DE1301479B - Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Textilien - Google Patents

Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Textilien

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DE1301479B
DE1301479B DEF47241A DEF0047241A DE1301479B DE 1301479 B DE1301479 B DE 1301479B DE F47241 A DEF47241 A DE F47241A DE F0047241 A DEF0047241 A DE F0047241A DE 1301479 B DE1301479 B DE 1301479B
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    • Y10T442/2033—Coating or impregnation formed in situ [e.g., by interfacial condensation, coagulation, precipitation, etc.]

Description

1 2
Bei einer großen Anzahl von Erzeugnissen der Houben — Weyl, »Methoden der organischen
Gummi-Industrie, z. B. bei Autoreifen, Transport- Chemie«, Bd. 14/2, S. 353.
bändern, Schläuchen u. a., werden zur Verstärkung An Stelle des Tetramethylol-acetylen-diharnstoffes
Textilien eingearbeitet. Dabei ist eine wichtige können auch, wie bereits erwähnt, die Ester und
Voraussetzung, daß eine gute Bindung zwischen 5 Äther, die als verkappte Methylolverbindungen anzu-
Gummi und Gewebe vorliegt, eine Bedingung, die sehen sind, eingesetzt werden. Geeignet sind insbe-
insbesondere mit dem fortschreitenden Übergehen sondere die niederen Alkyläther, wie beispielsweise
auf halb- und vollsynthetische Gewebe ohne Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Allyläther, wobei
Durchführung von Spezialmaßnahmen keineswegs alle Hydroxylgruppen veräthert sein können. Als
erfüllt ist. ίο Ester seien insbesondere die niederen aliphatischen
Um eine ausreichende Haftfestigkeit zwischen Kau- Carbonsäureester, wie Acetate und Propionate, er-
tschuk und Textilien zu erzielen, wurden bisher wähnt.
meistens die Textilien mit einer Vorimprägnierung Als Benzolderivat wird vorzugsweise Resorcin ver-
versehen. Solche Vorbehandlungen erfolgen in der wendet. Weitere Beispiele derartiger Verbindungen
Praxis heute meist auf der Basis der Latizes von 15 sind:
Elastomeren unter Zusatz von in Wasser gelösten , .
oder dispergieren Resorcin-Formaldehyd-Harzen, die m-Ammopnenol,
normalerweise noch nicht auskondensiert sind und m-Phenylendiamin,
unter Beifügung von Formaldehyd im Verlauf des Resorcindiacetat oder -propionat oder -butyral
weiteren Arbeitsprozesses weiter kondensieren. Viel- ao
fach reicht jedoch die durch derartige Imprägnierun- sowie
gen erzielte Haftfestigkeit nicht aus. Resorcinmonomethyläther oder -propyläther.
Aus der belgischen Patentschrift 625 344 ist die
Verwendung von Methylolverbindungen von Mono- In die für das Aufbringen auf die Textilien vorge- und Dicarbonsäureamiden als Haftvermittler bekannt. 25 sehene Kautschukmischung werden 0,2 bis 8 Gewichts-Gegenüber diesen Verbindungen, die höchstens zwei prozent, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, der Methylolgruppen pro Molekül enthalten, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eingeerfindungsgemäß verwendeten Tetramethylol-acetylen- mischt (Prozentangaben bezogen auf Kautschuk), diharnstoffe eine wesentlich bessere Haftvermittlung Durch Zusatz etwa gleicher, vorzugsweise zwischen auf. Von dem in der französischen Patentschrift 3° dem 0,5- und dem 2fachen liegender Mengen von 1 376 135 genannten Hexamethoxymethylmelamin Resorcin oder anderen m-substituierten Benzolderivaunterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbin- ten wird die haftungsverbessernde Wirkung erheblich düngen durch eine wesentlich bessere Haltbarkeit im gesteigert. Beim Einmischen von Resorcin sollte die Gemisch mit Resorcin. Hierdurch wird die Verarbeit- Mischungstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes barkeit erheblich erleichtert. 35 des Resorcins (oberhalb etwa 1150C) liegen. Auch
Es wurde nun gefunden, daß man bei dem Ver- bei Einsatz der erwähnten anderen Benzolderivate ist
fahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen es günstig, wenn bei deren Zumischen die Temperatur
Kautschuk und Textilien durch Aufbringen einer der Kautschukmischung oberhalb des Schmelzpunktes
vulkanisierbaren Mischung auf der Basis von natür- dieser Substanzen liegt.
lichem oder synthetischem Kautschuk, die in m- 4° Als Kautschuktypen für die Mischung kommen Stellung durch Amino- oder gegebenenfalls verätherte sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk, oder veresterte Hydroxylgruppen substituierte Benzol- wie Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, derivate oder 1,5-Dihydroxynaphthalin oder deren Butadien und Acrylnitril, Isobutylen und Isopren, Kondensate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Äthylen und Propylen (meist mit einer dritten Kom-Arylaldehyden sowie eine weitere, mit diesen Verbin- 45 ponente), ferner Polyisopren, Polybutadien, Polychlordungen bzw. Kondensaten Harze bildende Kompo- butadien sowie deren Verschnitte in Frage,
nente enthält, auf die Textilien und Erhitzen des Ver- Als Textilien sind Fäden (insbesondere Cordfäden) bundkörpers zur Vulkanisation des Kautschuks die sowie Gewebe und Gewirke aus allen Faserarten, wie Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und den Textilien Reyon, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Baumdadurch wesentlich erhöhen kann, daß man als 5° wolle u. a., geeignet. Die haftungsverbessernde Vorweitere Harz bildende Komponente Tetramethylol- imprägnierung der Textilien kann mit einem der in acetylen-diharnstoff, dessen Hydroxylgruppen gege- der Technik üblichen Imprägnierbäder erfolgen, die benenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert beispielsweise Latizes auf der Basis von Naturkausind, verwendet. tschuk, von Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril-,
Die Haftung an den Textilien durch derartige 55 Chlorbutadien-, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Polyme-
Mischungszusätze wird sowohl bei vorimprägnierten risaten oder deren Verschnitten sowie vorzugsweise
als auch bei nicht vorimprägnierten Textilien ver- Resorcin-Formaldehyd-Harze enthalten,
bessert. Unter den nicht imprägnierten Fasermateria- Das Beschichten der Textilien mit der erfmdungs-
lien ergibt sich bei Polyamidfasern ein besonders gemäßen Kautschukmischung erfolgt nach den in der
starker Effekt. 60 Gummi-Industrie üblichen Verfahren. Die Vulkani-
Der erfindungsgemäß verwendete Tetramethylol- sation der Fertigartikel wird ebenfalls in üblicher acetylen-diharnstoff braucht nicht in reiner Form Weise durchgeführt,
vorzuliegen, sondern es können auch Produkte verwendet werden, die einen etwas geringeren Gehalt Beispiel 1
an Formaldehyd besitzen oder die einen Gehalt an 65
höhermolekularen Kondensationsprodukten aufweisen. Auf einem Mischwalzwerk wurden zwei Reifen-
Die Herstellung des Tetramethylol-acetylen-diharn- karkassen-Mischungen folgender Zusammensetzung
stoffes kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. nach gemischt:
Naturkautschuk
Halbaktiver ölruß
Resorcin
Zinkoxyd -
Fichtenholzöl
Aromatisches Mineralöl
Phenylalphanaphthylamin ...
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid
Diphenylguanidin
Tetramethylol-acetylen-
diharnstoff
Mischung
Gewichtsteile
100,0 20,0
5,0 2,0 4,0
1,5 2,3
0,7 0,1
Mischung
Gewichtsteile
100,0 20,0 1,3 5,0 2,0 4,0 1,5 2,3
0,7 0,1
1,0
Bei Mischung B wurde zunächst eine Vormischung aus Kautschuk, Ruß und Resorcin bei einer Mischungstemperatur von 1300C hergestellt. Nach dem Abkühlen dieser Vormischung auf etwa 100° C wurden die übrigen Mischungsbestandteile und am Schluß der Tetramethylol- acetylen -diharnstoff zugemischt, der vorher auf einer Kugelmühle in aromatischem Mineralöl im Verhältnis 1:1 dispergiert worden war. Die Mischung A wurde in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz von Resorcin und Tetramethylol-acetylendiharnstoff hergestellt.
Zwischen je zwei 40 cm lange, 3 mm dicke und 2 cm breite Streifen aus den genannten Mischungen wurden, senkrecht zur Streifenrichtung und im Abstand von 1,5 cm, Reyoncordfäden(Td 1650/1 χ 2) einvulkanisiert. Die Fäden waren zuvor mit einem Imprägnieransatz folgender Zusammensetzung imprägniert worden:
Naturkautschuk-Latex, 60%ig 125,0
Latex eines Mischpolymerisates aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin, 40%ig .. 62,5 Vorkondensiertes Resorcin-Formaldehyd-
Harz 20,0
Formaldehyd-Lösung, 30°/0ig 20,0
Wasser 3552,5
Gesamttrockengehalt = 6 %.
3780,0
Im Rahmen des Trocknungsprozesses wurden die Fäden 10 Minuten auf 1350C erhitzt. Die Vulkanisation der die Fäden enthaltenden Prüfkörper erfolgte in 50 Minuten bei 138°C.
Zur Bestimmung der statischen Haftfestigkeit wurden aus den Prüfstreifen Einzelprüfkörper von 1,5 cm Länge so ausgestanzt, daß je ein Cordfaden (mit einer Einbettlänge von 2 cm) in der Mitte lag. Nach Vorwärmen auf 8O0C wurde in einem Raum von 8O0C die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um den Faden aus dem Gummi herauszuziehen.
Die Bestimmung der dynamischen Haftfestigkeit erfolgte in der Weise, daß der oben beschriebene Prüfstreifen in dem beweglichen Teil einer Prüfmaschine eingespannt und auf 8O0C erwärmt wurde. Die herausragenden Cordfadenenden wurden am feststehenden Maschinenteil fixiert. Der Gummi wurde sodann 500mal pro Minute mit einem Gesamthub von 2,5 mm (± 1,25 mm) hin- und herbewegt. Es wurde die Zeit bestimmt, die bei dieser Beanspruchung bis zum Lösen des Cordfadens vom Gummi vergeht.
Die beiden Haftfestigkeitsprüfmethoden sind in den »Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie«, Nr. 29, S. 71 bis 81, ausführlich beschrieben.
Folgende Haftfestigkeiten wurden erzielt:
Reyoncord imprägniert Mischung A Mischung C
6,5 kg
71 Minuten		 8,9 kg
126 Minuten
10
Statische Haftfestig
keit bei 8O0C
Dynamische Haft
festigkeit bei 8O0C
Beispiel 2
Analoge Versuche zu Beispiel 1 wurden mit nicht imprägnierten Polyamidcordfäden (Td 840/1 χ 2)
a0 durchgeführt. Dabei wurde außer der Mischung A als Einbettmischung für die Cordfäden eine Mischung C eingesetzt, die sich von der genannten Mischung B nur dadurch unterschied, daß die Resorcinmenge auf 2,5 Gewichtsteile und die Tetramethylol-acetylen-diharnstoff-Menge auf 2 Gewichtsteile erhöht war. Die erzielten Bindungswerte waren folgende:
Polyamidcord nicht imprägniert
Statische Haftfestigkeit bei 8O0C
Dynamische Haftfestigkeit bei 8O0C
Mischung A
1,9 kg
6 Minuten
Mischung B
6,1kg 112 Minuten
40
Beispiel 3
Folgende zwei Kautschukmischungen für technischen Einsatz wurden auf dem Mischwalzwerk hergestellt:
45
Naturkautschuk
Butadien-Styrol-Kautschuk ..
Hochabriebfester Ofenruß ...
Mittelfeiner Thermalruß
Resorcin
Zinkoxyd
Stearinsäure
Faktis
Aromatisches Mineralöl ....
Styrolisiertes Diphenylamin..
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid
Kondensationsprodukt aus
Acrolein mit aromatischen
Basen
Schwefel
Tetramethylol-acetylen-
diharnstoff
Mischung
Gewichtsteile
50,0 50,0 20,0 45,0
5,0 1,0 10,0 3,0 1,5
1,8
1,0 2,0
Mischung
Gewichtsteile
50,0
50,0
20,0
45,0
2,5
5,0
1,0
10,0
3,0
1,5
1,8
1,0
2,0
2,0
Bei Mischung E wurde wiederum zunächst eine Vormischung aus Kautschuk, Ruß und Resorcin bei einer Mischungstemperatur von 1300C hergestellt. Nach dem Abkühlen dieser Vormischung auf etwa 100° C wurden die übrigen Mischungsbestandteile und am Schluß der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff zugemischt, der vorher auf einer Kugelmühle in aromatischem Mineralöl im Verhältnis 1:1 dispergiert worden war. Die Mischung D wurde in gleicher Weise, jedoch ohne den Zusatz von Tetramethylol-acetylendiharnstoff hergestellt.
Etwa 1 mm dicke Platten aus diesen Mischungen wurden jeweils zwischen zwei Abschnitte eines nicht vorbehandelten Kreuzgewebes aus Polyamidgarn (25 Kettfäden Td 840/cm, 12 Schußfäden Td840/cm; Quadratmetergewicht 440 g) gelegt und dann in der Presse unter einem Druck von 20 kg/cm2 vulkanisiert. Aus den so hergestellten Platten wurden 2,5 cm breite Streifen gestanzt. Es wurde auf einer Zugdehnungs-Prüfmaschine mit trägheitsloser Kraftanzeige bei Raumtemperatur die Kraft bestimmt, die zur Trennung eines der Gewebestreifen vom Gummi erforderlich war. Die Auswertung der Prüfergebnisse erfolgte an Hand des Kraftdehnungsdiagramms, wobei der Mittelwert aus den zehn höchsten Werten eines Dia- as gramms jeweils ermittelt wurde. Die im folgenden angegebenen Prüfzahlen wurden aus je fünf Prüfstreifen gewonnen.
In diese Mischungen wurden analog zu Beispiel 1 Reyoncordfäden einvulkanisiert, die in gleicher Weise wie dort imprägniert waren. Auch die weitere Prüfung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1. Es ergaben sich folgende Haftfestigkeiten:
Statische Haftfestigkeit von imprägniertem Reyoncord bei 80°C
Mischung F
7,0 kg
Mischung G
8,8 kg
Beispiel 5
Auf einem Mischwalzwerk wurden folgende Mischungen hergestellt:
Mischung Mischung
H I
Gewichts Gewichts
teile teile
Haftfestigkeit von nicht imprägniertem
Polyamidgewebe
Mischung D, ohne Zusatz 0,8 kg/2,5 cm
Mischung E, mit 2,5 % Resorcin
+ 2,0 °/0 Tetramethylolacetylen-dihamstoff 3,2 kg/2,5 cm
Beispiel 4
Folgende beiden Mischungen
Mischwalzwerk angefertigt:
wurden auf einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk
Halbverstärkender Ofenruß.
Schnellspritzbarer Ofenruß .
m-Phenylendiamin
Zinkweiß
Cumaronharz
Xylol-Formaldehyd-Harz ..
Stearinsäure
N-Phenyl-N'-cyclohexylp-phenylendiamin
Phenyl-a-naphthylamin
Schwefel
N-Diäthyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid
Tetramethylol-acethylen-diharnstoff-tetraacetat
100,0 30,0 20,0
5,0
5,0
10,0
2,5
0,8 0,8 2,0
1,5
100,0
30,0
20,0
2,5
5,0
5,0
10,0
2,5
0,8 0,8 2,0
1,5 3,2
Mischung
F
Gewichts
teile		 Mischung
G
Gewichts
teile
Butadien-Styrol-Kautschuk ..
Hochabriebfester Ofenruß ...
Höchstabriebfester Ofenruß..
m-Aminophenol
Aromatisches Mineralöl
Stearinsäure
Phenyl-«-naphthylamin
Zinkweiß 		100,0
20,0
15,0
8,0
1,5
1,5
5,0
1,25
0,15
1,8		 100,0
20,0
15,0
1,25
8,0
1,5
1,5
5,0
1,25
0,15
1,8
1,25
N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-
sulfenamid
Thiurammonosulfid
Schwefel
Tetramethylol-acetylen-di-
harnstoff-tetramethyläther
45 Auch hier wurde das Tetramethylol-acethylendiharnstoff-tetraacetat am Schluß, nach dem Abkühlen der Mischung auf etwa 90° C, zugesetzt.
In Analogie zu Beispiel 2 wurden nicht imprägnierte Polyamidcordfäden in obige Mischungen einvulkanisiert und geprüft. Folgende Resultate wurden ermittelt:
Statische Haftfestigkeit von nicht imprägniertem Polyamidcord bei 8O0C
Mischung H
3,3 kg
Mischung I
7,9 kg
Beispiel 6
Der Tetramethylol-acetylen-diharnstoff-tetramethyläther wurde am Schluß, nach dem Abkühlen der Mischung auf etwa 900C, zugemischt.
Analog zu Beispiel 1 wurden Prüfungen mit nicht imprägniertem Reyoncord durchgeführt. Dabei wurde neben der Mischung A (ohne weitere Zusätze) als Vergleichsmischung eine Mischung K verwendet, die sich von der Mischung B nur dadurch unterschied, daß sie an Stelle von 1,3 Gewichtsteilen Resorcin jetzt 4,4 Gewichtsteile Resorcindiacetat und an Stelle von 1,0 Gewichtsteilen Tetramethylol-acetylen-diharnstoff jetzt 2,0 Gewichtsteile dieser Substanz enthielt.
Folgende Haftfestigkeiten wurden gefunden: Nicht imprägnierter Reyoncord
Statische Haftfestigkeit bei 800C
Dynamische Haftfestigkeit bei 800C
Mischung A
2,2 kg 12 Minuten
Mischung K
8,3 kg 115 Minuten
IO

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Kautschuk und Textilien durch Aufbringen einer vulkanisierbaren Mischung auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die in m-Stellung durch Amino- oder gegebenenfalls verätherte oder veresterte Hydroxylgruppen substituierte Benzolderivate oder 1,5-Dihydroxynaphthalin oder deren Kondensate mit Dialkylketonen oder Alkyl- bzw. Arylaldehyden, sowie eine weitere, mit diesen Verbindungen bzw. Kondensaten Harze bildende Komponente enthält, auf die Textilien und Erhitzen des Verbundkörpers zur Vulkanisation des Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Harz bildende Komponente Tetramethylol-acetylendiharnstoff, dessen Hydroxylgruppen gegebenenfalls alle oder teilweise veräthert oder verestert sind, verwendet.
    909534/380
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