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Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen Reifencordfasem
und nicht modifiziertem Butylkautschuk Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Verbesserung der Haftung zwischen Reifencordfasern und nicht modifiziertem Butylkautschuk
mittels eines bromierten Butylkautschuk-Bindemittels. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man den Cord zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines Phenol-Aldehyd-Harzes
mit einem Molverhältnis der Phenolkomponente zur Aldehydkomponente von 1 : 1 bis
1 : 5 behandelt, den Cord dann trocknet und darauf mit einer Füllstoffe enthaltenden
Lösung von bromiertem Butylkautschuk behandelt, der durch Bromieren von Butylkautschuk
bei 20 bis 80°C hergestellt worden ist, man dann den Cord trocknet und in eine vulkanisierbare
Mischung eines nicht modifizierten Butylkautschuks einbettet, worauf anschließend
vulkanisiert wird.
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Das schlechte Haftvermögen von synthetischen Fäden an synthetischem
Kautschuk, z. B. Butylkautschuk, bildet ein sehr ernstes Hindernis für eine stärkere
Verwendung von Butylkautschuk bei der Herstellung von Autoreifen, verstärkten Kautschukriemen
und ähnlichen Produkten, die aus abwechselnden Schichten Kautschuk und Schnüren
bestehen. Bei derartigen Produkten ist ein langdauerndes sehr festes Haften unter
drastischen Bedingungen, nämlich hoher Temperatur, ständigem Knicken, Biegen und
ständigen Erschütterungen erforderlich. Wenn z. B. Polyamidcord in Butylkautschuk
oder ein butylkautschukhaltiges Material gepreßt und das Ganze vulkanisiert wird,
kann man feststellen, daß sich der Cord verhältnismäßig leicht vom Gummi abziehen
läßt.
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Butylkautschuk besteht aus einem Mischpolymeren, das etwa 85 bis
99,5%, vorzugsweise 95 bis 99,5%, eines 4 bis 8 C-Atome enthaltenden Isoolefins,
wie z. B. Isobutylen, enthält, wobei der Rest aus einem 4 bis 10 C-Atome enthaltenden
Diolefin, vorzugsweise einem konjugierten, 4 bis 6 C-Atome enthaltenden Diolefin,
wie z. B. Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen, oder insbesondere Isopren besteht.
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Nach der Erfindung werden faserige Produkte, z. B.
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Reifencorde, mit einem Phenol-Aldehyd-Harz und
einem bromierten Butylkautschuk
überzogen, der durch Bromieren von Butylkautschuk bei 20 bis 800 C hergestellt worden
ist.
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Bei Ausführung der Erfindung werden faserige Materialien, z. B. Reifencord,
zuerst durch eine wäßrige Lösung eines Phenol-Aldehyd-Harzes, z. B. eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes,
mit einem Molverhältnis von Phenolverbindung zu Aldehyd von etwa 1:1 bis ezwa 1
: 5 geführt und getrocknet. Die Konzentration des Harzes in der Lösung beträgt vorzugsweise
0,5 bis 10 ovo.
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Der erhaltene, mit Harz überzogene Cord wird dann in eine Lösung
von bromiertem Butylkautschuk getaucht oder vorzugsweise bei einer Temperatur von
etwa 52 bis 150°C mit einer bromierten Butylkautschukmasse kalandert, die auf 100
Gewichtsteile des bromierten Butylkautschuks noch die folgenden Bestandteile enthielt:
| Gewichtsteile |
| Bestandteile |
| Bereich bevorzugter günstigster Bereich |
| Formlösemittel (z. B. Stearinsäure) .................. ...
0 bis 10 0,1 bis 5 0,3 bis 2,0 |
| Pigment (z. b. Ruß) .......... ...................... 0 bis
150 10 bis 100 20 bis 60 |
| Basische Metallverbindung (z. B. Zinkoxyd) ........ 0 bis 50
1 bis 30 5 bis 20 |
| Antioxydationsmittel (z. B. Phenyl-(3-naphthylamin) .. 0 bis
5 0,1 bis 2,0 0,2 bis 0,6 |
Die bromierte Butylkautschuklösung enthält vorzugsweise 5 bis 50
g der vorstehenden Zusammensetzung und bromierten Butylkautschuk, der in etwa 50
bis 200 ccm eines Kautschuklösemittels, wie z. B. Kerosin, Rohbenzin, Destillationsschwerbenzin,
Benzin, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Äthylchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
gelöst ist.
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Der so behandelte Cord wird dann bei oberhalb etwa 65°C. vorzugsweise
oberhalb von 93°C, z. B. bei 107°C, getrocknet und dann in einen nicht vulkanisierten,
nicht modifizierten Butylkautschuk eingebettet, und das Ganze wird dann bei etwa
120 bis 205, vorzugsweise 150 bis 190°C 1 Minute bis mehrere Stunden lang oder noch
länger zu dem fertigen Gegenstand, der eine verbesserte Haftfestigkeit zwischen
überzogenem Cord und Kautschuk aufweist, mittels Schwefel vulkanisiert.
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Man hat bei Naturkautschuk bereits versucht, eine getrennte Behandlung
in zwei Stufen, und zwar zuerst mit einer Harzlösung und dann mit einem Latex durchzuführen,
dabei aber keinerlei Vorteile feststellen können. Auch ist nach einem Verfahren
der britischen Patentschrift 714 542 bromierter Butylkautschuk als Bindemittel für
nicht halogenierten Butylkautschuk verwendet worden und dabei für die Bindung an
Metalle ein vorheriger Phenolharzüberzug als notwendig beschrieben. Für die ganz
andere Behandlung an Cordfasern ist daraus nichts zu entnehmen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Gegenstände mit überlegenen
Eigenschaften, die für die Verwendung bei der Herstellung von Reifenkarkassen für
Autos, Traktoren und Flugzeuge sowie für zahlreiche andere Verwendungszwecke, z.
B. als Förderbahnen und für andere Produkte, geeignet sind, die aus einer Vielzahl
von übereinanderliegenden Schichten aus Cord und Butylkautschukarten hergestellt
werden.
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Die Erfindung läßt sich ferner für solche Zwecke anwenden, bei denen
nur eine einzige Schicht eines Gewebes, wie z. B. Polyamidfasern, Baumwolle, Viskose
oder Seide, vorhanden ist, die entweder auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit
dem Harz und bromiertem Butylkautschuk auf die vorstehend beschriebene Weise überzogen
sein kann.
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Die Vulkanisation der fertigen Gegenstände kann nicht nur in Gegenwart
von Schwefel oder schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln, sondern auch durch p-Dinitrosobenzol,
p-Chinondioxim, p-Chinondioximdibenzoat, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Polyalkylthiuramsulfide,
z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, durchgeführt werden. Die Vulkanisation erfolgt
vorzugsweise in Gegenwart von basischen Metallverbindungen, wie z. B. zweiwertigen
Metalloxyden, beispielsweise Zinkoxyd.
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Die Phenol-Aldehyd-Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden, können
im allgemeinen als zur Klasse der hitzehärtbaren Phenol-Aldehyd-Harze, vorzugsweise
der Harze von Phenolverbindungen gehörig definiert werden, die vor der Hitzehärtung
zu mindestens 5 bis 1001o oder mehr wasserlöslich sind. Derartige Harze sind imstande,
sich in Abwesenheit jeglicher zugesetzter Katalysatoren bei Temperaturen von etwa
65 bis 205°C durch Wärmeeinwirkung zu verfestigen, wobei Temperaturen von 93 bis
120°C für das Überziehen von Rayon bevorzugt werden, während für Polyamidfasern
höhere Temperaturen zulässig sind.
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Beispiel Bromierter Butylkautschuk, hergestellt aus einem Butylkautschuk
mit einer Mooney-Viskosität von 41 bis 49 (8 Minuten bei 100°C), mit einer Jodzahl
von 4,87, und 2,93 Gewichtsprozent gebundenem Brom, wurde zu einer Butylkautschuklösung,
die 90 ccm n-Heptan und 10 g der folgenden Bestandteile enthielt, verarbeitet.
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Bestandteile Gewichtsteile Bromierter Butylkautschuk ...................
100 Pigment (leicht verarbeitbarer Kanalruß) 50 Stearinsäure ....................................
1,0 Phenyl-ß-naphthylamin als Antioxydationsmittel .....................................
0,25 Zinkoxyd ....................................... 5,0 Ein Viskose- und Polyamidreifencord
wurde zuerst mit wäßrigen Lösungen von Resorcin-Formaldehyd-Harzen mit Molverhältnissen
von Formaldehyd zu Resorcin von 1:1 bis 5:1 auf die nachstehend beschriebene Weise
behandelt.
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Das Resorcin war mit dem Formaldehyd 48 Stunden bei 25°C behandelt
worden. Die Harzkonzentration betrug 5 Gewichtsteile Harz pro 100 Gewichtsteile
Wasser. Das Cordgewebe wurde mittels einer Drahtführung unter die Oberfläche der
Harzlösung gebracht, die 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert und in einem
Becherglas aufbewahrt worden war. Das Altern kann eine fast unwesentliche Zeitspanne
bis zu einem Monat oder länger bei Raumtemperatur bis zu etwa 93°C in Anspruch nehmen.
Der Cord wurde dann in einem Ofen mit Luftzirkulation 5 Minuten lang bei 120°C getrocknet.
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Dann wurde die vorstehend genannte bromierte Butylkautschuklösung
in der Weise aufgebracht, daß man den mit Harz überzogenen Cord mittels einer Drahtführung
unter die Oberfläche der Lösung brachte und ihn dann zur Entfernung der überschüssigen
Lösung durch einen Preßluftstrom führte. Der Cord wurde dann erneut 5 Minuten lang
bei 120°C getrocknet.
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Der Cord wurde dann in eine Matrize aus nicht vulkanisiertem Butylkautschuk
eingelegt und 25 Minuten lang bei 160°C vulkanisiert. Die Matrize hatte die folgende
Zusammensetzung: Bestandteile Gewichtsteile Butylkautschuk [Mooney-Viskosität 61
bis 70 (8 Minuten bis 100°C)] ........ 100 Mittlerer Kanalruß ........................
50 Stearinsäure ........................... ...... 0,5 p-Dinitrosobenzol ................................
0,5 Zinkoxyd ......................................... 5,0 Schwefel .........................................
2,0 Tellurdiäthyldithiocarbamat ...................... 1,0 Weichmachendes Kohlenwasserstofföl*
15,0 * Das weichmachende Kohlenwasserstofföl bestand aus einem paraffinischen Grundöl
mit folgenden Eigenschaften: Viskosität bei 37.7°C . 3,174 Englergrade Stockpunkt.
-1,1 C Flammpunkt . .......... ... 185°C Die Haftfestigkeiten der erfindungsgemäß
überzogenen Cordproben an der Matrize wurden nach einem Verfahren gemessen, das
dem Test »H« entspricht,
der von L y o n s, Conrad und Nelson in
»Rubber Chemistry and Technology«, 268, Bd. XX (1947), beschrieben ist. Bei dem
verwendeten Reifencord handelte es sich um Viskose-Reifencord (1650/2 Denier Schichtgewebe)
und Polyamidcord mit 480 Denier zweisträhnig. Die zu untersuchenden Proben wurden
zu einem 1,27 cm langen behandelten Cordstreifen verarbeitet, der in die Mitte einer
3,81 1,27 0,635-cm-Matrize aus Butylkautschukmasse einvul-
kanisiert wurde. Die vulkanisierte
Kautschukmatrize wurde an den beiden Längsseiten, aus denen der Cord nicht herausragte,
mit leichter Baumwolle verstärkt.
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Die Kraft, die erforderlich war, um 1,27 cm Cord aus dem Kautschukblock
zu ziehen, wurde mit einem Scott-Zugversuchsgerät bei einer Klemmbacken-Trenngeschwindigkeit
von 50,80 cm/Min. festgestellt. Man erhielt in Abhängigkeit von der Art des verwendeten
Phenolharzes die folgenden Ergebnisse:
| Cord |
| Polyamidfaser |
| Viskose Cord Nr. |
| 1 2 3 4 5 |
| Molverhältnis Formaldehyd zu Resorcin 1:1 3:1 4:1 5:1 3:1 |
| Resorcin, g ................ .......... 6 6 5 5 6 |
| 37%iger Formaldehyd, ccm . .......... . 4,06 12,2 13,6 16,9
12,2 |
| NaOH, 1%, ccm . .......... . 12 12 10 10 12 |
| Wasser, ccm ...... ........ . 130 187 179 205 187 |
| » Ha Test-Adhäsionsergebnisse (Adhäsion in |
| Kilogramm bei Raumtemperatur) ............. 9,2 7,4 8,0 9,0
6,1 |
Die vorstehenden Daten zeigen, daß eine überlegene Haftfestigkeit bei Verwendung
bromierter Butylkautschuklösung in Verbindung mit Resorcin-Formaldehyd-Harzen in
allen Fällen erzielt wird. Bisher wurden bei Verwendung unmodifizierter Butylkautschuklösungen
in Verbindung mit Resorcin-Formaldehyd-Harzen Maximalwerte von etwa 2,3 bis 3,2
kg für Polyamidfasern und 5,9 bis 6,8 kg für Viskose erhalten.
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Eine besonders vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen
Kombinationen von bromiertem Butylkautschuk und einem Phenolaldehydharz ergibt sich
bei der Herstellung von Luftreifen, und zwar entweder bei Reifen mit Schläuchen
oder schlauchlosen Reifen.
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Eine Kautschuk- und eine Vielzahl von faserartigen Cordschichten
und/oder Geweben enthaltende Zwischen- oder Karkassenschicht muß sowohl die gewünschte
Starrheit als auch die gewünschte Festigkeit besitzen. Das Verhalten dieser Schicht
hängt daher von der Bindung oder Haftung des Cords oder des Gewebes an dem Kautschuk
ab. Gewisse synthetische Kautschuke und insbesondere Butylkautschuk weisen normalerweise
keine gute Adhäsion an derartigen faserartigen Materialien auf. Insbesondere, wenn
diese aus einem synthetischen Material, wie z. B. Viskose, Polyacrylnitril und insbesondere
Polyamid, bestehen.
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Durch die Erfindung wird diese Schwierigkeit überwunden und eine starke
Bindung zwischen Butylkautschuk und diesen Fasern hergestellt.