KR960013472B1 - 중합체 섬유용 표면처리제 - Google Patents

중합체 섬유용 표면처리제 Download PDF

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헨켈 콤만디트 게젤샤프트 아우프 악틴
제임스 제이. 플린
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Description

중합체 섬유용 표면처리제
본 발명은 중합체 섬유용 표면처리제, 이것으로 처리한 중합체 섬유, 및 중합체 섬유를 표면처리제로 피복하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수성 표면 처리제는 섬유가 끼워진 매트릭스와 섬유와의 혼화성을 향상시킨다. 본 발명의 목적에 있어서의 섬유는, 제직, 편직 또는 부직포와 같이 다른 방법으로 접합된 평직물 스케인(Skein) 뿐만아니라 연속 필라멘트, 스테이플 섬유, 권축된 스테이플 섬유, 섬유 토우 및 사(yarn)등으로 이해된다.
합성 수지를 유기 또는 무기 섬유로 강화시켜 양호한 물성을 수득하는 것이 공지되어 있다. 이러한 복합물질의 인장 강도 또는 다른 기계적 특성은 혼입된 섬유의 정량적인 함수로서 증가된다. 그렇지만, 섬유의 성능이 완전하게 이용될 수 없는 경우가 많은 것으로 알려져 왔는데, 그 이유는 매트릭스와 섬유가 접촉면에서 파단 공정과 관련될 때 파괴되어 섬유가 매트릭스로부터 뽑혀지기 때문이다. 이러한 현상은 특히, 아라미드 섬유와 같이 인장강도가 매우 높은 섬유를 사용하는 경우에 나타낸다.
이러한 현상을 방지하기 위하여, 실무상, 에폭사이드 수지 제제와 같은 표면처리제나 또는 다른 수지로 섬유를 피복시킨다. 이러한 예는 미합중국 특허 제4,557,967호 및 제4,652,488호에 기술되어 있다. 그러나, 산업적으로 이용되는 다수의 경우에, 매트릭스에서의 섬유 접착능의 개선은 여전히 충분하지 않다. 더구나, 섬유를 에폭사이드로 처리하면 상당히 취화되어, 처리된 섬유가 편직 및 제직과 같은 후속적인 섬유 가공단계에서 파단되거나 바깥쪽으로 벌어지게 된다.
독일연방공화국 OLS 제34 25 381호에는 2,3-디클로로-1,3-부타디엔올, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔과 적어도 개별적으로 중합가능한 2개 이상의 상이한 불포화 단량체(예:4-비닐벤질 클로라이드)의 혼합물과 유화중합시켜 제조된 삼원 공중합체 라텍스가 공지되어 있다. 이 문헌에는 또한 천연 및 합성 탄성체를 강성 및 비강성 기판에 접합시키기에 적합한 접착제 시스템이 기술되어 있다. 결합용으로 사용하는 경우에는 라텍스는 방향족 니트로소 화합물을 함유한다. 중합체 섬유용 표면처리제의 원료 물질로서 라텍스를 채택할 수 있다는 추정은 상기 OLS 문헌으로부터는 유도될 수 없다.
독일연방공화국 OLS 제34 00 851호에는 가황에 안정한 기판 위에 고무를 가황시키는 결합제가 기술되어 있으며, 이 결합제는 기타적 성분외에 할로겐화 공액 디엔, 알킬화 모노 알케닐-방향족 알킬 할라이드 및 필요한 경우, 불포화 카복실산으로부터의 공중합체를 함유한다. 이 문헌에는 이러한 결합제를 사용하여 고무속에 아라미드 섬유를 접착시킬 수 있다는 것도 기술되어 있다. 결합제는 예비처리된 섬유, 예를 들면, 페놀 수지로 예비 처리된 섬유 위에 사용할 수 있는 것도 기술되어 있다. 이 문헌에 기술된 결합제는 중합체 섬유에 대한 표면 처리제는 아니다. 비틀린 섬유의 경우에는 부서질 수 있는, 깨지기 쉬운 필름이 생성된다. 또한, 하도제로서 페놀 수지로 예비처리한 섬유와 같이 처리된 섬유 위에 결합제를 사용하면 만족스럽지 못한 유연성이 관찰된다.
섬유, 예를 들면, 아리미드 섬유를 하기에 기술된 본 발명의 표면처리제에서 사용된 것 같이 수용액중의 레졸 형태의 페노플라스트(Phenoplast)로 예비처리한 다음, 독일연방공화국 특허원 제34 00 851호의 결합제로 피복시키는 경우에도 이와 같이 처리된 섬유와 매트릭스의 복합체에서 기타의 부서지는 현상(필름이 깨지는 것으로부터)과 만족스럽지 못한 인장특성이 관찰된다.
또한, 독일연방공화국 특허원 제34 00 851호의 결합제는 가교결합제로서 방향족 디니트로소 화합물을 함유한다. 여러 특허와 특허원에서 밝혀진 바와 같이, 당해 분야의 전문가는 가황에 안정한 기판 위에 가황가능한 고무 혼합물을 결합시키는데 이러한 화합물이 필수적인 것으로 간주한다. 그러나, 아라미드 섬유에 대해서는 방향족 디니트로소 화합물 또는 노화 공정으로부터의 이의 생성물이 섬유의 기계적 안정성을 악화시킬 수 있다는 우려가 있다.
따라서, 본 발명에 관련된 문제점은 섬유(연속 필라멘트 사, 스테이플 섬유, 사 등)의 섬유가공시 섬유를 부수지 않으며 또 섬유를 깨뜨리지 않으며, 중합체 매트릭스에 섬유를 혼입시킬 때, 매트릭스에 대한 섬유의 결합력을 크게 증진시키는 중합체 섬유용 표면처리제를 제조하는 것이다.
산업적으로 이용하기 위하여, 본 발명은 섬유의 유연성 및 섬유피막의 윤활 효과를 개선하고 섬유-섬유간의 마찰을 감소시키고자 하는 것이다. 특정한 적용에서는, 섬유에 의한 수분 흡수를 감소시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 한가지 목적은 편직 및 제직시의 가공상의 개선, 피로강도 증가 및 제공되는 수분 흡수 감소를 유발시킴으로써 섬유, 보다 특정하게는 아라미드 섬유의 가공 특성도 향상시키는 섬유용 표면처리제를 제공하는 것이다.
발명에 따른 추가의 문제점의 예를 들면, 고무와 같은 기타의 기판 위에서의 개선된 접합능을 나타내며 물질 피로 저항이 현저할 뿐만아니라 만족스러운 탄성과 가공성을 나타내는 섬유 형성 폴리아미드 물질, 특히 섬유 형성 방향족 폴리아미드 물질을 제조하는 것이다. 발명에 따른 추가적인 문제점은, 표면처리제를 사용한 피복공정이 연신 전후에 일어날 수 있는 상기 섬유 형성 폴리아미드의 제조방법을 준비하는 것이다.
따라서, 본 발명은, 레졸형 극성 페노플라스트 1 내지 30중량%; 라디칼 중합가능한 방향족 하이드록시 메틸 할로겐 화합물, 라디칼 중합가능한 방향족 메틸 할로겐 화합물 또는 이들 둘다의, 레졸과 가교결합가능한 공중합체 2 내지 40중량% 및 100중량%가 되도록 하는 물을 포함하고, 필요한 경우, 5중량% 이하의 추가의 접착성 증진제가 존재할 수 있는 수지 제조에 기초하는 중합체 섬유용 수성 표면처리에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 이러한 표면처리제로 피복된 섬유, 이 표면처리제로 섬유를 처리하는 방법 및 중합체 섬유를 피복하기 위한 표면처리제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 표면처리제는 레졸형의 극성 페노글라스트를 함유한다. 이 표면처리제는 알데히드, 특히 포름알데히드 및 페놀로부터의 축합 생성물을 포함한다. 적절한 페노플라스트는, 예를들면, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 비스페놀 A 또는 크실렌올로부터 제조할 수 있다. 기본 축합 생성물은 페놀 성분을 기준으로 하여 1 대 3몰 비의 알데히드, 특히 포름알데히드와 관련된다. 이러한 레졸형의 페노플라스트는 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 생성물은 수용성이거나 적어도 수분산성인 저분자량의 생성물이다.
바람직한 페노플라스트는 페놀 포름알데히드 수지이다. 일반적으로, 단쇄 생성물이 특히 중요하다. 따라서, 65중량% 수용액에서 특히 바람직한 생성물은 점도가 0.3 내지 1.4pas, 특히 약 0.7pas이다.
연화점이 65℃ 내지 70℃인 수용성 레졸에서 양호한 결과를 얻을 수 있다.
레졸형 페노플라스트는 수성 표면처리에서 1 내지 30중량%의 양으로 존재한다. 페노플라스트의 농도는 2 내지 10중량%, 특히 3 내지 8중량%인 것이 바람직하다.
추가 성분으로서, 본 발명의 표면처리제는 레졸과 가교결합가능한, 라디칼 중합가능한 방향족 하이드록시메틸 및/또는 메틸할로겐 화합물의 공중합체 2 내지 40중량%를 함유한다. ; 이러한 성분은 분산된 형태로 본재하는 것이 바람직하다.
이러한 성분은 일반적으로 공중합체를 포함한다. 하기 단량체는 라디칼 중합가능한 할로겐 메틸 화합물로서 특히 저합하다 ; 2-, 3- 또는 4-비닐벤질 클로라이드(VBC) 또는 이들 각각의 이성체 및 이들의 혼합물, 2-, 3- 또는 4-(1-클로로에틸)-비닐벤젠, 2-, 3- 또는 4-(1-클로로부틸)-비닐벤젠, 또는 클로로메틸비닐 나프탈렌의 이성체.
이러한 라디칼 중합가능한 방향족 메틸 화합물에 추가하거나 대신하여, 상응하는 하이드록시메틸 화합물을 사용할 수도 있다. 많은 경우에 이러한 하이드록시메틸 화합물은, 예를 들면, 중합도중에 또는 그후에 단량체 또는 중합체를 가열하여 가수분해시킴으로써 할로겐 메틸 화합물로부터 수득한다. 이후에, 공중합체는 공중합체 또는 피복되는 섬유와 레졸과의 반응에서 촉매작용을 할 수 있는 소량의 HCl을 함유한다.
본 발명의 범위내에 있는 특히 중요한 단량체는 이성체성 비닐벤질 클로라이드(VBC) 및 이성체성 비닐벤질 알코올(VBA)이다. 따라서, 예를 들면, 메타 화합물(3VBC) 60중량%와 파라 화합물(4BVC) 40중량%와의 혼합물 및 이들(3VBA와 4VBA)의 가수분해 생성물이 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체에서, 공중합체를 기준으로 하는 라디칼 중합가능한 하이드록시메틸 및/또는 메틸 할로겐 화합물의 양은, 각각 공중합체를 기준으로 계산하여, 일반적으로 2 내지 10중량%, 특히 3 내지 8중량%이다.
당해 분야의 전문가는, 할로겐 화합물이 알코올 화합물로 전환(VBC의 VBA로의 전환)되는 정도를 광범한 범위내에서 선택할 수 있다. 따라서, 할로겐 메틸기 10% 뿐만아니라 30%, 50%, 70%와 90% 이상이라도 비누화될 수 있으며 다시말해서 하이드록시 메틸기로 전환될 수 있다.
또한, 본 발명의 표면처리제에 혼입된 공중합체는 여전히 다른 단량체로 이루어진다. 할로겐은 함유할 수도 있는 올레핀 또는 디올레핀이 특히 적절하다. 또한, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아미드를 사용할 수 있다. 추가로, 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 디카복실산 및/또는 이들의 염이 유리하게 공중합되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에는 고분자 화학의 일반적 지식이 적용된다. 다시 말해서 당해 분야의 전문가는 적절한 단량체를 선택할 때 공중합 매개 변수를 고려하여야 하며, 따라서 이의 선택과 반응 조건을 조정하여야 한다.
하기의 공단량체를 예로 들 수 있다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 스티렌, 메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 할로겐화 부타디엔[예:디클로로부디엔, 특히 2,3-디클로로-1,3-부타디엔], 할로겐화 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 에텐, 프로펜, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, C1내지 C18쇄장의 1급 알코올과의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트[예; 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이들록시메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트], 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 치환된 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드.
가능하면서도 적절한 공중합체를 광범위하게 선택함으로써 불포화 카복실산도 또한 공중합시킬 수 있다. 상술한 라디칼 중합가능한 방향족 하이드록시메틸 및/또는 메틸 할로겐 화합물과 할로겐화 디올레핀의 공중합체가 특히 적적하다. 특별히 적절한 것은 VBA 및/또는 VBC 공중합체와 할로겐화 디올레핀, 및 필요한 경우, 불포화 카복실산 또는 디카복실산이 공중합체이다.
바람직한 공중합체는 VBA 및/또는 VBC, 디클로로부타디엔 및 아크릴산으로 이루어진다. 공중합체를 기준으로 계산하여, 디클로로부타디엔 80 내지 95중량%, 아크릴산 2 내지 10중량% 및 VBA 및/또는 VBC 2 내지 10중량%로부터 공중합체를 개조하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 3개의 단량체 성분을 포함하는 특별히 작잘한 공중합체는 독일연방공화국 특허원 제34 25 381호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 유화 공중합체는 특히 불포화 카복실산이 동시에 존재할 때에 라텍스로서 pH값이 2 내지 3의 범위내이다. 이러한 산성 조성물은 섬유 처리시에 바람직하지 않은 영향을 미치므로 pH값은 산포획제 또는 완충제를 사용하여 약 5 내지 11, 바람직하게는 6 내지 10의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 산 포획제 또는 완충제로서는 산화아연, 이염기성 인산납, 아세트산나트륨 등이 있다. 이러한 산 포획제는 목적하는 pH값을 수득하기에 충분한 양으로 사용한다.
또한, 본 발명의 표면처리제는 추가의 접착성 증진제를 함유할 수 있다. 카보닐기가 이중결합 및/또는 이의 유도체와 공액화된 에틸렌계 불포화 카복실산이 양호한 접착성 증진제인 것으로 밝혀졌다. 탄소수 3 내지 10의 상응하는 화합물이 적절하며, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 유도체가 적절하다. 사용될 수 있는 유도체 중에는 또한 C1내지 C5알킬기로 치환된 무수물, 아미드, 에스테르 및 니트릴이 있다. 바람직한 접착제로는, 예를 들면, 아크릴산 및 바람직하게는 C1내지 C6알코올과 말레산의 반 에스테르이다.
다른 종류의 접착제는 멜라민 수지이다. 이것은 멜라민과 알데히드, 특히 포름알데히드의 축합 생성물이다. 저분자량의 수용성 축합 생성물 및 이들과 저급 알코올의 에테르화 생성물이 바람직하며, 예를 들면, 헥사메틸올 멜라닌, 헥사메틸올 멜라민의 헥사알킬 에테르, 특히 헥사메틸 에테르가 있다. 접착성 증진제는 표면처리제를 기준으로 계산하여 5중량% 이하의 양으로 사용한다. 이와 관련하여, 불포화 카복실산 및 이의 유도체의 경우에 비교적 소량, 특히 0.001 내지 1중량%로 양호한 결과를 수득하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 정도의 양은, 앞서 기술한 중합체 라텍스에서 나머지 단량체 함량으로서 종종 존재한다 : 당해 분야의 전문가는 중합 조건을 선택함으로써 나머지 단량체의 함량을(예를 들면, 개시제의 양과 첨가방법을 통해서)조절할 수 있다.
멜라민 수지는 바람직하게는 3중량% 이하의 양, 특히 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 가한다.
본 발명에 사용하는 공중합체는 바람직하게는 라텍스로서 존재한다. 본 발명의 표면처리제를 제조하기 위하여, 먼저 유화 중합을 수행하여 공중합체를 제조한는 것이 가장 바람직하다. 이후에, 이렇게 제조된 중합체 라텍스에 레졸형 페노플라스트를 가할 수 있다; 수용액 또는 분산액으로서 레졸형 페노플라스트를 가하는 것이 바람직하다; 이것은 접착성 증진제에도 또한 적용된다.
본 발명의 표면처리제는 주로 중합체 분산액의 제조시의 부가제의 잔사를 함유한다. 이들은 주로 유화제 및/또는 분산제와 개시제로부터의 잔사, 아마도 무기염이다.
표면처리제의 제조에 근거한 라텍스의 본질적인 중요성은 공중합체의 유화중합에 사용된 계면활성제와 연관된다. 여기서, 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이 바람직하다. 계면활성제는 활성물질 함량이 4%인 공중합체 라텍스를 기준으로하여 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위로 사용한다. 혼합된 음이온성/비이온성 계면활성제 시스템에 사용하는 음이온성제에 대한 비이온성제의 비는 1.3 내지 2.1:1, 바람직하게는 1.3 내지 2.0:1이다. 대표적인 음이온성제는 라우르산, 스테아르산, 올레산 및 메틸 글리신과 같은 사르코신의 아실 유도체로부터의 지방산 비누와 같은 카복실레이트; 나트륨 라우릴 설페이트와 같은 설페이트; 터키-레드 오일 및 알킬아릴폴리에테르 설페이트와 같은 설페이트화된 천연 오일 및 에스테르; 알킬아릴 폴리에테르설포네이트; 이소프로필 나프탈렌설포네이트 및 설포석시네이트[예; 설포석시나네이트]; 단쇄 지방 알코올과 착인산염의 부분 에스테르와 같은 인산염 에스테르; 및 폴리에톡시화 지방 알코올의 오르토인산염 에스테르이다. 대표적인 비이온성제는 에톡시화(에틸렌 옥사이드 유도체), 1가 및 다가 알코올, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 블록 공중합체; 글리세롤 모노스테아레이트와 같은 에스테르; 소르비탄 모노스테아레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트와 같은 소르비톨의 탈수 생성물; 및 라우르산과 같은 아민, 이소프로페닐 할라이드이다. 현재는 음이온성 계면활성제로서 나트륨 도데실 디페닐에테르 디설포네이트와 비이온성 계면활성제로서 노닐페닐 폴리에틸렌 글리콜의 1.8:1 혼합물이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 음이온성 및 음이온성 비이온성 계면활성제는 폴베쳐(Paul Becher)의 유화제:이론과 실제[제6장, 레이놀드 출판사 뉴욕, 1965] 및 맥커천(McCutcheon)의 세제와 유화제[1972 연감]에 자세하게 기술되어 있다.
또한, 본 발명의 표면처리 물질은 안정화제와 같은 기타의 부가제도 함유할 수 있다. 안정화제 중에서 염소 수용제가 바람직하다. 이들은 분해된 HCl과 결합할 수 있는 화합물[예; 트리에탄올아민 또는 에폭사이드 화합물]이다. 추가의 부가제는 염료이다.
결합물질은 추가의 부가제로서 사용될 수 있다. 적합한 결합물질은, 예를 들면, 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O) 및 알루미늄 클로로하이드레이트[Al2(OH)5Cl]로부터 유도되며 카복실산과 선택적으로 반응하는데에 사용되는 지르콘 알루미네이트이다. 추가의 결합 물질은, 예를 들면, 일반식 Y(CH2)nSiX3의 아미노실란[여기서, n은 0 내지 3이고, X는 가수분해가능한 기, 예를 들면, 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, Y는 유기 작용기이다]이다. 예로서는 실란 하도체로서 시판되는 4-아미노프로필 트리에톡시실란 및 기타의 화합물이 있다. 추가의 적절한 결합 물질은 일반식 YOTi(OX)3의 티타네이트[여기서, Y는 이소프로필기이며, X는 장소의 유리 라디칼, 예를 들면, 스테아레이트기이다]이다.
추가의 부가제의 예는 벤조트리아졸계의 UV 흡수제와 같은 UV 흡수제이다.
또한, 추가의 부가제는 안료이며, 예를 들면, 200℃ 이하의 온도에서 안정한 안료이다. 목적하는 경우, 유화제 또는 가소제가 또한 발명의 표면처리에 존재할 수 있다. 그러나, 당해 분야의 전문가는 이러한 성분을 신중하게 사용하여 매트릭스에서 처리된 섬유의 결합력이 감소되지 않도록 한다.
본 발명의 따라 여러 종류의 피복된 중합체 섬유를 제조할 수 있다. 따라서, 특히, 중축합에서와 같은 중합물로부터 유기중합체의 피복된 섬유를 제조할 수 있다. 특히 중요하는 피복 섬유는, 특히 방향족 및/또는 지방족 단위를 기본으로 하는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 및/또는 폴리우레탄으로부터의 섬유이다. 방향족 폴리아미드로부터의 피복된 섬유가 특히 중요하다.
본 발명의 범위내에서, 피복된 방향족 폴리아미드 섬유가 특히 중요하다. 방향족 폴리아미드 섬유 중에서, 섬유형 구조를 가진 방향족 폴리아미드로부터의 섬유(연속 필라멘트, 스테이플 단섬유, 토우, 사 또는 평진물 스케인)가 일반적으로 고려된다. 방향족 폴리아미드는 부분적으로, 압도적으로 또는 배타적으로 방향족 환으로 이루어진 중합체로 밝혀졌으며, 카본아미드 브릿지 결합을 통하여 또는 임의로, 추가로, 또한 기타의 브릿지 구조를 통해 연결된다. 이러한 방향족 폴리아미드의 구조는 부분적으로 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:(-CO-NH A1-NH-CO-A2)n[여기서, A1및 A2는 치환될 수도 있는 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 환을 나타낸다]. 본 발명의 표면처리된 섬유중의 중요한 그룹은 완전한 방향족 코폴리아미드로부터 유도된다.
이러한 방향족 폴리아미드의 예를 상표명 노멕스
Figure kpo00001
인 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드(미합중국 특허 제 3,287,324호) 및 상표명 케블라
Figure kpo00002
인 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드(DE 22 19 703)이다.
추가의 적절한 폴리아미드는 하나 이상의 페닐기 라디칼이 저분자량이 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자와 같은 하나 이상의 치환제를 지니는 구조의 것이다. 추가의 방향족 화합물은 적어도 어느 정도는 각각 3- 또는 4-아미노벤조산으로부터 유도된 반복 단위를 함유한다.
본 발명의 표면처리제로 가공하는데에 추가로 적절한 것은 독일연방공화국 특허원 제22 19 646호에 따라 150℃ 이상의 온도에서 질소 대기하에서 연신시킨 완전한 방향족 폴리아미드 섬유이다.
추가로 적절한 방향족 폴리아미드는, 각각 아미노기 또는 카복실산기를 함유하는 두 개의 페닐 라디칼이 브릿지 구조, 예를 들면, 헤테로 원자(O, S, SO2, NR, N2또는 CR2기이며, 여기서 R은 H이거나 알킬기이다) 또는 CO기를 통해 함께 연결되는 디아미노디페닐렌 그룹을 포함한다. 결국, 적절한 것은 또한 미합중국 특허 제4,075,172호에 따르는 섬유는 물론 방향족 환이 헤테로사이클에 의해 부분적으로 대체되거나 헤테로사이클이 치환체 또는 쇄 구성 원소로서 참여하는 방향족 폴리아미드이다.
본 발명의 표면처리제는 간단한 방법으로 섬유에 적용할 수 있다. 따라서, 표면처리제를 함유하는 욕을 통해 섬유를 통과시킨 다음 건조시키는 것이 유용할 수 있다. 이후에, 가열시켜 섬유 위에 표면처리제를 경화시키는 것도 종종 유용하다. 이러한 목적으로, 피복된 섬유를 승온에서 일시적으로 노출시킨다. 예를 들면, 고융점의 섬유는 수초 내지 수분간 140°내지 180℃, 바람직하게는 대략 160℃의 온도에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 표면처리제로 아라미드 섬유 또는 기타의 폴리아미드 섬유를 피복하는 공정은 여러 방법으로 수행할 수 있으며, 예를 들면, 건조 전에 침지된 섬유(연속 필라멘트, 사 등)로서, 즉 표면처리제가 제공된 욕내에서 건조되지 않은 상태(공정에서)로서의 건조전 또는 건조 섬유(공정 밖에서)로서 건조후에 수행한다. 필요한 경우, 다단계 공정에서, 섬유는 표면처리제중에 수회에 걸쳐 침지시키고 다시 건조시킬 수도 있다. 건조는 대류(예, 고온의 공기), 열 전도(예; 접촉건조) 및 방사선(예; 적외선)에 의해 성취할 수 있다. 섬유의 열처리는 보통 80℃ 내지 220℃에서 수초 내지 수분 동안 추가의 적용에서 요구되는 건조 정도에 따라서 수행된다. 이 동안에, 기계 속도는 수 m/min 내지 수백 m/min으로 선택할 수 있으며, 일반적으로 또한 계면활성제의 흡수량이 이러한 기계속도를 사용하여 조절된다. 따라서, 예를 들면, 연산되지 않은 습윤 상태의 폴리아미드와 특수한 아라미드 섬유를 표면처리제를 함유한 용기에 통과시킬 수 있다. 그 속의 표면처리제는 고체 함량이 17 내지 30중량%일 수 있다. 이후에, 건조는 필요한 경우, 예를 들면, 170℃의 고온 공기를 사용하여 수행한다.
그러나, 본 발명의 표면처리제는, 폴리아미드 및 특히 아라미드의 경우에는, 또한 건조 후에 사, 코오드 또는 평직 스케인 위에 적용할 수 있다. 이러한 목적으로, 사를, 예를 들면, 8 내지 30중량%의 농도로 표면처리제를 함유하는 용기에 통과시킨다. 이후에, 장력하에, 예를 들면, 120℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 표면처리된 섬유는 다양한 용도가 있다. 예를 들면, 저온 접착 공정에서 개선된 기판 접착성을 나타내며 합성 수지내에 매봉시키거나 고무안에 가황시킬 수 있으며, 어느 경우에도 섬유는 극성 및 비극성 형태의 고무에서 개선된 결합력을 나타낸다.
실시예 1
전구체/방법
1.1 페놀 수지 용액
연화점이 70℃인 수용성 페놀 수지의 65중량% 수용액을 제조한다.
1.2 공중합체
2,3-디클로로-1,3-부타디엔 90중량부, 아크릴산 6중량부 및 비닐벤질 클로라이드(3VBC와 4VBC의 혼합물) 4중량부의 중합체 라텍스 대략 40중량%를 독일연방공화국 특허원 제34 25 381호의 실시예 1에 따라 이온성 및 비이온성 유화제의 존재하에 유화화중합시켜 제조한다.
1.3 표면처리제의 제조
페놀 수지 용액과 공중합체 라텍스를 다양한 비율로 함께 혼합하고 이로부터 표면처리제를 고체 함량이 10 내지 25중량%가 되도록 제조한다. 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트)직물 및 폴리아미드(6/6)직물을 용액속에 침지시키고 실온으로 건조시킨 후 160℃에서 2분간 처리한다.
표면처리된 섬유의 특성을 시험하기 위하여, 너비 2.5cm의 천조각으로 잘라서 시판되는 폴리우레탄 접착제[매크로 플라스트
Figure kpo00003
UK 8205/5400, 헨켈사(Henkel KGaA) 제품]와 함께 접합시킨다. 복합체의 내박리성을 계산한다.
실시예 2
실시예 1에서 기술된 바와 같이 페놀 수지 4중량%와 공중합체 12중량%를 함유하는 표면처리제를 제조한다.
실시예 3
페놀 수지 3중량%와 공중합체 8중량%를 함유하는 표면처리제를 제조한다.
수득된 내박리성은 하기 표에 요약해서 나타내었다.
Figure kpo00004
실시예 4
아라미드 섬유에 대한 결과
4.1 연신전 피복
수분 함량이 약 70중량%인 p-페닐렌디아민 테레프탈아미드형의 연속 필라멘트 아라미드 섬유를 본 발명의 표면처리제(총 고체 함량이 17중량%이고 라텍스 12중량%와 페놀 수지 5중량%를 함유한다)를 함유하는 욕에 통과시킨 다음 170℃에서 건조시킨다. 섬유의 고형분 흡수력은 섬유를 기준으로 계산하여 약 2.7중량%이다, 건조 섬유는 보통 방법으로 연신한다.
4.2 동일 화학 구조식의 아라미드 사를 건조시킨 후(공정 밖에서)후 표면처리제가 들어 있는 동일한 욕에 통과시킨 다음 약 120℃에서 건조시킨다. 사의 초기 장력은 0.6daN이다; 이것은 1670dtex의 무연사이다. 사는 약 30m/min의 속도로 욕에 통과시킨다. 고형분의 흡수율은 약 3%이다.
4.3 건조시키기 전(공정에서 및 건조시키 후(공정 밖에서)에 피복된 사를 접착성 및 피로시험(코파드 시험)을 한다. 또한, 역학적 물질 피로도를 고무 덩어리를 원통형으로 압착하고 연신하는 원판형 피로도 측정기를 사용하여 섬유 강화 고무 덩어리에서 측정한다. 물질 피로도는 육안으로나 기계적으로 측정하며, 강화섬유는 톨루엔에 고무를 용해시켜 분리한다.
접착 특성을 고무 덩어리에서 사를 잡아 당겨 피로되기 전과 후에 측정한다.
시험 샘플을 제조하기 위하여, 연신 후에 처리된 아라미드사(케블라
Figure kpo00005
1670dtex, 80t/m)를 다양한 고무 조성물 속에 위치시키고 160℃에서 20분간 가황한다. 또한, 사를 함유하는 고무 조성물을 전기가열 수압 프레스(18t)의 2개의 판 사이에서 압착시킨다.
사의 접착력을 측정하기 위하여, 125mm/min의 인장 속도로 고무 덩어리에서 사를 잡아 당긴다.
연신 후에 본 발명의 처리제로 처리된 섬유의 인장력은 200N(고무 조성물 ACM); 226N(고무 조성물 CR; 196N(고무 조성물 EPDM)인데 비해 미처리된 섬유의 인장력은 93/145/100이고 통산적인 방법으로 처리된 섬유의 인장력은 173/141/115이다.
5. 처리된 사를 사용한 편직 시험
아라미드 섬유(케브라
Figure kpo00006
)를 ELHA
Figure kpo00007
환편기(모델 RRU)로 편직한다. 시험은 4시간 동안 지속시킨다. 기계 속도는 670m-1이며 편직속도는 15m/min이다. 처리되지 않은 섬유와 대비하여 마모는 관찰되지 않았다. 편직 제품의 구조는 균일하다. 또한, 편직기 위에 부착물이 형성되지 않는다. 이것은 본 발명의 표면처리제가 아라미드사의 편직능을 분명하게 개선시켰다는 것을 의미한다.

Claims (18)

  1. 레졸형의 극성 페노플라스트 1 내지 30중량%; 라디칼 중합가능한 방향족 하이드록시메틸 할로겐 화합물, 라디칼 중합가능한 방향족 메틸 할로겐 화합물 또는 이들 둘다의, 레졸과 가교결합가능한 공중합체 2 내지 40중량%; 및 100중량%가 되도록 하는 물을 함유하는 수지를 기재로 하는 중합체 섬유용 수성 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 페노플라스트가 수용성 생성물인 표면처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 65중량% 용액의 페노플라스트의 점도가 0.3 내지 1.4pas인 표면처리제.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체가 분산된 형태이며 3- 및 4-비닐벤질 알코올(VBA) 및 3- 및 4-비닐벤질 클로라이드(VBC)로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 반응성 성분을 함유하는 표면처리제.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, VBA와 VBC의 총량이, 공중합체를 기준으로 계산하여, 1 내지 40중량%인 표면처리제.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 공중합체가, VBA, VBC 또는 이들 둘다 이외에, 염으로서 존재할 수도 있는 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 디카복실산, 할로겐을 함유할 수도 있는 올레핀 또는 디올레핀, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 중에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 기본으로 하는 표면처리제.
  7. 제1항 또는 제4항에 있어서, 공중합체가 VBA, VBC 또는 이들 둘다와 할로겐화 디올레핀 및 불포화 카복실산으로 이루어지는 표면처리제.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체가 VBA, VBC 또는 이들 둘다의 디클로로부타디엔 및 아크릴산으로 이루어지는 표면처리제.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체가, 공중합체를 기준으로 계산하여, 디클로로부타디엔 80 내지 95중량%, 아크릴산 2 내지 10중량%, 및 VBA, VBC 또는 이들 둘다 2 내지 10중량%로 이루어지는 표면처리제.
  10. 제1항에 있어서, 이중결합이 산 그룹과 공액된 탄소수 3 내지 10의 에틸렌계 불포화 카복실산, 이의 무수물, 아미드, 에스테르 및 니트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 접착성 증진제를 추가로 포함하는 표면처리제.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 멜라닌 수지 및 멜라민 수지와 저분자량의 알코올과의 에테르화 생성물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 접착성 증진제를 추가로 포함하는 표면처리제.
  12. 제1항에 있어서, 안정화제, UV 안정화제 또는 이들 둘다 ; 염료 ; 안료 ; 결합제로서의 지르콘 알루미네이트와 카복실산, 아미노실란 또는 티나네이트와의 반응생성물을 추가의 첨가제로서 포함하는 표면처리제.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 표면처리제에 의해 일부 또는 전체가 피복된 중합체섬유.
  14. 제13항에 있어서, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 중합체로부터 제조된 중합체 섬유.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 방향족 폴리아미드로부터 제조된 중합체 섬유.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 피복제의 양이. 섬유의 중량을 기준으로 계산하여, 0.01 내지 5중량%인 중합체 섬유.
  17. 중합체 섬유를 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 표면처리제로 처리하고, 연신 전 또는 후에 표면처리제를 함유하는 욕에 침지시킴을 포함하며, 중합체 섬유를 개질시키는 방법.
  18. 유기 또는 무기 중합체 섬유를 개질시키기 위한, 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 표면 처리제의 용도.
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