aufgenommene RFL-Feststoff beträgt 2,5 bis 4,5 % Trockengewicht,
bezogen auf das Kordgewicht. Die llaftungswerte wurden unter Verwendung der folgenden
Prüfmethode erhalten, die auc in der US-PS 3 549 481 beschrieben ist, auf deren
Einhalt hier Bezug genommen wird.
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Die behandelten Polyesterkords werden mit 24 Enden auf 2,54 cm in
parallele Anordnung gebracht.Zwei 7,6cmx10,2 cm große Stücke aus Unterlagsmaterial
(ein Gummimaterial mit eingearbeitetem leichtem Verstärkungsgewebe) werden von Hand
auf die Kords gepreßt, wobei der Kord parallel zu der 7,6 cm langen Seite läuft.
Die zwei Stückc lintcrlagsniatcrial sind so angeordnet, daß sie unterschiedliche
Teile der Kords bedecken und etwa 2,54 cm von-einander entfernt sind. Der Kord wird
dann um die Ecken des Unterlagmaterials eben zugeschnitten.
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Die Kordseite des Unterlagmatcrials wird dann von Hand auf ein Klebermaterial
gepreßt, das aus einer 35/45/20-Mischung aus Naturgummi, Styrol-13utadien-Gummi
und cis-Butadiengummi als Reifenscliöpfmaterial besteht. I)ie Gummimischung enthält
auch 50 Teile Ruß, 1,5 Teile Stearinsäure, 25 Teile Regeneratgummi, 10 Teile Zinkoxyd,
1 Teil Antioxydationsmittel, 5 Teile Kiefcrnteer, 1 Teil Mercaptobenzotliiazol,
0,1 Teil Diphenylguanidin und 3,2 Teile Schwefel. Es ist dafür Sorge
zu
tragen, daß der Kord oder die llaftfläche des Unterlagmaterials oder das Klebematerial
nicht berührt wird. Die gebildeten Gegenstände werden zugeschnitten und durch Schneiden
halbiert. Eine 2,5 cm x 10,2 cm große Aluminiumfolie oder ein Trennmaterial aus
holland Cloth wird auf die freiliegende Oberfläche des Klebematerials einer der
Probehälften aufgelegt, wobei das Trennmaterial längs einer 10,2 cm langen Kante
ausgerichtet ist. Die Probehälften werden aufeinandergeschichtet, so daß sich die
Klebematerialien berühren mit Ausnahme der Fläche, wo das Trennmaterial liegt.
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Der Verbundkörper wird in eine Presse getan und 6 Minuten bei 1760C
Plattentemperatur und 14 at Druck gehärtet.
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Der resultierende Gegenstand wird in vier 2,54 cm x 7,6 cm große Streifen
geschnitten, die zwei Endstreifen werden verworfen.
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Das Trennmaterial wird von dem Ende des verbleibenden Mittelstreifens
entfernt, die zwei Inden (als Aufreißstreifen bezeichnet) werden auseinander gespreizt
und so gehalten und die Streifen werden dann 30 Minuten in einen Instron-Ofen von
121 0C gebracht. Anschließend werden die Aufreißstreifen jedes Körpers in die Greifer
eines Instron-Prüfers gebracht, und die Greifer werden mit einer Geschwindigkeit
von 12,7 cm/min und einer Diagrammgeschwindigkeit von 1,27 cm/min getrennt. Die
Kraft in dem Prüfgerät reicht aus, um den Körper längs seiner
Länge
zu trennen. Die getrennten Oberflächen werden dann geprüft, um festzustellen wieviel
von dem Kord infolge Abstreifens des Gummis von dem Iord sichtbar geworden ist.
Dies wird entsprechend folgender Skala aufgenommen: Bewertung Aussehen 5 100 b Bruch
im Gummi kein Kord sichtbar 4 75 % " " t 25" Kord sichtbar 3 50 % " " " 500 Kord
sichtbar 2 25 e " " " 75% Kord sichtbar 1 kein Gummi schadhaft 1000 Kord sichtbar
Der höchste Wert der Skala gibt an, daß die Ilaftverbindung so fest war, daß der
Bruch in dem Gummimaterial erfolgte.
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Der niedrigste Wcrt der Skala zeigt eine schwache llaftverbindung
an, bei der der Bruch an der grenzfläche zwischen Gummimaterial und Kord anstatt
im Gummimaterial selbst erfolgte.
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Tabelle I gibt die Metallverbindung an, die der oben beschriebenen
ersten Tauchmasse in Molen7l000g Tauchmasse zugesetzt wurde. Die Bewertung des Aussehens
gemäß obiger Bestimmung wird wie folgt angegeben:
Tabelle I Probe
Konzentration metallhaltige Aussehen Nr. Verbindung Kontroll- Probe probe 1. 0,00029
Tetraisopropyorthotitanat 3,5 4,5 2. 0,00071 Vanadiumtriacetylacetonat 3,5 4,9 3.
0,00071 Cllromacetylacetonat 3,5 4,0 4. 0,00051 Wismutnitrat 3,5 5,0 5. 0,00097
Nickeldiacetylacetonat 3,5 5,0 6. 0,00297 Ealiumchlorid 2,8 4,3 7. 0,00032 Cadmiumnitrat
2,5 4,7 8. 0,00043 Kobalt-2-äthylhexoat 2,5 4,9 9. 0,00084 Zinn(II)oxyd 2,5 4,5
10. 0,00029 I)ibutylzinnmaleat 2,5 4,7 11. 0,00038 Natrium-o-phenylphenat 2,5 4,8
12. 0,00015 Zinn(II)oleat 2,5 4,0 13. 0,00023 Zinkacetat 2,5 4,5 14. 0,00046 Zinkacetat
2,5 4,8 15. 0,00091 Zinkacetat 2,5 5,0 16. 0,03640 Zinkacetat 2,5 2,5 17. 0,00016
Zinkstcarat 2,5 4,4 18. 0,00088 Zinkacetylacetonat 2,5 4,6 19. 0,00014 Zinkacetylacetonat
2,5 5,0 20. 0,00034 Zinknitrat 2,5 4,7 21. 0,00020 Uranylnitrat 2,5 4,0 22. 0,00035
Mangannitrat 2,5 4,4 23. 0,00025 Zirkonacetylacetonat 2,5 4,3
Probe
Konzentration metallhaltige Aussehen Nr. Verbindung Kontroll- Probe probe 24. 0,00017
Bis(tributylzinn)oxyd 2,5 4,5 25. 0,00026 Bleiacetat 2,5 4,2 26. 0,00052 Eisen(II)acetat
2,5 3,8 27. 0,00038 Kupfer(II)acetylacetonct 2,5 3,8 38. 0,00034 Kobaltnitrat 2,5
4,0 29. 0,00135 Calciumliydroxyd 2,5 3,5 30. 0,00028 Eisen(II)acetylacetonat 2,5
3,6 31. 0,00246 Zinkoxyd 2,5 4,6 32. 0,00040 Antimon(III)trifluorid 2,5 4,5 33.
0,00114 Rubidiumnitrat 2,0 2,5 34. 0,00092 Silbernitrat 1,8 4,3 35. 0,00121 Stiontiumacetat
1,5 2,0 36. 0,00113 Cäsiumnitrat 1,2 2,0 37. 0,00114 Bariumacetat 1,2 4,0 38. 0,00113
Cernitrat 1,2 4,1 Die Probenummern 13 bis 10) zeigen die unerwarteten Ergebnisse,
die man erfindungsgemäß durch Zusatz der metalliialtigen Verbindung zu dem Kleber
erhält . Insbesondere zeigen die Probenummern 13-15, daß bei Zusatz von Zinkacetat
zu dem Kleber in dem vorgeschriebenen Bereich,(d.h. 0,00001 bis 0,010 Mole Metallverbindung
je 1000 q der Komponente I im flüssigen Träger) die Haftung wesentlich ansteigt,
wie man durch Vcrgleich der Bewertungszahlen erkennt, die man bei der Haftungsprüfung
mit dem heißen Streifen an der Kontrollprobe und der Probe erhielt. Die cwerungszahl
von
Probe Nr. 16 zeigt andererseits, daß die Haftung nicht mehr zunimmt, wenn dem Kleber
Zinkacetat in einer Menge zugesetzt wird, die größer als der vorgeschriebene Bereich
ist.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Aufbringung des erfindungsgemäßen
neuen Klebers zur Bindung von Polyesterreifenkord an Gummi bei einfacher Tauchung.
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Man läßt einen gezw i rnten, dreisträhnigen Polyester reifenkord
mit 3440 Denier entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 durch eine Mischung
A und einen identischen Kord durch eine Mischung 13 gemäß den in Tabellc 2 gemachten
Angaben laufen.
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Tabelle II A B Vinylpyridin-Latex (Pyratex) 100 g 100 g Ammoniumhydroxyd
2. S g 2.5 g Resorcinol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Koppers "Penacolite 2170")
9,0 g 9,0 g Formalin (37%) 4, - g 4,5 g Ilylene MP(nhenolblockiertes MDI) 3,6 g
3,6 g Epon 812 (Epoxyd) 1,5 g 1,5 g Aerosol OT 0,24 g 0,24 g Wasser 120,0g 120,0g
Zinkacetat -- 0,048 g Die gesamten Feststoffe auf dem Kord betragen 4,5 bis 5 %.
Der Kord wird dann 90 Sekunden bei 199°C gehärtet.
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Unter Verwendung des Unterlagmaterials, Klebermaterials und der Methode
entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden Polster hergestellt. Die Bewertungen
des Ausshens sind in der Tabelle III angegeben.
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Tabelle III Bewertung des Ausscilens A B 3,0 3,5
Beispiel
3 Man ließ Proben aus gezwirntem, dreisträhnigem Polyester-Reifenkord von 3440 Denier
entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 durch eine der folgenden ersten Tauchmassen
laufen, die die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung hatte.
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Tabelle IV A 13 C I) Hylene MP 22,0g 22,0g 22,0g 22,0g Aerosol OT
1 ,5g 1 ,Sg 1 ,Sg 1 ,5g Epon 812 9,0g 9,0g 9,0g 9,0g Wasser 640g 640g 64()g 640g
Zn(OAc) 2 (Mole/ 1000g Tauchmasse) - 0,00009 0,00450 -Zn(stearat)2" - - - 0,00031
Die aus der ersten Tauchung aufgenommenen Feststoffe auf dem Kord betragen 1,5 bis
1,75:. Der Kord wird 40 Sekunden bei 2100C unter 2%iger Streckung gehärtet. Die
Kordproben laufen dann durch die in Beispiel 1 bescllriebene zweite Tauchmasse,
werden getrocknet und 90 Sekunden bei 199 0C gehärtet.
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Die von dem Kord aufgenommenen RFL-Feststoffe betragen mengenmäßig
zwischen 4,0 und 4,258. Unter Verwendung des Unterlags-und Klebermaterials und der
in Beispiel 1 beschriebenen Methode
werden gehärtete Prüfpolster
hergstellt. Die Polster werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf
ihr Aussehen hin geprüft und die Ilewertungen in Tabelle V angegeben.
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Tabelle V A 03 @ 1) 2,0 4,6 5,0 5,() Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt
die Aufbringung des erfindungsgemäßen, ein dimeres Diisocyanat enthaltenden, neuen
Klebers zur Verbindung von Polyester-reifenkord mit Gummi unter Verwendung einer
doppelten Tauchung.
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Man läßt gewirnten, dreisträhnigen Polyester-Reifenkord (Polyäthylenterephthalat)
mit 3440 I)cnier (bei dem jede Strähne 9,2 Z-Windungen in den Einzelfäden und 9,2
S-Windungen bei der Versträfnung ht) durch eine erste Tauchmasse mit folgender Zusammensetzung
laufen.
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Zusammensetzung - Tauchmasse I 1. 4,20 g dimerisiertes Toluylen-2,4-diisocyanat
(Desmodur TT - Bayer).
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2. 0,24 g Aerosol OT(Na-Dioctyl-sulfosuccinat).
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3. 1,60 g ipon 812 (ein Epoxyd).
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4. 594,70 g 1120 5. 0,00113 Mole/1000g Lösung Zinkacetat Der Kord
wurde 43 Sekunden bei 223,9°C bei einer Verstreckung von 0,5% gehärtet. Lr wurde
dann durch eine Tauchmasse II entsprechend den Angaben in beispiel I geleitet, daraufhin
getrocknet und 96 Sekunden ei 216°C bei einer Entspannung (Relaxation) von -1,25%
gehärtet. jr wurde nach dem in Beispiel I angegebenen Haftungstest unter Verwendung
des heißen Streifens geprüft.
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Die Bewertung des Aussehens betrug 4,3; die der Kontrollprobe ohne
Metallkatalysator 1,5.