EP0345455A2 - Zusammensetzung für die Oberflächenbehandlung von Polymerfasern - Google Patents

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EP0345455A2
EP0345455A2 EP89107754A EP89107754A EP0345455A2 EP 0345455 A2 EP0345455 A2 EP 0345455A2 EP 89107754 A EP89107754 A EP 89107754A EP 89107754 A EP89107754 A EP 89107754A EP 0345455 A2 EP0345455 A2 EP 0345455A2
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EP
European Patent Office
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surface treatment
treatment agent
agent according
weight
fibers
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EP89107754A
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EP0345455B1 (de
EP0345455A3 (de
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Hans-Günther Dr. Seltmann
Eugen Scheidt
Serge Dr. Rebouillat
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EIDP Inc
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Henkel AG and Co KGaA
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Publication of EP0345455A3 publication Critical patent/EP0345455A3/de
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/08—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with halogenated hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
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    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • the invention relates to a surface treatment agent for polymer fibers, polymer fibers treated therewith and a method for coating polymer fibers with such an agent.
  • the aqueous surface treatment agent according to the invention improves the compatibility of the fibers with a matrix in which they are embedded.
  • fibers are understood to mean both continuous fibers and fiber cuts, crimped fiber cuts (pulp), fiber composites, yarns and the like, as well as textile fabrics, whether they are woven, knitted, knitted or otherwise connected as non-woven.
  • fibers are coated in technology with surface treatment agents, for example epoxy resin preparations or else with other resins. This is described for example in US 4,557,967 and US 4,652,488.
  • surface treatment agents for example epoxy resin preparations or else with other resins.
  • the associated improvements in the adhesion of the fibers in the matrix are not yet sufficient for many technical applications.
  • the treatment of the fibers with epoxides in some cases leads to embrittlement, so that the fibers treated in this way can break or split open in subsequent textile processing steps, such as knitting or weaving.
  • German patent application DE 34 25 381 describes a terpolymer latex which is obtained by emulsion polymerization of 2,3-dichloro-1,3-butadiene and a mixture of at least two different unsaturated monomers, e.g. 4-vinyl-benzyl chloride, the unsaturated monomers being copolymerizable at least individually with 2,3-dichloro-1,3-butadiene.
  • adhesive systems that are suitable for connecting natural and synthetic elastomers with rigid and non-rigid substrates.
  • the latices contain an aromatic nitroso compound if they are to be used for gluing. Evidence that these latices can be used as raw materials for a surface treatment agent for polymer fibers cannot be found in the documents in the published patent application.
  • German patent application DE 34 00 851 describes a binder for vulcanizing rubber onto vulcanization-stable substrates, which contains, among other components, a copolymer of a halogenated conjugated diene, an alkylating monoalkenyl aromatic alkyl halide and, if desired, an unsaturated carboxylic acid.
  • the registration also describes that such binders can be used to bond aramid fibers in rubber.
  • the binder can be used on pretreated fibers, e.g. B. on fibers that have been pretreated with a phenolic resin.
  • the binders according to this application are not surface treatment agents for polymer fibers. They provide brittle films that can flake off when the fiber is bent. This insufficient flexibility is also observed when the binders are used on treated fibers, such as those which have been pretreated with a phenolic resin as a primer.
  • the binders according to DE 34 00 851 contain aromatic dinitroso compounds as crosslinkers.
  • aromatic dinitroso compounds as crosslinkers.
  • aramid fibers there is a fear that aromatic dinitroso compounds or their secondary products can reduce the mechanical stability of the fiber in the course of aging processes.
  • Another object of the invention is to provide a fibrous polyamide material, particularly a fibrous aromatic polyamide material, which has an improved bondability to other substrates such as rubber, while showing satisfactory softness and workability, and excellent resistance to material fatigue.
  • Another object of the invention is to produce a process for producing such fibrous polyamides in which the coating with the surface treatment agent can take place before or after stretching.
  • the invention thus relates to an aqueous surface treatment agent for polymer fibers based on a resin preparation, characterized in that it contains: ⁇ 1 - 30 wt .-% of a polar phenolic of the resol type ⁇ 2 - 40 wt .-% of a copolymer which can be crosslinked with resols of a free-radically polymerizable aromatic hydroxymethyl and / or methylhalogen compound and Water to make up to 100% by weight, if desired, up to 5% by weight of further adhesion promoters can be present.
  • the surface treatment agents according to the invention contain a polar phenolic of the resol type. It is a condensation product of aldehydes, especially formaldehyde and phenols. Suitable phenoplasts can have been produced on the basis of, for example, phenol, cresols, resorcinol, bisphenol-A or xylenols. They are basic condensed products with a batch ratio of 1 to 3 mol aldehyde, in particular formaldehyde, based on the phenol component. Such resol type phenoplasts are known. Products which are so low molecular weight that they are still soluble or at least dispersible in water are preferred according to the invention.
  • phenol formaldehyde resins are preferred. In general, it applies here that shorter-chain products are particularly important.
  • a particularly preferred product in 65% by weight aqueous solution has a viscosity of 0.3 to 1.4 Pas, in particular around 0.7 Pas.
  • the resol type phenoplasts are present in an amount of 1 to 30% by weight.
  • the surface treatment agents according to the invention contain 2 to 40% by weight of a copolymer which can be crosslinked with resols of a free-radically polymerizable aromatic hydroxymethyl and / or methylhalogen compound, this component preferably being in dispersed form.
  • This component is generally a copolymer.
  • the following monomers are particularly suitable as free-radically polymerizable halomethyl compounds: 2-, 3- or 4-vinylbenzyl chloride (VBC), it being possible to use the individual isomers or, preferably, mixtures thereof, 2-, 3- or 4- (1-chloroethyl) - Vinylbenzene, 2-, 3- or 4- (1-chlorobutyl) vinylbenzene or chloromethylvinylnaphthalene isomers.
  • VBC vinylbenzyl chloride
  • these hydroxymethyl compounds are formed from the halomethyl compounds by hydrolysis, e.g. when the monomers or the polymers are heated during the polymerization or during storage.
  • the copolymers then contain small amounts of HCl, which in turn can catalyze the reaction of the resol with the copolymer or with the fiber to be coated.
  • Particularly important monomers for the purposes of the invention are the isomeric vinylbenzyl chlorides (VBC) and the isomeric vinylbenzyl alcohols (VBA).
  • VBC isomeric vinylbenzyl chlorides
  • VBA isomeric vinylbenzyl alcohols
  • VBC isomeric vinylbenzyl chlorides
  • VBA isomeric vinylbenzyl alcohols
  • a mixture of 60 wt .-% meta compound (3 VBC) and 40 wt .-% para compound (4 VBC) and whose hydrolysis products (3 VBA and 4 VBA) are used successfully.
  • the amount of the free-radically polymerizable aromatic hydroxymethyl and / or methylhalogen compound, based on the copolymer is generally between 1 and 40% by weight. Amounts between 2 and 10, in particular between 3 and 8% by weight, based in each case on the copolymer, are preferred.
  • the person skilled in the art can choose the degree of conversion of the halogen compound into the alcohol compound (for example VBC to VBA) within wide limits. So 10% of the halomethyl groups, but also 30, 50, 70 or even more than 90% can be saponified, i.e. be converted into hydroxymethyl groups.
  • copolymers incorporated in the surface treatment agents according to the invention also consist of further monomer units.
  • Olefins or diolefins, which can also contain halogen, are particularly suitable as further monomer units.
  • Esters or amides of acrylic or methacrylic acid can also be used.
  • acrylic acid methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid.
  • Styrene methylstyrene, butadiene, isoprene, halogenated butadienes, such as dichlorobutadiene, in particular 2,3-dichloro-1,3-butadiene, halogenated isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethene, propene.
  • functional acrylates or methacrylates such as, for example, hydroxyethyl acrylate or hydroxymethacrylate, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide and substituted acrylic and / or methacrylamides.
  • copolymers of the free-radically polymerizable aromatic hydroxymethyl and / or methylhalogen compounds with halogenated diolefins are particularly suitable, and unsaturated carboxylic acids can also be copolymerized.
  • Copolymers of VBA and / or VBC with halogenated diolefins and, if desired, unsaturated carboxylic acids or dicarboxylic acids are therefore particularly suitable.
  • a preferred copolymer consists of VBA and / or VBC, dichlorobutadiene and acrylic acid. It has proven to be particularly advantageous to build copolymers of 80 to 95% by weight dichlorobutadiene, 2 to 10% by weight acrylic acid and 2 to 10% by weight VBA and / or VBC, based on the copolymer.
  • a particularly suitable copolymer of 3 monomer components is described in DE 34 25 381.
  • the emulsion copolymers used according to the invention have a pH in the range between 2 and 3 as latex, especially when unsaturated carboxylic acids are present. Since such acidic compositions produce undesirable effects in fiber treatment, it is advisable to adjust the pH set a value in the range between about 5 and 11, preferably 6 and 10, with acid traps or buffers. Zinc oxide, dibasic lead phosphate, sodium acetate and the like can be used as acid scavengers or buffers. Such acid scavengers are used in amounts sufficient to obtain the desired pH.
  • the surface treatment agents according to the invention can also contain further adhesion promoters.
  • Ethylene-unsaturated carboxylic acids in which the carbonyl group is conjugated with the double bond and / or their derivatives have proven to be favorable as adhesion promoters.
  • Corresponding compounds having 3 to 10 carbon atoms in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and their derivatives, are suitable.
  • the anhydrides, the amides, also substituted with a C1 - C5 alkyl group, the esters and the nitriles can be used.
  • Preferred adhesion promoters are, for example, acrylic acid and the half esters of maleic acid, preferably with C1 - C6 alcohols.
  • adhesion promoters are melamine resins. These are condensation products of melamine with aldehydes, especially formaldehyde. Here, low molecular weight water-soluble condensation products and their etherification products with lower alcohols are preferred, for example hexamethylolmelamine, hexamethylolmelamine hexaalkyl ether, in particular hexamethyl ether.
  • the adhesion improvers are used in amounts of up to 5% by weight, based on the surface treatment agent. It has been shown that comparatively small amounts, for example 0.001 to 1% by weight, of the unsaturated carboxylic acids and their derivatives produce favorable effects. Amounts of this order of magnitude are often present as residual monomer content in the polymer latices described above, the person skilled in the art determining the residual monomer content by choosing the Can control polymerization conditions (eg via the amount of initiator and manner of addition).
  • the melamine resins are preferably added in amounts of up to 3% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 1.5% by weight.
  • the copolymers used according to the invention are preferably in the form of latex.
  • To produce the surface treatment agents according to the invention it is therefore best to first carry out an emulsion polymerization to produce the copolymer.
  • the resol-type phenoplast can then be added to the polymer latex thus produced, it being preferred to add the resol-type phenoplast as an aqueous solution or dispersion; this also applies to the adhesion improvers.
  • the surface treatment agents according to the invention mostly contain auxiliary substance residues from the production of the polymer dispersions. These are in particular emulsifiers and / or dispersants as well as residues of initiators such as inorganic salts.
  • the surface-active agents used in the emulsion polymerization of the copolymers are of essential importance for the production of the latexes on which the surface treatment agents are based.
  • Anionic surfactants or mixtures thereof with non-ionic surfactants are preferred.
  • the surface-active agents are used in a range between 0.01 and 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on a copolymer latex with 40% active substance content.
  • the use of a mixed anionic, non-ionic surfactant system with a ratio of 1.3 to 2.1: 1, preferably 1.3 to 2.0: 1, anionic to non-ionic agent is preferred.
  • anionic agents are carboxylates, such as fatty acid soaps Lauric, stearic and oleic acid as well as acyl derivatives of sarcosine, such as methylglycine; Sulfates such as sodium lauryl sulfate; sulfated natural oils and esters such as Turkish red oil and alkylaryl polyether sulfates; Alkylaryl polyether sulfonates; Isopropylnaphthalenesulfonates and sulfosuccinates and sulfosuccinanates; Phosphate esters, such as partial esters of complex phosphates with short-chain fatty alcohols; and orthophosphate esters of polyethoxylated fatty alcohols.
  • carboxylates such as fatty acid soaps Lauric, stearic and oleic acid as well as acyl derivatives of sarcosine, such as methylglycine
  • Sulfates such as sodium lau
  • non-ionic agents include ethoxylated (ethylene oxide derivatives), mono- and polyhydric alcohols, ethylene oxide / propylene oxide block copolymers; Esters such as glycerol monostearate; Sorbitol dehydration products such as sorbitan monostearate and polyethylene oxide sorbitan monolaurate; and amines such as lauric acid, isopropenyl halide.
  • the surface treatment agents according to the invention can also contain other additives, for example stabilizers.
  • Chlorine acceptors are preferred among the stabilizers. These are compounds that can bind split off HCl, for example triethanolamine or epoxy compounds. Other additives are dyes.
  • Suitable compounds are zirconium aluminates, which are derived from zirconium oxychloride (ZrOCl2 ⁇ 8H2O) and aluminum chlorohydrate (Al2 (OH) 5Cl) and are selective implemented with carboxylic acids.
  • Other suitable compounds are titanates of the general formula YOTi (OX) 3, in which Y is an isopropyl group and X is a long organic radical, for example a stearate group.
  • UV absorbers e.g. UV absorber based on benzotriazole.
  • additives are also pigments, for example pigments, which are stable up to temperatures of up to 200 ° C.
  • emulsifiers or plasticizers can also be present in the surface treatment agents according to the invention. However, those skilled in the art will carefully dose these components to prevent the weakening of the bond strength of the fiber treated in this way to form a matrix.
  • Coated polymer fibers of the most varied types can be produced according to the invention.
  • coated fibers of organic polymers, specifically polymers, such as polycondensates can be produced.
  • Particularly important coated fibers are fibers made from polyamides, polyesters, polyimides, polyethers and / or polyurethanes, based on aromatic and / or aliphatic building blocks. Coated fibers made from aromatic polyamides are of particular importance.
  • Coated aromatic polyamide fibers are of particular importance in the context of the invention.
  • aromatic Polyamide fibers are generally considered fibers (continuous fibers, fiber short cuts, fiber composites, yarns or textile fabrics) made of aromatic polyamides with a fibrous structure.
  • Aromatic polyamides are understood to mean those polymers which partially, predominantly or exclusively consist of aromatic rings which are connected to one another by carbonamide bridges and optionally also by other bridge members.
  • the structure of such aromatic polyamides can be illustrated in part by the following general formula: (-CO-NH A1-NH-CO-A2) n , in which A1 and A2 represent aromatic and / or heterocyclic rings, which can also be substituted.
  • An important class of surface-treated fibers according to the invention is derived from aromatic copolyamides.
  • aromatic polyamides examples include: poly-m-phenylene-isophthalamide, trade name Nomex (R) (US 3,287,324); Poly-p-phenylene terephthalamide, trade name Kevlar (R) (DE 22 19 703). Also suitable are polyamides of this structure in which at least one of the phenyl radicals carries one or more substituents, for example lower alkyl groups, alkoxy groups or halogen atoms. Other aromatic polyamides contain at least some of the building blocks derived from 3- or 4-aminobenzoic acid.
  • Also suitable for coating with the surface treatment agents according to the invention are those fully aromatic polyamide fibers which, according to DE 22 19 646, have been stretched in a nitrogen atmosphere at a temperature above 150 ° C.
  • aromatic polyamides are also suitable, in which the aromatic rings are partly replaced by heterocycles or which also have heterocycles as substituents or chain links, and fibers according to US Pat. No. 4,075,172.
  • the surface treatment agents according to the invention can be applied to the fibers in a simple manner. It may be useful to pull the fibers through a bath containing the surface treatment agent and then to dry them. Thereafter, it is often useful to heat-treat the surface treatment agent on the fiber. For this purpose, the coated fibers are briefly exposed to higher temperatures. For example, fibers with a high melting point can be baked for a few seconds to several minutes at temperatures of 140 to 180 ° C., preferably around 160 ° C.
  • the coating of aramid fibers or other polyamide fibers with the surface treatment agents according to the invention can be carried out in a variety of ways, for example in that the fibers (continuous fibers, yarns etc.) are dried before drying, ie in a state that has never been dried (on line) or after drying as a dried fiber (off line) immersed in a bath loaded with the surface treatment agent. If desired, the fiber can also be immersed several times in a surface treatment agent and dried again in a multistage process. Drying can be done by convection (hot air, for example), heat conduction (for example, contact drying), radiation (for example, infrared).
  • convection hot air, for example
  • heat conduction for example, contact drying
  • radiation for example, infrared
  • the heat treatment of the fiber is usually carried out at temperatures between 80 and 220 ° C for a few seconds to several minutes, depending on the requirements of the degree of drying for further applications.
  • the machine speed can vary from a few meters per Minute up to several hundred meters per minute can be selected, with this machine speed usually also regulating the amount of the surface treatment agent.
  • polyamide and especially aramid fibers can be drawn as continuous fibers through a bath containing the surface treatment agent before stretching in the wet state.
  • the surface treatment agent can have a solids content of 17 to 30% by weight. Drying then takes place, if necessary by hot air at, for example, 170 o C.
  • the surface treatment agents according to the invention can also be applied to yarns or to cord or to textile fabrics after drying.
  • the yarn is sent through a bath which contains the surface treatment agent in a concentration of 8 to 30% by weight.
  • the drying can then take place under tension and at temperatures of, for example, 120 ° C.
  • the surface-coated fibers according to the invention can be used in many different ways. For example, they show better substrate adhesion in cold adhesive processes, but can also be embedded in plastics or vulcanized in rubber, the fibers then having improved binding capacity to polar and non-polar rubber types.
  • a 65% by weight aqueous solution was prepared from a water-soluble phenolic resin with a softening point of 70 ° C.
  • Phenolic resin solution and copolymer latex were mixed together in different ratios and surface treatment agents with a solids content of between 10 and 25% by weight were produced therefrom.
  • Polyester fabric polyethylene terephthalate
  • polyamide fabric (6/6) were immersed in the solutions and, after drying at room temperature, treated at 160 ° C. for 2 minutes.
  • a surface treatment agent was prepared which contained 4% by weight of phenolic resin and 12% by weight of copolymer.
  • a surface treatment agent was produced which contained 3% by weight of phenolic resin and 8% of copolymer.
  • An aramid continuous fiber of the p-phenylenediamine-terephthalamide type with a water content of approximately 70% by weight was passed through a bath with the surface treatment agent according to the invention (total solids 17% by weight, thereof 12% by weight latex, 5% by weight Phenolic resin) and then dried at 170 o C.
  • the solids uptake of the fiber was about 2.7% by weight, based on the fiber.
  • the dried fiber was drawn in the usual way.
  • the adhesive characteristics were measured before and after fatigue by pulling the yarns out of the rubber block.
  • treated aramid yarns (Kevlar (R) 1670 dtex, 80 T / M) were stretched in different rubber mixtures introduced and vulcanized at 160 o C for a period of 20 min.
  • the rubber mixtures with the yarns were pressed between 2 plates of an electrically heatable hydraulic press (18 t).
  • the tensile forces of the fibers treated with the agent according to the invention after stretching were 200 N (ACM rubber mixture); 226 N (rubber compound CR); 196 N (EPDM rubber compound) compared to 93/145/100 for untreated fibers and 173/141/115 for conventionally treated fibers.
  • Aramid yarns (Kevlar (R) were knitted on an ELHA (R) circular knitting machine (model RRU). The test lasted 4 hours. The machine speed was 670 min -1, the knitting speed 15 m / min. In contrast to untreated fibers, there was no wear The image of the knitted fabric was uniform, and no deposits were formed in the knitting machine, which means that the surface treatment agents according to the invention markedly improve the knitability of aramid yarns.

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Abstract

Bei wäßrigen Oberflächenbehandlungsmitteln für Polymerfasern auf Basis einer Harzzubereitung sollte die textile Bearbeitbarkeit der damit behandelnden Fasern und die Bindungsfestigkeit der Fasern zu einer Matrix verbessert werden. Dies gelang dadurch, daß man - 1 - 30 Gew.-% eines polaren Phenoplasts vom Resoltyp - 2 - 40 Gew.-% eines mit Resolen vernetzbaren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung sowie Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%, wobei gewünschtenfalls bis zu 5 Gew.-% an weiteren Haftverbesserern miteinander kombiniert.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsmittel für Poly­merfasern, damit behandelte Polymerfasern und ein Verfahren zur Beschichtung von Polymerfasern mit einem solchen Mittel. Das er­findungsgemäße wäßrige Oberflächenbehandlungsmittel führt zu einer besseren Verträglichkeit der Fasern mit einer Matrix, in die sie eingebettet werden. Dabei werden unter Fasern im Sinne der Erfin­dung sowohl Endlosfasern als auch Faserschnitte, gekräuselte Fa­serschnitte (Pulpe), Faserverbunde, Garne und dergleichen sowie textile Flächengebinde, seien sie gewoben, gestrickt, gewirkt oder in anderer Weise als non-wovens verbunden, verstanden.
  • Es ist bekannt, Kunststoffe mit organischen oder anorganischen Fa­sern zu verstärken, um bessere Materialeigenschaften zu erhalten. Die Reißfestigkeit solcher Verbundwerkstoffe oder andere mecha­nische Eigenschaften erhöhen sich dabei um den Betrag, der von den eingebauten Fasern herrührt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das volle Leistungsvermögen der Fasern in vielen Fällen nicht ausge­nutzt werden kann, da beim Zerreißvorgang an der Grenzfläche der Faser zur Matrix Bruch auftritt, und die Fasern sozusagen aus der Matrix herausgezogen werden. Derartige Phänomene werden insbesondere bei sehr reißfesten Fasern, beispielsweise Aramid-­Fasern beobachtet.
  • Um dies zu verhindern, werden in der Technik Fasern mit Oberflä­chenbehandlungsmitteln, beispielsweise Epoxidharz-Zubereitungen oder auch mit anderen Harzen überzogen. Dies wird beispielsweise in US 4,557,967 und US 4,652,488 beschrieben. Für viele technische Anwendungen sind jedoch die damit verbundenen Verbesserungen der Haftfähigkeit der Fasern in der Matrix noch nicht ausreichend. Darüber hinaus führt die Behandlung der Fasern mit Epoxiden teil­weise zu einer Versprödung, so daß die so behandelten Fasern bei nachfolgenden textilen Bearbeitungsschritten, wie dem Stricken oder Weben, brechen oder aufspleißen können.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 25 381 ist ein Ter­polymerLatex, der durch Emulsionspolymerisation von 2,3-Dichloro-­1,3-butadien und einem Gemisch von wenigstens zwei verschiedenen ungesättigten Monomeren, z.B. 4-Vinyl-benzylchlorid, wobei die ungesättigten Monomeren zumindest einzeln mit 2,3-Dichloro-1,3-­butadien copolymerisierbar sind, hergestellt wird. Es werden dort ebenfalls Klebstoffsysteme beschrieben, die zum Verbinden von na­türlichen und synthetischen Elastomeren mit starren und nicht­starren Substraten geeignet sind. Die Latizes enthalten, wenn sie zum Verkleben verwendet werden sollen, eine aromatische Nitroso­verbindung. Hinweise darauf, daß diese Latizes als Rohstoffe für ein Oberflächenbehandlungsmittel für Polymerfasern eingesetzt werden können, können den Unterlagen der Offenlegunsschrift nicht entnommen werden.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 00 851 wird ein Binde­mittel zum Aufvulkanisieren von Kautschuk auf vulkanisationsstabile Substrate beschrieben, das neben anderen Bestandteilen ein Copolymeres aus einem halogenierten konjugierten Dien, einem al­kylierenden monoalkenyl-aromatischen Alkylhalogenid und gewünsch­tenfalls einer ungesättigten Carbonsäure enthält. Die Anmeldung beschreibt auch, daß man derartige Bindemittel zum Verkleben von Aramid-Fasern in Gummi verwenden kann. Weiterhin wird offenbart, daß man das Bindemittel auf vorbehandelten Fasern einsetzen kann, so z. B. auf Fasern, die mit einem Phenolharz vorbehandelt worden sind. Die Bindemittel gemäß dieser Anmeldung sind keine Oberflä­chenbehandlungsmittel für Polymerfasern. Sie liefern spröde Filme, die beim Knicken der Faser abplatzen können. Diese ungenügende Flexibilität wird auch beobachtet, wenn man die Bindemittel auf behandelten Fasern, etwa solchen Fasern, die mit einem Phenolharz als Primer vorbehandelt sind, einsetzt.
  • Selbst wenn man Fasern, beispielsweise Aramid-Fasern, mit den im folgenden beschriebenen in den erfindungsgemäßen Oberflächenbe­handlungsmitteln eingesetzten Phenoplasten vom Resoltyp in wäßriger Lösung vorbehandelt und dann mit den Bindemitteln gemäß der DE 34 00 851 bestreicht, werden zum einen Abplatzungen (durch Sprödigkeit der Filme) und zum andern nicht voll befriedigende Festigkeiten der Verbunde so behandelter Fasern mit einer Matrix beobachtet.
  • Darüber hinaus enthalten die Bindemittel gemäß der DE 34 00 851 als Vernetzer aromatische Dinitrosoverbindungen. Wie zahlreiche Patente und Patentanmeldungen zeigen, hält die Fachwelt diese Verbindungen für unentbehrlich bei der Bindung von vulkanisierbaren Kautschuk­mischungen an vulkanisationsstabile Substrate. Bei Aramid-Fasern besteht jedoch die Befürchtung, daß aromatische Dinitrosoverbindungen oder ihre Folgeprodukte im Laufe von Alte­rungsvorgängen die mechanische Stabilität der Faser herabsetzen können.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Oberflächenbehandlungsmit­tel für Polymerfasern bereitzustellen, das bei textiler Bearbeitung der Fasern (Endlos-Fasern, Faserschnitte, Garne etc.) weder von der Faser abplatzt noch die Faser versprödet, und das beim Einbau der Fasern in eine Polymer-Matrix für hohe Bindungsfestigkeit der Faser zu einer Matrix sorgt.
  • In der industriellen Praxis wird es ferner gewünscht, die Flexi­bilitätseigenschaften der Fasern und die Schmierwirkung von Fa­serbeschichtungen zu verbessern und die Faser zu Faserreibung zu vermindern. Bei manchen Anwendungen wird gewünscht, die Wasserauf­nahme der Faser zu reduzieren. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Oberflächenbehandlungsmittel für Fasern zu finden, die auch die Verarbeitungseigenschaften von Fasern, insbesondere von Aramid-­Fasern, verbessern, in dem sie eine bessere Verarbeitbarkeit beim Stricken oder Weben, eine höhere Ermüdungsfestigkeit und einen ge­ringere Wasseraufnahme bewirken.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein faserförmiges Polyamidmaterial, insbesondere ein faserförmiges aromatisches Polyamidmaterial bereitzustellen, das eine verbesserte Bindefähig­keit zu anderen Substraten, wie beispielsweise Gummi, aufweist, dabei befriedigende Weichheit und Verarbeitbarkeit zeigt, sowie ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Materialermüdung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung derartiger faserförmiger Polyamide herzustellen, bei denen die Beschichtung mit dem Oberflächenbehandlungsmittel vor oder nach dem Verstrecken stattfinden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein wäßriges Oberflächenbehand­lungsmittel für Polymerfasern auf Basis einer Harzzubereitung, da­durch gekennzeichnet, daß es enthält:
    ⁻ 1 - 30 Gew.-% eines polaren Phenoplasts vom Resoltyp
    ⁻ 2 - 40 Gew.-% eines mit Resolen vernetzbaren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung sowie
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%,
    wobei gewünschtenfalls bis zu 5 Gew.-% an weiteren Haftverbesse­rern zugegen sein können.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind Fasern, die mit derartigen Oberflächenbehandlungsmitteln vergütet worden sind, ein Behand­lungsverfahren von Fasern mit diesen Oberflächenbehandlungsmit­teln und die Verwendung der Oberflächenbehandlungsmittel zum Überziehen von Polymerfasern.
  • Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel enthalten ein polares Phenoplast vom Resoltyp. Es handelt sich hierbei um ein Kondensationsprodukt aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und Phenolen. Geeignete Phenoplaste können auf Basis von beispiels­weise Phenol, Kresolen, Resorcin, Bis-phenol-A oder Xylenolen hergestellt worden sein. Es handelt sich um basisch kondensierte Produkte mit einem Ansatzverhältnis von 1 bis 3 mol Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, bezogen auf die Phenolkomponente. Der­artige Phenoplaste vom Resoltyp sind bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Produkte, die so niedermolekular sind, daß sie in Wasser noch löslich oder zumindest dispergierbar sind.
  • Unter den Phenoplasten sind Phenolformaldehydharze bevorzugt. Ganz allgemein gilt hier, daß besonders den kürzerkettigen Pro­dukten Bedeutung zukommt. So zeigt ein besonders bevorzugtes Produkt in 65 Gew.-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 0,3 bis 1,4 Pas, insbesondere um 0,7 Pas.
  • Gute Ergebnisse wurden mit Resolen erzielt, die einerseits wasserlöslich sind und andererseits einen Erweichungspunkt zwi­schen 65 und 70oC aufweisen.
  • In den wäßrigen Oberflächenbehandlungsmitteln sind die Pheno­plaste vom Resoltyp in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% vorhanden.
  • Bevorzugt ist eine Phenoplast-Konzentration zwischen 2 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%.
  • Als weitere Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Oberflä­chenbehandlungsmittel 2 bis 40 Gew.-% eines mit Resolen vernetz­baren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren aromati­schen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung, wobei diese Komponente vorzugsweise in dispergierter Form vorliegt.
  • Bei dieser Komponente handelt es sich generell um ein Copoly­meres. Als radikalisch polymerisierbare Halogenmethylverbindungen sind insbesondere die folgenden Monomeren geeignet: 2-, 3- oder 4-Vinylbenzylchlorid (VBC), wobei die einzelnen Isomeren oder vorzugsweise deren Mischungen eingesetzt werden können, 2-, 3-­oder 4-(1-Chlorethyl)-Vinylbenzol, 2-, 3- oder 4-(1-Chlorbu­tyl)-Vinylbenzol oder Chlormethylvinylnaphthalin-Isomere.
  • Neben oder anstelle dieser radikalisch polymerisierbaren aroma­tischen Halogenmethylverbindungen können auch die entsprechenden Hydroxymethylverbindungen eingesetzt werden.
  • Vielfach entstehen diese Hydroxymethylverbindungen aus den Ha­logenmethylverbindungen bereits durch Hydrolyse, so z.B. bei Er­wärmen der Monomeren oder der Polymeren während der Polymerisa­tion oder bei der Lagerung. Die Copolymeren enthalten dann kleine Mengen an HCl, das wiederum die Reaktion des Resols mit dem Copolymeren oder mit der zu beschichteten Faser katalysieren kann.
  • Besonders wichtige Monomere im Sinne der Erfindung sind die iso­meren Vinylbenzylchloride (VBC) und die isomeren Vinylbenzylal­kohole (VBA). So kann beispielsweise eine Mischung aus 60 Gew.-% Metaverbindung (3 VBC) und 40 Gew.-% Paraverbindung (4 VBC) und deren Hydrolyseprodukte (3 VBA und 4 VBA) mit Erfolg eingesetzt werden.
  • In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren beträgt die Menge der radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung, bezogen auf Copolymer, im all­gemeinen zwischen 1 und 40 Gew.-%. Bevorzugt sind hier Mengen zwischen 2 und 10, insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Copolymer.
  • Der Fachmann kann den Umwandlungsgrad der Halogenverbindung in die Alkoholverbindung (etwa VBC in VBA) in weiten Grenzen wählen. So können 10 % der Halogenmethylgruppen, aber auch 30, 50, 70 oder sogar mehr als 90 % verseift, d.h. in Hydroxymethylgruppen umgewandelt sein.
  • Die in den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln ein­gebauten Copolymeren bestehen darüber hinaus noch aus weiteren Monomerbausteinen. Als weitere Monomerbausteine sind hier insbe­sondere Olefine oder Diolefine geeignet, welche auch Halogen enthalten können. Weiter verwendet werden können auch Ester oder Amide der Acryl- oder Methacrylsäure. Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und/oder deren Salze miteinzupolymerisieren.
  • Ganz allgemein gilt hier das allgemeine Fachwissen der Polymer­chemie, d.h. der Fachmann wird bei der Auswahl geeigneter Mono­merer die Copolymerisation-Parameter zu beachten haben und danach Reaktionsbedingungen und Auswahl treffen.
  • Als Beispiele werden hier die folgenden Comonomeren aufgeführt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure. Styrol, Methylstyrol, Butadien, Isopren, halogenierte Butadiene, wie z.B. Dichlorbutadien, insbesondere 2,3-Dichloro-1,3-butadien, halogenierte Isoprene, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethen, Propen.
  • Vinylester, Vinylether, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit primären Alkohlen der Kettenlänge C1-C18, funktionelle Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat oder Hydroxymethacrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid sowie substituierte Acryl- und/oder Meth­acrylamide.
  • Unter der breiten Auswahl der hier möglichen und geeigneten Copolymeren sind insbesondere Copolymere der genannten radika­lisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Me­thylhalogenverbindungen mit halogenierten Diolefinen geeignet, wobei auch noch ungesättigte Carbonsäuren miteinpolymerisiert werden können. Besonders geeignet sind daher Copolymere aus VBA und/oder VBC mit halogenierten Diolefinen und gewünschtenfalls ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren.
  • Ein bevorzugtes Copolymer besteht aus VBA und/oder VBC, Dichlor­butadien und Acrylsäure. Dabei hat es sich insbesondere als vor­teilhaft erwiesen, Copolymere aus 80 bis 95 Gew.-% Dichlor­butadien, 2 bis 10 Gew.-% Acrylsäure und 2 bis 10 Gew.-% VBA und/oder VBC, bezogen auf Copolymer, aufzubauen. Ein besonders geeignetes Copolymer aus 3 Monomerbestandteilen wir in der DE 34 25 381 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionscopolymeren weisen insbesondere, wenn ungesättigte Carbonsäuren mit zugegen sind, als Latex einen pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 3 auf. Da der­artige saure Zusammensetzungen bei der Faserbehandlung nicht wünschenswerte Effekte hervorrufen, ist es ratsam, den pH auf einen Wert im Bereich zwischen etwa 5 und 11, vorzugsweise 6 und 10, mit Säurefängen oder Puffern einzustellen. Als Säurefänger oder Puffer können Zinkoxid, dibasisches Bleiphosphat, Natrium­acetat und dergleichen eingesetzt werden. Derartige Säurefänger werden in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können darüber hinaus noch weitere Haftverbesserer enthalten. Als Haftverbesse­rer haben sich hier ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, bei denen die Carbonylgruppe in Konjugation mit der Doppelbindung steht und/oder deren Derivate als günstig erwiesen. Geeignet sind entsprechende Verbindungen mit 3 bis 10 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und deren Derivate. Unter den Derivaten wiederum sind die Anhydride, die Amide, auch substituiert mit einer C₁ - C₅-Alkylgruppe, die Ester und die Nitrile einsetzbar. Bevorzugte Haftvermittler sind beispielsweise Acrylsäure und die Halbester der Maleinsäure, vorzugsweise mit C₁ - C₆-Alkoholen.
  • Eine andere Klasse von Haftvermittlern sind Melaminharze. Es sind dies Kondensationsprodukte von Melamin mit Aldehyden, insbeson­dere Formaldehyd. Hier sind niedermolekulare wasserlösliche Kon­densationsprodukte und deren Veretherungsprodukte mit niederen Alkoholen bevorzugt, also beispielsweise Hexamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin-hexaalkylether, insbesondere - hexamethylether. Die Haftverbesserer werden in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Oberflächenbehandlungsmittel, einge­setzt. Dabei hat es sich gezeigt, daß bei den ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten schon vergleichsweise geringe Mengen, nämlich z.B. 0,001 bis 1 Gew.-%, günstige Wirkungen her­vorrufen. Mengen dieser Größenordnung sind oftmals als Restmono­mergehalt in den zuvor beschriebenen Polymerlatices vorhanden, wobei der Fachmann den Gehalt an Restmonomeren durch Wahl der Polymerisationsbedingungen (z.B. über die Initiatormenge und Zu­gabeweise) steuern kann.
  • Die Melaminharze werden bevorzugt in Mengen bis 3 Gew.-%, insbe­sondere in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren liegen vorzugsweise als Latex vor. Zur Herstellung der Oberflächenbehandlungsmittel gemäß Erfindung führt man daher am besten zunächst eine Emulsi­onspolymerisation zur Herstellung des Copolymeren durch. Zu dem so hergestellten Polymerlatex kann dann der Phenoplast vom Resoltyp zugegeben werden, wobei es bevorzugt ist, den Phenoplast vom Resoltyp als wäßrige Lösung oder Dispersion zuzugeben, dies gilt auch für die Haftverbesserer.
  • Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel enthalten meist von der Herstellung der Polymerdispersionen noch Hilfs­stoffreste. Es sind dies insbesondere Emulgatoren und/oder Dispergatoren sowie Reste von Initiatoren etwa anorganische Salze.
  • Von wesentlicher Bedeutung für die Herstellung der den Oberflä­chenbehandlungsmitteln zugrunde liegenden Latizes sind die bei der Emulsionspolymerisation der Copolymeren eingesetzten ober­flächenaktiven Mittel. Es werden hier anionische oberflächen­aktive Mittel oder deren Mischungen mit nicht-ionischen ober­flächenaktiven Mitteln bevorzugt. Die oberflächenaktiven Mitteln werden in einem Bereich zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf einen Copolymer-Latex mit 40 % Ak­tivsubstanzgehalt, eingesetzt. Die Verwendung eines gemischten anionischen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Systems mit einem Verhältnis von 1,3 bis 2,1 : 1, vorzugsweise 1,3 bis 2,0 : 1 an­ionisches zu nicht-ionischem Mittel wird bevorzugt. Repräsenta­tive anionische Mittel sind Carboxylate, wie Fettsäureseifen aus Laurin-, Stearin- und Oleinsäure- sowie Acyl-Derivaten von Sarcosin, wie Methylglycin; Sulfate, wie Natriumlaurylsulfat; sulfatierte natürliche Öle und Ester, wie Türkisch-Rotöl und Alkylaryl-polyethersulfate; Alkylaryl-polyethersulfonate; Iso­propylnaphthalinsulfonate und Sulfosuccinate sowie Sulfosuc­cinanate; Phosphatester, wie partielle Ester komplexer Phosphate mit kurzkettigen Fettalkoholen; und Orthophosphatester von poly­ethoxylierten Fettalkoholen. Repräsentative nicht-ionische Mittel umfassen ethoxylierte (Ethylenoxid-Derivate), ein- und mehrwer­tige Alkohole, Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere; Ester, wie Glycerin-monostearat; Produkte der Dehydratisierung von Sor­bitol, wie Sorbitan-monostearat und Polyethylenoxid-sorbitan­monolaurat; und Amine, wie Laurinsäure, Isopropenylhalogenid. Gegenwärtig wird ein 1,8 : 1-Gemisch von Natriumdodecyldiphenyl­ether-disulfonat als anionischem oberflächenaktivem Mittel und Nonylphenylpolyethylenglykol als nichtionischem oberflächenak­tivem Mittel bevorzugt. Anionische und anionisch-nichtionische oberflächenaktive Systeme, die erfindungsgemäß verwendet werden müssen, sind im einzelnen beschrieben in "Emulsions: Theory and Practice", von Paul Becher, Kapitel 6, Reinhold Publishing Cor­poration, New York, 1965, sowie in McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers, 1972 Annual".
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Oberflächenbehand­lungsmittel auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten, so bei­spielsweise Stabilisatoren. Unter den Stabilisatoren sind Chlorakzeptoren bevorzugt. Es sind dies Verbindungen, die ab­gespaltenes HCl binden können, beispielsweise Triethanolamin oder Epoxidverbindungen. Weitere Zusatzstoffe sind Farbstoffe.
  • Als weitere Zusatzstoffe können Verbindungsstoffe eingesetzt werden. Geeignete Verbindungsstoffe sind beispielsweise Zirkonaluminate, die sich von Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂·8H₂O) und von Aluminiumchlorohydrat (Al₂(OH)₅Cl) ableiten und selektiv mit Carbonsäuren umgesetzt eingesetzt werden. Weitere Verbin­dungsstoffe sind beispielsweise Aminosilane der allgemeinen For­mel Y(CH₂)nSiX₃, in der n = 0 bis 3, X eine hydrolisierbare Gruppe, beispielsweise eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und Y eine organofunktionelle Gruppe darstellen. Beispiele sind 4-­Aminopropyltriethoxysilan und andere Verbindungen, wie sie übli­cherweise als Silanprimer im Handel sind. Weitere geeignete Ver­bindungsstoffe sind Titanate der allgemeinen Formel YOTi(OX)₃, in der Y eine Isopropylgruppe und X einen langen organischen Rest, beispielsweise eine Stearatgruppe, darstellen.
  • Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise UV-Absorber, so z.B. UV-Absorber auf Benzotriazolbasis.
  • Weitere Zusatzstoffe sind auch Pigmente, z.B. Pigmente, die bis zu Temperaturen bis 200oC Hitze stabil sind. Gewünschtenfalls können auch Emulgatoren oder Weichmacher in den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln vorhanden sein. Der Fachmann wird jedoch diese Komponenten vorsichtig dosieren, um ein Nachlassen der Bindungsstärke der so behandelten Faser zu einer Matrix zu verhindern.
  • Gemäß Erfindung können beschichtete Polymerfasern unterschied­lichster Art hergestellt werden. So können insbesondere be­schichtete Fasern organischer Polymerer und zwar von Polyme­risaten, wie von Polykondensaten, hergestellt werden. Besonders wichtige beschichtete Fasern sind Fasern aus Polyamiden, Poly­estern, Polyimiden, Polyethern und/oder Polyurethanen und zwar auf Basis aromatischer und/oder aliphatischer Grundbausteine. Von besonderer Bedeutung sind beschichtete Fasern aus aromatischen Polyamiden.
  • Im Rahmen der Erfindung kommt beschichteten aromatischen Polyamidfasern besondere Bedeutung zu. Unter aromatischen Polyamidfasern werden hier ganz allgemein Fasern, (Endlos-Fasern, Faserkurzschnitte, Faserverbunde, Garne oder textile Flächenge­bilde) aus aromatischen Polyamiden mit faseriger Struktur ange­sehen. Dabei werden unter aromatischen Polyamiden solche Poly­meren verstanden, die teilweise, überwiegend oder ausschließlich aus aromatischen Ringen bestehen, die durch Carbonamidbrücken und ggf. auch zusätzlich durch andere Brückenglieder miteinander verbunden sind. Die Struktur solcher aromatischen Polyamide läßt sich zum Teil durch die folgende allgemeine Formel verdeutli­chen: (-CO-NH A₁-NH-CO-A₂)n, in der A₁ und A₂ aromatische und/oder heterocylische Ringe bedeuten, die auch substituiert sein können. Eine wichtige Klasse von oberflächenvergüteten Fa­sern gemäß Erfindung leitet sich von soll aromatischen Copolyamiden ab.
  • Beispiele für derartige aromatische Polyamide sind: Poly-m-­phenylen-isophthalamid, Handelsname Nomex(R) (US 3,287,324); Poly-p-phenylen-terephthalamid, Handelsname Kevlar(R) (DE 22 19 703). Geeignet sind weiterhin Polyamide dieser Struk­tur, bei denen zumindest einer der Phenylreste ein oder mehrere Substituenten, z.B. niedrige Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome trägt. Weitere aromatische Polyamide enthalten zu­mindest teilweise Bausteine, die sich von der 3- bzw. 4-Amino­benzoesäure ableiten.
  • Weiter geeignet für die Vergütung mit den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln sind solche voll aromatischen Polyamidfasern, die nach der DE 22 19 646 in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur über 150oC verstreckt worden sind.
  • Weiterhin sind auch aromatische Polyamide geeignet, die Di­aminodiphenylengruppen enthalten, bei denen zwei Phenylreste, die je eine Amino- oder Carbonsäuregruppe tragen, über ein Brücken­glied, z.B. ein Heteroatom (O, S, SO₂, NR, N₂ oder eine Gruppe CR₂ (mit R = H oder Alkylgruppen) oder eine Gruppe CO miteinander verbunden sind. Geeignet sind schließlich auch aromatische Polyamide, bei denen die aromatischen Ringe zum Teil durch Heterocyclen ersetzt sind oder die Heterocyclen als Substituenten oder Kettenglieder mitaufweisen, sowie Fasern gemäß US-PS 4,075,172.
  • Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können in einfacher Weise auf die Fasern aufgebracht werden. So kann es zweckmäßig sein, die Fasern durch ein Bad, das das Oberflächen­behandlungsmittel enthält, zu ziehen und anschließend zu trock­nen. Hernach ist es oftmals zweckdienlich, das Oberflächenbe­handlungsmittel auf der Faser durch Wärmebehandlung zu härten. Dazu werden die beschichteten Fasern kurzzeitig höherer Tempera­tur ausgesetzt. So können beispielsweise Fasern mit hohem Schmelzpunkt einige Sekunden bis mehrere Minuten bei Temperaturen von 140 bis 180oC, vorzugsweise um 160oC, eingebrannt werden.
  • Die Beschichtung von Aramid-Fasern oder anderen Polyamidfasern mit den erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmitteln kann in unterschiedlichster Weise erfolgen, so beispielsweise in dem man die Fasern (Endlos-Fasern, Garne etc.) vor dem Trocknen, d.h. in noch nie getrocknetem Zustand (on line) oder nach dem Trocknen als getrocknetes Faser (off line) in ein mit dem Oberflächenbe­handlungsmittel beschicktes Bad taucht. Gewünschtenfalls kann bei einem vielstufigen Prozeß die Faser auch mehrmals in ein Ober­flächenbehandlungsmittel getaucht werden und wieder getrocknet werden. Das Trocknen kann durch Konvektion (heiße Luft z.B.), Wärmeleitung (z.B. Kontakttrocknung), Strahlung (z.B. Infra-Rot) erfolgen. Die Wärmebehandlung der Faser wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 80 und 220°C für einige Sekunden bis zu mehreren Minuten durchgeführt, in Abhängigkeit von den Erforder­nissen des Trocknungsgrades für weitere Anwendungen. Dabei kann die Maschinengeschwindigkeit von einigen wenigen Metern pro Minute bis zu mehreren hundert Metern pro Minute gewählt werden, wobei über diese Maschinengeschwindigkeit in aller Regel auch die Aufnahmemenge des Oberflächenbehandlungsmittels geregelt wird. So können beispielsweise Polyamid und speziell Aramid-Fasern als Endlosfasern vor dem Verstrecken in nassem Zustand durch ein Bad gezogen werden, das das Oberflächenbehandlungsmittel enthält. Dabei kann das Oberflächenbehandlungsmittel einen Feststoffgehalt von 17 bis 30 Gew.-% aufweisen. Trocknung findet dann anschlies­send, gewünschtenfalls durch Heißluft bei zum Beispiel 170oC, statt.
  • Die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel können jedoch bei Polyamiden und speziell Aramiden auch auf Garne oder auf Cord oder auf textile Flächengebilde nach dem Trocknen aufgebracht werden. Dazu wird beispielsweise das Garn durch ein Bad ge­schickt, welches das Oberflächenbehandlungsmittel in einer Kon­zentration von 8 bis 30 Gew.-% enthält. Die Trocknung kann dann unter Spannung und bei Temperaturen von z.B. 120oC erfolgen.
  • Die erfindungsgemäß oberflächenvergüteten Fasern sind vielfältig einsetzbar. Sie zeigen beispielsweise bei Kaltklebeverfahren bessere Substrathaftung, können jedoch auch in Kunststoffe ein­gebettet oder in Gummi einvulkanisiert werden, wobei die Fasern dann zu polaren wie apolaren Gummiarten verbesserte Bindefähig­keit aufweisen.
    • Beispiele Beispiel 1 Vorprodukte / Methoden 1.1 Phenolharzlösung
  • Von einem wasserlöslichen Phenolharz mit einem Erwei­chungspunkt von 70oC wurde eine 65 Gew.-%ige wäßrige Lösung hergestellt.
    • 1.2 Copolymerisat
  • Durch Emulsionspolymerisation wurde ein ca. 40 Gew.-%iger Latex eines Polymeren aus 90 Gew.-Teilen 2,3-Dichlor-­1,3-butadien, 6 Gew.-Teilen Acrylsäure und 4 Gew.-Teilen Vinylbenzylchlorid (Mischung von 3 VBC und 4 VBC) in Ge­genwart eines anionischen und eines nichtionischen Emulgators nach dem Beispiel 1 der DE 34 25 381 herge­stellt.
    • 1.3 Herstellung des Oberflächenbehandlungsmittels
  • Phenolharzlösung und Copolymerlatex wurden in verschiedenen Verhältnissen miteinander gemischt und daraus Oberflächen­behandlungsmittel mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 25 Gew.-% hergestellt. Polyestergewebe (Polyethy­lenterephthalat) und Polyamidgewebe (6/6) wurden in die Lösungen getaucht und nach dem Trocknen bei Raumtemperatur 2 Minuten bei 160oC behandelt.
  • Zur Überprüfung der Eigenschaften der oberflächen- vergü­teten Fasern wurden 2,5 cm breite Gewebestreifen geschnit­ten und diese mit einem handelsüblichen Polyurethan­klebstoff (Macroplast(R)UK 8205/5400, Henkel KGaA) zusammengeklebt. Zur Auswertung wurden Schälfestigkeiten der Verbunde gemessen.
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Oberflächenbehandlungs­mittel hergestellt, das 4 Gew.-% Phenolharz und 12 Gew.-% Copolymerisat enthielt.
    • Beispiel 3
  • Es wurde ein Oberflächenbehandlungsmittel hergestellt, das 3 Gew.-% Phenolharz und 8 % Copolymerisat enthielt.
  • Die erhaltenen Schälfestigkeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle
    Oberflächenhandlungsmittel Schälfestigkeit an:
    Polyestergewebe Polyamidgewebe
    gemäß Erfindung:
    Beispiel 2 20 N/cm 16 N/cm
    Beispiel 3 17 N/cm 14 N/cm
    Vergleichsbeispiele:
    Oberflächenbehandlungsmittel
    ohne Verbehandlung 10 N/cm 9 N/cm
    nur Copolymer 12%ig 17 N/cm 12 N/cm
    nur Phenolharz 5% 13 N/cm 10 N/cm
    Bindemittel gemäß EP-PS 161373 12 N/cm 10 N/cm
    Schichtauftrag erst 4 %ig Phenolharz, dann 12 %ig Copolymer:
    13 N/cm 10 N/cm
    • Beispiel 4 Ergebnisse an Aramid-Fasern 4.1 Beschichtung vor dem Verstrecken
  • Eine Aramid-Endlosfaser vom Typ p-Phenylendiamin-tere­phthalamid mit einem Wassergehalt von ungefähr 70 Gew.-% wurde durch ein Bad mit dem erfindungsgemäßen Oberflächen­behandlungsmittel (Gesamtfeststoff 17 Gew.-%, davon 12 Gew.-% Latex, 5 Gew.-% Phenolharz) gezogen und danach bei 170oC getrocknet. Die Feststoffaufnahme der Faser be­trug etwa 2,7 Gew.-%, bezogen auf Faser. Die getrocknete Faser wurde in üblicher Weise verstreckt.
  • 4.2 Ein Aramid-Garn von gleichem chemischem Aufbau wurde nach dem Trocknen (off line) durch das gleiche Bad des Oberflächenbehandlungsmittels gezogen und anschließend bei ca. 120oC getrocknet. Das Garn hatte eine Vorspannung von 0,6 daN; es handelte sich um ein unverdrilltes 1670 dtex Garn. Das Garn durchlief das Tauchbad mit einer Geschwin­digkeit von etwa 30 m/min. Die Feststoffaufnahme betrug ca. 3 %.
  • 4.3 Die vor dem Trocknen (on line) und nach dem Trocknen (off line) beschichteten Garne wurden einem Klebe- und Er­müdungstest unterzogen (Cofad-Test). Dazu wurde die dyna­mische Materialermüdung an einem faserverstärkten Gummi­block gemessen, wozu ein Scheibenermüdungstester, der die Gummiblocks zylindrisch preßt und ausdehnt, (siehe dazu US-Patent 2 559 069) eingesetzt. Die Materialermüdung wurde entweder visuell oder mechanisch ermittelt, indem die Ver­stärkungsfasern durch Auflösen des Gummis in Toluol frei­gelegt wurden.
  • Die Klebecharakteristik wurde vor und nach Ermüdung gemes­sen, indem die Garne aus dem Gummiblock gezogen wurden.
  • Zur Herstellung der Probekörper wurden nach Verstrecken behandelte Aramid-Garne (Kevlar(R) 1670 dtex, 80 T/M) in unterschiedliche Kautschukmischungen eingebracht und vul­kanisiert bei 160oC während einer Zeitdauer von 20 min. Dazu wurden die Kautschukmischungen mit den Garnen zwischen 2 platten einer elektrisch heizbaren hydraulischen Presse gepreßt (18 t).
  • Zur Bestimmung der Haftfähigkeit der Garne wurden diese mit einer Zuggeschwindigkeit von 125 mm/min. aus den Gummi­blöcken gezogen.
  • Für die nach dem Verstrecken mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelten Fasern ergaben sich Zugkräfte von 200 N (Gummimischung ACM); 226 N (Gummimischung CR); 196 N (Gum­mimischung EPDM) verglichen mit 93/145/100 für unbehandelte Fasern und 173/141/115 für konventionell behandelte Fasern.
    • 5. Strickversuche mit behandelten Garnen
  • Aramid-Garne (Kevlar(R) wurden auf einer ELHA(R) Kreis­strickmaschine (Modell RRU) verstrickt. Der Test dauerte 4 Stunden. Die Maschinengeschwindigkeit war 670 min⁻¹, die Strickgeschwindigkeit 15m/min. Im Gegensatz zu un­behandelten Fasern wurde kein Verschleißen beobachtet. Das Bild der Strickware war einheitlich. Weiterhin bildeten sich keine Ablagerungen in der Strickmaschine. Dies bedeu­tet, daß die erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsmittel die Verstrickbarkeit von Aramid-Garnen deutlich verbessern.

Claims (18)

1. Wäßriges Oberflächenbehandlungsmittel für Polymerfasern auf Basis einer Harzzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält
- 1 - 30 Gew.-% eines polaren Phenoplasts vom Resoltyp
- 2 - 40 Gew.-% eines mit Resolen vernetzbaren Copolymeren einer radikalisch polymerisierbaren aromatischen Hydroxymethyl- und/oder Methylhalogenverbindung sowie
Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%, wobei
gewünschtenfalls bis zu 5 Gew.-% an weiteren Haftverbes­serern zugegen sein können.
2. Oberflächenbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Phenoplast ein wasserlösliches Pro­dukt ist.
3. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenoplast in 65 Gew.-%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 0,3 bis 1,4 Pas aufweist.
4. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in dispergierter Form vorliegt, und als reaktive Komponente eingebaut 3- und/oder 4-Vinylbenzylalkohol (VBA) und/oder 3- und/oder 4-­Vinylbenzylchlorid (VBC) enthält.
5. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von VBA und VBC 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Copolymer, beträgt.
6. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer außer aus VBA und/oder VBC zumindest aus einem der folgenden Comonomeren aufgebaut ist:
- Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die auch als Salz vorliegen können,
- Olefine oder Diolefine, die auch Halogen enthalten können,
- Ester oder Amide der Acryl- oder Methacrylsäure.
7. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus VBA und/oder VBC, halogenierten Diolefinen und ungesättigten Carbonsäuren besteht.
8. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus VBA und/oder VBC, Dichlorbutadien, insbesondere 2,3-Dichloro-1,3-butadien und Acrylsäure besteht.
9. Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus
80 bis 95 Gew.-% Dichlorbutadien, insbesondere 2,3-Dichloro-­1,3-butadien
2 - 10 Gew.-% Acrylsäure und
2 - 10 Gew.-% VBA und/oder VBC, bezogen auf Copolymer,
besteht.
10.Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Haftverbesserer ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, bei denen die Doppelbindung in Konjugation mit der Säuregruppe steht, deren Anhydride, Amide, Ester oder Nitrile eingesetzt werden.
11.Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftverbesserer Melamin­harze und/oder deren Veretherungsprodukte mit niederen Alko­holen eingesetzt werden.
12.Oberflächenbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusatzstoffe Sta­bilisatoren, insbesondere Chlor-Akzeptoren und/oder UV-­Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Verbindungsstoffe wie die Umsetzungsprodukte von Zirkonaluminaten mit Carbonsäuren, Aminosilane oder Titanate enthalten sind.
13.Polymerfaser, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest an­teilsweise mit einem Oberflächenbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 12 beschichtet ist.
14.Polymerfaser nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polyamiden, Polyestern, Polyimiden und/oder Poly­urethanen aufgebaut ist.
15.Polymerfaser nach einem der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus aromatischen Polyamiden aufgebaut ist.
16.Polymerfaser nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Beschichtungsmittel 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Fasergewicht, beträgt.
17.Verfahren zur Modifizierung von Polymerfasern, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die Faser mit einem Oberflächenbehand­lungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 12 behandelt, in dem man sie vor oder nach dem Trocknen in ein mit dem Oberflächen­behandlungsmittel beschicktes Bad taucht und gewünschtenfalls kurzzeitig bei Temperaturen über 100oC trocknet und/oder nachbehandelt.
18.Verwendung von Oberflächenbehandlungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zu Modifizierung von organischen oder anorganischen Polymerfasern, vorzugsweise Polyamid- oder Polyimidfasern, insbesondere aromatischen Polyimidfasern.
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