AT242098B

AT242098B - Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden

Info

Publication number: AT242098B
Application number: AT98863A
Authority: AT
Inventors: Karl-Heinrich Knapp; Karl Dinges; Karl-Heinz Ott
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1962-02-14
Filing date: 1963-02-08
Publication date: 1965-08-25
Also published as: DK106548C

Description

Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden wie Filmen, Be- schichtungen !, Imprägnierungen, Verklebungen von textilem Material, Papier, Pappe u. ähnl., insbesondere auf die Herstellung von gebundenen Faservliesen mittels wässeriger Polymerisatdispersionen.

Es ist bekannt, wässerige Polymerisatdispersionen zum Verfertigen von Flächengebilden aus ungewebten Fasern, sogenannte Vliesen, zu verwenden. Dafür geeignet sind Polymerisatdispersionen (Latices) aus Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Acrylsäureestern u. ähnl. Zur Erhöhung der Festigkeit der Vliese wird meist eine Vulkanisation oder anderweitige Vernetzung des Polymerisats auf dem Flächengebilde vorgenommen.

Bei kauischukartigen Mischpolymerisaten des Butadiens als Bindemittel kann eine Vulkanisation durch gebräuchliche Vulkanisationsmittel erfolgen. Es ist auch bekannt, kautschukartige Polymerisate mit Carboxylgruppen als Bindemittel einzusetzen und diese durch Zugabe von z. B. Zinkoxyd oder Aminen zu vernetzen.

Es ist ferner bekannt bzw. vorgeschlagen worden, Polymerisate z. B. Mischpolymerisate von Acrylestern als Bindemittel einzusetzen, deren Polymerisatmoleküle Carbonamidmethylolgruppen oder Methyloläthergruppen enthalten. Solche Polymerisate können lediglich durch Einwirkung von Wärme und/oder Säure vernetzt werden.

Derartige Mischpolymere, z. B. thermoplastische Polymerisationsprodukte einer polymerisierbare Alkylacrylate enthaltenden Mischung mit Butadien, können nach der österr. Patentschrift Nr. 165080 zusammen mit einem härtbaren, in Wasser mindestens teilweise löslichen Vorkondensat aus Melamin oder seinen Derivaten und Formaldehyd verwendet werden. Die Vernetzung ist auch hier nur durch Einwirkung von Wärme oder/und einer Säure möglich.

Alle diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden, insbesondere von gebundenen Vliesen, besitzen hinsichtlich der als Bindemittel verwendeten Polymerisatdispersionen erhebliche Nachteile.

Mischpolymerisate des Butadiens verleihen den damit hergestellten Gebilden zwar den sehr erwünschten sprungelastischen Griff, bedingen jedoch auf Grund ihres ungesättigten Charakters unter der Wirkung von Luft, Licht und Wärme das Auftreten von Verfärbungen, so dass es z. B. nicht möglich ist, mit Hilfe dieser Filme rein weisse Vliese oder andere Flächengebilde herzustellen.

Besser geeignet zur Herstellung weisser Vliese sind Polymerisate von Acrylsäureestern, da sie gegen atmosphärische Einflüsse weitgehend indifferent sind. Sie besitzen jedoch auch in vernetztem Zustand wieder den Nachteil, dass die damit hergestellten Vliese nicht oder nur wenig sprungelastisch sind.

Es wurde nun gefunden, dass man unter atmosphärischen Einflüssen nicht verfärbende, sehr gut sprungelastische Flächengebilde auf Basis von verschiedensten Fasersubstraten, insbesondere Faservliese, erhält,
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50tel0,Unter Polymerisaten aliphatischer konjugierter Diolefine werden im Rahmen des Verfahrens verstander : in wässeriger Dispersion polymerisierte bzw. als Latex vorliegende Homopolymerisate aliphatischer konjugierter Diolefine, insbesondere des 1, 3-Butadiens, Isoprens oder 3-Chlorbutadiens sowie Mischpolymerisate dieser Diene mit andern mit diesen mischpolymerisierbaren Verbindungen wie z. B.

Styrol, Halogenstyrole, kernalkylierte Styrole, a-Methylstyrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Vinyläther, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureamid. Diese Polymerisate können nach bekannten und gebräuchlichen Verfahren durch Polymerisation der monomeren Verbindungen in wässeriger Emulsion hergestellt werden.

Diese Polymerisate sollen, sofern sie Mischpolymerisate darstellen, einen Anteil an konjugierten Diolefinen von mindestens 50% enthalten.
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mit Acrylnitril mit einem Acrylnitrilanteil von grössenordnungsmässig 350/0, Mischpolymerisate des Butadiens mit Styrol mit einem Styrolanteil von grössenordnungsmässig etwa 30%, sowie ternäre Mischpolymerisate aus Butadien (etwa 600/0), Styrol (etwa 200/0) und Acrylnitril (etwa 200/0), ferner Butadienacrylsäureester-Mischpolymerisate, wie z. B. solche mit etwa 60% Butadien und 40% Methacrylsäuremethylester.

Als Mischpolymerisatkomponente (b) kommen die Ester der Acrylsäure mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen im veresternden Alkoholanteil in Betracht. Beispielhaft seien hiefür genannt : Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureisobutylester sowie Acrylsäure-2-äthylhexylester.

Polymerisierbare Verbindungen (d), die bis zu 50% der Acrylsäureester-Komponente (b) ersetzen können, können sein : Methacrylsäureester mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen in der Esteralkylgruppe, Methacrylsäure, Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylamid, Styrol, im Kern substituierte Styrole, os-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester wie z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, Maleinsäure und ihre Derivate.

Die erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisate enthalten vorzugsweise 3-30% Dienpolymerisat, 94, 5 - 600/0 Acrylsäureester und 0, 5-10% der Verbindungen I oder II. Bis zu 50% des Acrylsäureesters können gegebenenfalls durch andere polymerisierbare Verbindungen (d) ersetzt werden.

Die Herstellung der durch die vorstehenden Komponenten charakterisierten MischpolymerisationsDispersionen erfolgt zweckmässig nachdem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 628348 durch Polymerisation der Komponenten in wässeriger Emulsion oder Dispersion unter Anwendung üblicher, freie Radikale bildender Katalysatoren in Gegenwart bekannter anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgatoren.

Mit Hilfe der im vorstehenden charakterisierten Polymerisatdispersionen als Bindemittel können Flächengebilde aus allen Arten von Fasern, natürlicher, synthetischer oder mineralischer Herkunft verfestigt werden.

Die Faservliese bzw. Faserflore können auf bekannte Weise. durch Kardieren, Krempeln oder nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Von diesen Vliesen mit parallelliegenden Fasern können mehrere übereinander geschichtet werden, wobei die Fasern der einzelnen Lagen in verschiedenen Richtungen orientiert sind. Es können ferner Faservliese verwendet werden, bei denen die Fasern völlig regellos angeordnet sind.

Zur Herstellung von verfestigten Vliesen mittels der oben beschriebenen Pfropfpolymerisate eignen sich alle üblichen und bekannten Verfahren.

Die Polymerisatdispersionen können beispielsweise durch Tränken oder Besprühen aufgebracht werden. Die Anwendung kann auch in zwei Stufen erfolgen, wobei z. B. in der ersten Stufe durch Besprühen des lockeren Vlieses eine Vorverfestigung eintritt und in der zweiten Stufe durch einen Tränkprozess die endgültige Verfestigung vorgenommen wird. Ein gebräuchliches Verfahren ist z. B. auch das Arbeiten mit einem Walzenpaar, durch welches gleichzeitig das gegebenenfalls vorverfestigte Vlies und die Bindemittelmischung hindurch geführt werden, wodurch man eine gleichmässige Imprägnierung erzielt.

Die Polymerisatdispersionen werden zur Verarbeitung zweckmässig auf eine günstige Verarbeitungskonzentration eingestellt, die im allgemeinen zwischen 10 und 30% Feststoffgehalt der Dispersion liegt (durch Verdünnen mit Wasser). An sich kann die Polymerisatdispersion bei der Verarbeitung einen beliebigen pH-Wert aufweisen, praktisch hat sie meist einen mehr oder minder stark sauren pH-Wert, da zweckmässig bereits der Dispersion die für die Vernetzung allgemein zugesetzten Säurespender eine Verschiebung des pH-Wertes zum sauren Bereich hin bewirken.

Die imprägnierten Vliese können vor oder nach dem Trocknen mit andern Bindemitteln, Appreturmitteln oder Vernetzern nachbehandelt werden, wie z. B. Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd. Solche Kondensationsprodukte können gegebenenfalls auch bereits der Imerägnier-
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sionen besteht.

Das Trocknen der imprägnierten Vliese erfolgt bei Temperaturen, bei denen das Polymerisat au' Grund der eingebauten Methyloläther- bzw. Mannichbasengruppierungen durch Kondensationsreaktionen dieser Gruppierungen Selbstvernetzung erfährt. Im allgemeinen werden Temperaturen von 100 bis 2000C angewendet. Durch Zusatz von Säuren oder in der Hitze säureabspaltenden Verbindungen wie z. B. Phosphorsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Ammoniumphosphatnitrat, -rhodanid, kann diese Temperatur erniedrigt werden, z. B. auf 80-1300C.

Die beschriebenen Pfropfpolymerisatdispersionen ermöglichen die Herstellung von Flächengebilden mit einem"sprüngigen"elastischen und weichen Griff. Diese Eigenschaft ist sonst nur von Flächengebilden, welche mit kautschukartigen Polymerisaten, d. h. Polymerisaten mit mehr als 40% Butadien behandelt worden sind, bekannt.

DieseSprungelastizität der mit Hilfe der erfindungsgemässenPfropfpolymerisate gebundenen Flächengebilde ist insofern überraschend, als gewöhnliche Mischpolymerisate mit der gleichen geringen Menge Butadien, z. B. mit 100/0, nicht diesen Effekt zeigen. Mit so geringen Mengen Butadien hergestellte Mischpolymerisate ergeben bereits schon den"brettigen, toten"Griff der nicht modifizierten Acrylesterpolymerisate.

Die mit Hilfe der beschriebenen Pfropfpolymerisate hergestellten Flächengebilde zeichnen sich neben dem guten elastischen Griff durch sehr gute Alterungsbeständigkeit aus, d. h. sie vergilben bei der Ein-
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de, z. B. Vliese herzustellen. Sie sind ausserdem gegen Agentien der chemischen Reinigung, z. B. Perchloräthylen und in der Soda-Kochwäsche beständig, d. h. sie verlieren ihre günstigen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, Sprungelastizität, dabei nicht. Weitere Vorteile sind die gute Reiss- und Sticheinreissfestigkeit und Porosität.

Ausser bei dieser vorzugsweisen Anwendung zur Verfestigung von Faservliesen, sind die beschriebenen Polymerisatdispersionen auch bei Verfahren zur Herstellung anderer Flächengebilde durch Imprägnierung, Beschichtung, z. B. von Geweben, Gewirken, Papier, Pappe nützlich.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel l : Ein Wirrfaservlies aus natürlichen Cellulosefasern, welches sich zwischen Sieben befindet, wird mit folgender Mischung durch Tränken imprägniert : 400 Teile einer auf eine Polymerisatkonzentration von 25% verdünnten Polymerisatdispersion, hergestellt durch Mischpolymerisation von

25 Teilen Polybutadienlatex (40loig)
75 Teilen Acrylsäurebutylester
10 Teilen Styrol
5 Teilen Methacrylamidmethylmethylol ther
135 Teilen Wasser
5 Teilen oxäthyliertem Oleylalkohol mit zirka 15 Äthylenoxydeinheiten
6 Teilen einer 30% gen wässerigen Lösung eines handelsüblichen Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensats
20 Teilen einer l Obigen wässerigen Ammoniumchloridlösung.

Das getränkte Vlies wird zwischen Abquetschwalzen von der überschüssigen Mischung befreit und dabei gleichzeitig auf die gewünschte Stärke zusammengepresst. Anschliessend wird an der Luft getrocknet und dann in einem Durchlaufofen zur Vernetzung 30 min auf 1300C erhitzt.

Das Vlies zeigt bei Verwendung von weissem Fasermaterial eine rein weisse Farbe, die durch das im Bindemittel enthaltende Polymerisat nicht nachteilig beeinflusst wird, wie dies bei kautschukartigen Bindemitteln sonst der Fall ist. Es zeichnet sich durch einen weichen und gleichzeitig elastischen Griff aus.

Zur Prüfung der Kochwaschechtheit wird das Vlies zirka 10 min in einer 0, folgen Lösung eines handelsüblichen alkalischen Waschmittels gekocht. Es verliert dabei nicht seinen elastischen Griff. Zur Prüfung der Lösungsmittelbeständigkeit wird das Vlies 20 min im Trichloräthylen bei Raumtemperatur geschüttelt. Der gute elastische Griff bleibt dabei voll erhalten. Zur Prüfung der Alterungsbeständigkeit wird das Vlies in der Sauerstoffbombe bei 70 C und einem Sauerstoffdruck von 21 atü der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt. Nach 10 Tagen ist die aufgetretene Verfärbung nur sehr gering. Es tritt keine Verhärtung des Griffes auf.

Bei der Belichtung des Vlieses mit einer UV-Lampe (Ultravitalux) in 40 cm Abstand ist die nach 72 h aufgetretene Vergilbung kaum wahrnehmbar.

Beispiel 2 : Ein Wirrfaservlies bestehend aus einem Gemisch synthetischer und natürlicher Fasern wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgender Mischung imprägniert :
400 Teile einer auf eine Polymerisatkonzentration von 25'%'verdünnten Polymerisatdispersion, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation von
52, 6 Teilen eines 38% Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex mit 35% Acrylnitril
75, 0 Teilen Acrylsäurebutylester
5, 0 Teilen Methacrylamidmethylolbutyläther
117, 4 Teilen Wasser
3, 0 Teilen Natrium-alkylsulfonat mit zirka 16 Kohlenstoffatomen
20 Teilen einer l Öligen wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid.

Das nasse Vlies wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Bei der wie in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung werden die gleichen guten Resultate erhalten.

Beispiel 3 : Ein Wirrfaservlies, bestehend aus einem Gemisch natürlicher und synthetischer Fasern wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgender Mischung imprägniert :
400 Teile einer auf einen Polymerisatgehalt von 25% eingestellten Polymerisatdispersion, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation von
28, 6 Teilen eines 35%igen Butadien-Styrol-Mischpolymerisatlatex mit 25% Styrol 45, Q Teilen Acrylsäurebutylester
36, 0 Teilen Acrylsäureäthylester
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2,0 Teilen Natriumalkylsulfonat mit 16 Kohlenstoffatomen
3,0 Teilen oxäthyliertem Stearylalkohol mit zirka 20 Äthylenoxydeinheiten
6,0 Teilen einer 300/eigen wässerigen Lösung eines handelsüblichen Melamin-
Formaldehyd-Vorkondensats 20,

0 Teilen einer zorgen wässerigen Ammoniumchloridlösung.

Das nasse Vlies wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung werden die gleichen guten Resultate erhalten.

Beispiel 4 : Ein Wirrfaservlies, bestehend aus einem Gemisch von Cellulose- und Perlonfasern, wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit folgender Mischung imprägniert :
400 Teile einer auf einen Polymerisatgehalt von 25% verdünnten Polymerisatdispersion, hergestellt durch Pfropfmischpolymerisation von
38,5 Teilen eines zuigen Polychloroprenlatex
69,0 Teilen Acrylsäurebutylester
10,0 Teilen Acrylnitril
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= C-CONH-CH126, 5 Teilen Wasser
5,0 Teilen eines oxäthylierten Oleylalkohols mit etwa 15 Äthylenoxydeinheiten
20 Teilen einer 10% eigen wässerigen Ammoniumphosphatlösung.

Das imprägnierte Vlies wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Bei der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfung zeigt das reine weisse Vlies einen guten sprungelastischen Griff, gute Kochwaschbeständigkeit, sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit und ein gutes Alterungsverhalten.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden durch Behandlung von Fasersubstraten mit Mischpolymerisaten auf Basis von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bindemittel wässerige Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten verwendet, welche durch Pfropfmischpolymerisation von a) 1 - 500/0, vorzugsweise 3 - 300/0 eines Polymerisats eines aliphatischen konjugierten Diolefins mit b) 98, 8 - 30%, vorzugsweise 94, 5 - 600/0 eines Acrylsäureesters mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen in der Ester-Alkylgruppe und c) 0, 2-20%, vorzugsweise 0,

5-lu% eines Acryl- oder Methacrylamidmethyloläthers der allgemeinen Formel I oder eine Acryl- oder Methacrylamidmannichverbindung der allgemeinen Formel II EMI6.2 erhalten werden und worin bedeuten : R : Wasserstoff oder eine Methylgruppe, ru : Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, R :

eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein kann und vorzugsweise 1 - 10 Kohlenstoffatome enthält, ferner den Rest-R-Z, worin R3 = eine Alkenyl-Gruppe mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und EMI6.3 eine-COOH,-OSOR4 und R :

eine Alkylgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl-Rest oder eine-Gruppe, - R-Z wie vorstehend, wobei weiterhin R4 und Rs gleich oder verschieden sein können, wobei fernerhin der Rest EMI6.4 für den Piperidinrest oder Morpholinrest stehen kann, und wobei in diesen Pfropfmischpolymerisaten weiterhin die Acrylsäureester (b) bis zur Hälfte durch andere mischpolymerisierbare Verbindungen ersetzt sein können. <Desc/Clms Page number 7>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) ein Homopolymerisat des Butadiens ist. EMI7.1