DE1645227A1 - Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Blockmischpolymerisaten,insbesondere von solchen auf Acrylharzbasis - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil
Alfred Hoeppener
DfcHans Joachim Wolff
Dr. Kens Chr.. Beil 1845227

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Frankfurt a* M.-Höchst

Adelonetraß« 58 - TcL 313649

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Unsere Fo. 15 107 ' . " - ' . ' '

Ronm and Haas Goiapany Philaä elpliia, Ba* _f Y«St .A.

Verfahren zur Herstellung TQn fcautschukelastiscnen Bio ckmis clip olymerisaten_s insftiesonäere von solclien auf AcryBiarzMsis ⁵

Die vorliegende Erfindung bezieht sich aufein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Äcrylelast einer en sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden wie Pollen und 3?ä&em aus diesen Acrylelastomeren»

Die elastischen Eigenschaften von H&rzenj die aus beatimmten Acryl-• Säureestern wie Ithylacrylat, Butyläcrylat oder 2-lthylhexylaorylat

hergestellt werden, sind seit langem bekannt* Derartige Acrylelastoo ' mere zeichnen sich besonders durch gute WärmebeBtändigkeit_f beständi-J₀-ge Flexibilität und Widerstandsfähigkeit gegen Öle aus. Infolgedessen f* werden die meisten Acrylelaatomere technisch als das geeignete Material u> für Dichtungen an automatischen Iransmiss ionen für Benzinmotoren an- ^J !«α gesehen, weil die genannten Eigenschaften hier besonders gut ausge- ^ nutzt werden können, leider besitzen die Acrylelastomere aber nur *~ ..

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eine schlechte Reißfestigkeit und einen schlechten Elastizitätsmodul.-Die Erschließung weiterer Einsatzgebiete-für die Acrylelastomere, insbesondere deren Weiterverarbeitung auf laden und Folien, war daher nicht oder nur begrenzt möglich»

Es sind bereits umfangreiche Versuche durchgeführt worden, um Acrylelastomere in geeigneter"Weise zu verbessern. So hat man versucht," die Reißfestigkeit von Acrylelastomsran dadurch zu erhöhen, daß man die letzteren mit fein zerteilten !Füllstoffen wie amorpher Kieselsäure und bestimmten Polyalkylinethacrylaten versetzte, Beispielsweise hat man in Form eines Latex vorliegendes Polymethyl- oder Polyäthyl-. methacrylat mit einem latex des Elastomeren vermischt. Hit Hilfe dieser Arbeitsweise läßt sich tatsächlich eine gewisse Verbesserung der Reißfestigkeit erreichen. Die Reißfestigkeit derartiger Produkte liegt aber immer noch erheblich.unter der anderer elastomerer Produkte, insbesondere unter der von ITaturkautschuk; darüber hinaus muß die erzielte Verbesserung der Reißfestigkeit mit einer Erhöhung der Verformbarkeit sowie dem Verlust der Kautschukelastizität bezahlt werden.

Wie jetzt gefunden wurde_} lassen sich "durch ein Blockmischpolymerisations ve rf aiir en kautschukelastische Materialisn herstellen, in denan die bekannten guten Eigenschaftan von Acrylalastomeren mit der hoßen Reißfestigkeit und Elastizität von Faturkaut3Chuk kombiniert sind.

Drfindungsgemäß stellt man zuerst einen Latex aus sehr kleinen vernetzten Polymerteilcheii mit Hilfe eines radikal-bildenden Katalysators her_o Die Seuchen dieses Latex wirken als Verstärkungsmaterial bzw. Füllstoff in dem Endprodukt. Zur Herstellung des Latex verwendet man bis au 99/0 "eines oder mehrerer Yinylidenmonomere, die im Molekül kein Ί-Ialogenat cm enthalten, sowie ein oder mehrers 2- oder mehrfunkt ioneile Monomere (sogenannte "Veraetzer"), die zur Mischpolymerisation-mim den Vinyldenmonomeren sowie zur Vernetzung des gebildeten Polymerisates befähigt sind. Geeignete Vernetzer sind Monomere mit wenigstens zwei Vinylgruppen, deren Reaktivität zur unabhängigen Mischpolymerisation m& den Vinylidenmonomeren ausreicht; sowie Monomere, uis nur eine mit den Vinylidenmonomeren mLschpolymerisierbare Tinylsrupps sov/ie eine oder mehrere aur Vernetzung, des gebildeten Hischpolynie--isatea durch a ine unabhängig von der Polymerisation, eingeleitete rtaaicti.on befähige«; Gruppen enthalten. Der Vernecser muß in einer solchen Menge vorhanden

sein, daß das entstehende. Mischpolymerisat in üblichen Lösungsmitteln für Polyvinylidenverbindungen praktisch unlöslich ist. Verwendet man hochwirksame Systeme,·z.B. Styrol-Divinylbenzol, so reichen schon 0,1$ Diviny!benzol, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, aus. Nach oben kann die Grenze für die Menge des Vernetzers beliebig gewählt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit verwendet man selten mehr als etwa 25$ Vernetzer, bezogen auf das Gewicht des Misch' polymerisates; grundsätzlich ist es aber möglich, auch größere Mengen zu verwenden, solange eine stabile üänulsion mit Teilchen geringer Größe erhalten wird. Das Vinylidenmonomer (bzw. die Vinylidenmonomerer werden so ausgewählt, daß ein allein aus diesen gebildetes Polymer (d.h. ein Polymer ohne Vernetzer) eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von wenigstens 20⁰O hätte.

Nach der Herstellung des Latex des■-"als. Verstärkung dienenden Polymermateriales (welches auch als Füllstoff oder Füllatex. bezeichnet wird) polymerisiert man auf diesen Latex unter Bedingungen, die die Bildung neuer Teilchen auf ein Minimum herabdrücken, eine elastomere Monomermischung aus (a) wenigstens einem Gp-G^_O-Alkylester der Acryl säure oder einer Mischung solcher Ester mit bis zur gleichen Menge eines Monomeren wie Äthylen, Propylen und/oder Isobutylen und (b) etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent eines Elastomeren aus wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomer, welches mit dem Elastomer mischpolymerisierbar und zu einer von der Polymerisationsreaktion unabhängigen Vernetzung desselben befähigt ist (die Kombination diesea Monomeren und, ggfs., einem "Härter", dessen Funktion im weiteren Verlauf der Beschreibung noch erläutert werden wird, wird als "Elastomermischung" beaeichnet). Die die Vernetzung der Elastomermischung bewirkende Reaktion ist im allgemeinen eine Kondensation. Die Monomere der Elastomermischung müssen so ausgewählt werden, daß das aus dieser Mischung gebildete Polymer eine jbergangstemperatur zweiter Ordnung nicht über O⁰O und vorzugsweise nicht über -20⁰G aufweist. Die Elastomermischung soll etwa 35 bis 90 Gewichtsprozent des das Endprodukt darstellenden Elastomerproduktes ausmachen, während sich die Menge des Füllatex auf 65 bis 10 Gewichtsprozent des iündproduktes beläuft. Der Latex, der nach der Polymerisation der Elastomermischung in Gegenwart des Füllatex vorliegt, wird als "Elastomerlatex" bezeichnet.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zu: Herstellung von kautsehukelastisGhen Blockmischpölymerisaten in Ioj eines sogenannten Elastomerlatex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man „

A unter Verwendung einer ausreichendenMengeeines radikalbilflei den Katalysators ein Gemisch aus

(1) bis zu etwa 99 Gewichtsprozent wenigstens eines Vinylidenmonomeren, welches im Molekül kein Halogenatom enthält, ur

(2) bis zu etwa 25 Gewichtsprozent wenigstens eines zwei- odei mehrfünktionellen Monomeren, welches zur Mischpolymerisation mit dem Vinyliäenmonqmeren sowie zur Vernetzung des g bildeten Mischpolymerisates befähigt ist,

durch Emulsionspolymerisat lon zu einem IPüllatex verarbeitet wobei das zwei— oder mehrfunktionelle Monomer in solcher Meng vorhanden ist, daß das entstehende Mischpolymerisat praktisch unlöslich ist und wobei ein aus A (1) allein entstehendes Poly merisat eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von wenigsten 20⁰O hätte -

B zu dem unter A gewonnenen Latex eine Elastomermischung aus

(1) einem kautschukartigen Monomer, insfeejaindere einem ®ο°~®ΑΩ~~ Alkylester der Acrylsäure, oder eineriiMifichung solcher Est mit bis zur gleichen Menge eines Monomeren .wie Äthylen, Pr pylen oder Isobutylen und

(2) etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent einer Elastomermischung aus wenigstens einem Monomer mit nur einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, das zur Mischpolymerisati« mit dem kautschukartigen Monomer befähigt ist und wenigste] eine Gruppe enthält, die die aus der Elastomermischung gebildeten Polymerketten durch eine unabhängig von der Polymerisation ausgelöste Reaktion vernetzen kann, ■

ο gibt, wobei die Elastomermischung so ausgewählt wird, daß das ^ daraus entstehendePolymer eine Obergangstemperatur von nicht **> mehr als O⁰O besitzt und

J₀ C die Elastomermischung auf den IPüllatex unter Verwendung einer ^ ausreichenden Menge eines radikaibildenäen Eytalysators unter ** : -solchen Bedingungen aufpolymerisiert, daß die Bildung neuer

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!Eeilchen auf ein Minimum lierabgedrückt wird* wobei der Süllatex etwa 65 "bis 10 Gewichtsprozent und die Blastomermisoiiung entsprechend etwa 35 fels 90 Gewichtsprozent des Gesamtpoiymeren ausmachen*

Die Emulsionspolymerisation kann in üblicher Weise unter beliebigen Bedingungen durchgeführt werden; es kommt nur darauf an, daß der MiIllatex aus einer Dispersion genügend kleiner Teilchen besteht. Brauchbare Latices gewinnt man bei Verwendung eines oder mehrerer Emulgatoren vom ajaionischen, kationischen oder nicht-ionischen Üyp. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren Emulgatoren - gleichgültig welcher Art - verwenden (wobei selbstverständlich vermieden werden muß, E m ulgatoren vom kationischen und anionischen !yp zu mischen). Bei geeigneter Auswahl der Emulgatoren ist es möglich, stabile Emulsionen | mit sehr kleinen leuchen zu gewinnen, die für die Blackmischpolymerisation der zweiten Stufe des Terfahrens hervorragend geeignet sind, und zwar selbst dann, wenn man den Emulgator in einer Menge unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Latex, verwendet. Yon den meisten Emulgatorsystemen muß man wenigstens etwa 4 Gewichtsprozent _% bezogen auf die Menge des Latex, verwenden. Die Polymerisation kann bei niedri-

Menge gerem Emulgatorgehalt eingeleitet werden und die fehlendβλ an Emulgator kann nach und nach zugesetzt werden, in dem Maße wie die Polymerisa- · tion fortschreitet. Die obere Grenze für die Emulgatormenge kann beliebig gewählt werden; aus.wirtschaftlichen Überlegungen verwendet man im allgemeinen nicht mehr als etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerausgangsmischung. Der so hergestellte Latex sollte , ieilchen mit einem durchsehnittlLehen Durchmesser von nicht mehr als etwa· 1 Mikron und vorzugsweise zwischen etwa 60 und 400 mMikron aufweisen. ·

Bei den radikalbildenden Katalysatoren kann es sich entweder um wasserlösliche oder um öllösliehe handeln. Grundsätzlich können alle zur Polymerisation der genannten Monomeren bekannten Katalysatoren verwendet werdenί insbesondere geeignet sind Peroxykatalysatoren und Katalysatoren vom Azo ~£yp. Die zu verwendende Katalysatoriaenge,hängt von den eingesetzten Monomeren (den angewandten Temperaturen und der Art der Zugabe ab. Im allgemeinen reichen 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren bzw. der Monomere, aus. Ggfs. kann man auch ohne Katalysator arbeiten und die Polymerisation durch

Bestrahlung mit Ultraviolettlicht ablaufen lassen.

Der Katalysator kann zusammen, mit einem Redox-System verv/endet werdenj entweder in einer der beiden oder aber in beiden Stufen des Polymerisationsverfahrens kann man außerdem einen Puffer verwenden. Der Katalysator, der Emulgator und die Monomercharge können alle zusammen am Anfang der Polymerisation oder nach und nach in dem Maß wie die Polymerisation fortschreitet, zugegeben werden. Bei der Polymerisation des Mllatex kann man einen bestimmten Katalysator und/oder einer bestimmten Emulgator verwenden, während man in der folgenden Polymerisationsstufe einen anderen Katalysator und/oder einen anderen Emulgator verwendet; Selbstverständlich ist es möglich, in beiden Polymerisationsstufen denselben Katalysator und/oder Emulgator zu verwenden.

Die Polymerisationstemperatur kann beliebig gewählt werden. Arbeitet man bei Temperaturen unter O⁰O, so sollte dem Wasser ein Gefrierpunkterniedriger, z.B. Äthylenglyicol, zugesetzt v/erden. Arbeitet man beim Siedepunkt der Mischung, so muß die Apparatur mit geeigneten Rückflußkühlern ausgestattet werden. Die Polymerisation kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei höheren Drucken durchgeführt werden; im letzteren Fall kann man auch bei Temperaturen arbeiten, die die Rückflußtemperaturen des Reaktionsgemisches übersteigen.

Di- und PοIyvinylvemetζer, die für die Herstellung des Püllatex ge-™ eignet sind, sind beispielweise: Alkylen- oder Alkyliden-bis-acrylamide wie Methylen-bis-acrylamid, Diviny!benzol, Triviny!benzol, Divinyläther, Divinylsulfon, Diallylglycerin, Glycerintrimethacrylat, Triallylcyanurat, Tetraallylmelamin, Hexaally!melamin, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Triacrylylperhydrotriazin, Diallyladipat (oder -sebacat oder -maleat oder -fumarat), Allylacrylat, Äthylendiacrylat, Polyalkylenglykol-diacrylat, Diallylbenzolphosphonat, Diäthylenglykolbis-allyl-carbonat, 2,4-Diallyloxy-6-amino-5-triazin, j3utylendiacrylai Äthylendimethacrylat, Vinyl~4--pentenoat u.a. Man kann auch eine Mischung verschiedener Vernetzer verwenden. Die andere Gruppe der verwendbaren Vernetzer, d.h. Monomere, die nur eine Vinylgruppe zusammen mit einer oder mehreren Gruppen, die eine Vernetzung des Mischpolymeren unabhängig von der Polymerisationsreaktion bewirken, enthalten,

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sind im allgemeinen dieselben, die nachstehend als für die Vernetzung der jSlastomermischung geeignet beschrieben sind, mit der Ausnahme jedoch, daß die Yernetzungsreaktion innerhalb der einzelnen Latexit ilohen fortschreiten muß, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die Emulsion nicht bricht.

Andere Monomere, die biß zu 995* des Füllatex mit dem Vernetzer mischpolymerisiert werden können, sind beispielsweises Methyl- und Äthylmtthacrylat, t-Butylacrylat, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinylpyridin Vinyltoluol u.a. Darüber hinaus können solche Monomere zugesetzt werden, deren Homopolymers eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung unter 2O⁰C aufweisen, 25.B. Laurylmethacrylat, vorausgesetzt, daß die anderen außer dem Vernetzer vorhandenen Monomeren solcher Art sind, daß das Mischpolymerisat eine Übergänge

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zweiter Ordnung von wenigstens 20 O erreicht. Wegen ihrer hohen ther-Stabilität verwendet man für den Füllatex vorzugsweise Acrylat- und Methacrylatmonomere. Der Füllatex kann auch ein oder mehrere Monomere enthalten, die mit einem oder mehreren Komplementärmonomeren in der Elastomermischung eine Kondensation eingehen.

Nach fler Herstellung des Füllatex werden die Monomere der Elastomermiechung zu dem Latex gegeben und einpolymerlsiert. Ggfs. können noch zusätzliche Emulgatoren und/oder Katalysatoren für die zweite Polymerisationsstufe zugesetzt werden.

Bs wird angenommen, daß zwischen dem Elastomer und den !Teilchen des Füllatex eine Art chemischer Bindung eintritt. Wenn der Füllatex ( und die Elae tome mischung Komplementärmonomere enthalten, die miteinander «ine Kondensationsreaktion eingehen können, wird diese ohealBChe Bindung verstärkt. Aber auch bei Abwesenheit von Komplemen· tiraonomeren dürfte eine gewisse chemische Bindung eintreten. Die Art der la einzelnen bei der Blockpolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymere ablaufenden Reaktionen ist nicht bekannt.

Der Ausdruck "kautschukelastisches Monomer" trifft den Sachverhalt an sich nicht genau, weil nicht das Monomer sondern das daraus entstehende Polymer Kautschukelastizität aufweist. Mit dem Ausdruck

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"kautschukelastisches Monomer" soll im vorliegenden Zusammenhang ein Monomer oder mehrere Monomere bezeichnet werden, die für die Kau schukelastizität des erfindungBgemäfl hergestellten Endproduktes verantwortlich sind. Die erfindungsgemäß verwendeten kaut»chukartigen Monomere sind Alkyleeter der Acrylsäure mit 2 bis 10 Kohlenetoffatomen in der Alky!kette oder Mischungen aus einem oder mehreren solche jäster untereinander oder mit bis zu der gleichen Gewiohtsmengs Äthylen, Propylen und/oder Isobutylen; derartige Monomermischungen ergeben kautschukelastisohe nicht-kristalline Polymere oder Mischpol, mere. Darüber hinaus muß das aus der die vollständige Elastomermischung darstellenden Monomermischung (d.h. die kautschukelastisoh·: Monomere, der Vernetzer und ggfs. der Härter) hergestellte Polymer eine übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht über O⁰C und vorzugsweise von nicht über -20⁰G aufweisen. Geeignete kautβchukelastische Monomere, die den vorstehend genannten Anforderungen entsprecht: sind beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Äthylhtxylacrylat sowie Mischungen aus Äthylacrylat mit etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent der Mischung an Äthylen.

Ggfs. kann ein kleiner Seil des Acrylatmonomeren, welches die Hauptkomponente der Elastomermisohung darstellt, durch ein geeignetes anderes mit dem vorhandenen Monome· misehpolymerisierbaren Monomeren, welches die Elastizität des Endproduktes nicht beeinträchtigt, srsetzt werden. Im allgemeinen handelt es sich bei solchen Monomeren ebenfalls um Acrylate oder Methacrylate, deren Hompolyaere eine gewisse Elastizität aufweisen. z.B. ist es möglich» etwa 5 Gewichtsprozent des als Hauptkonponente verwendeten Alkylacrylates durch Methylacrylat oder 2-Xthylhexylmethacrylat usw. zu ersetzen.

Wahlweise kann die Elastomermischung auch ein oder mehrere α,β-monoäthyleniech ungesättigte Monomere enthalten, die eine Erhöhung der Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Mischpolymerisates bewirken. _o Bezüglich der Methoden zur Bestimmung der Übergangstempera türen ^ zweiter Ordnung von Polymeren wird auf die Veröffentlichung "PoIy- «·» merPröeesses¹* von Bannerman und Magat (Seite 288, Schildknecht» ^». Interscience Publisher InC₄ 1956) verwiesen. Monomere, die diesen ^ Einfluß auf das Mischpolymerisat haben, werden als »Härter¹¹ bezeichn ** Jedes Monomer, dessen Homopolymer bei 5O⁰O hart und nicht elastisch ist, kann verwendet werden. Man verwendet daher Monomere, deren

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Homopolymere hoch kristallin sind und hohe Schmelzpunkte "besitzen, z.B. Polyvinylidenchlorid; außerdem verwendet man Monomere, deren Homopolymere hohe UlD ergangs temperatur en zweiter Ordnung "besitzen, Acrylnitril wird al3 Härter für Butylacrylat und für 2-lthylhexylaerylat "besonders bevorzugt. "Viele der Monomeren, die als Yemetzer für die Acrylelastomere verwendbar sind, sind gleichzeitig hochwirksame Härter. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung v/erden derartige Monomere bei der Herstellung des als Endprodukt gewünschten Elastomerlatex in ilengen verv/endet, die weit über der zum Vernetzen allein benotigten Menge liegen. Die Vernetsungsreaktion wird dann so gesteuert, daß nur ein iCeil der vernetzend wirkenden Monomereinheiten für die Vernetzung verv/endet wird, so daß der verbleibende l'eil der Monomereinheiten die Funktion eines Härters in dem Polymer ausüben kann. Heben ihrer Uirkung als Härter können solche nicht an der Vernetzung teil- ' nehmenden Monomereinheiten die Anfärbbarkeit und - in einigen Fällen die Stabilität der als Endprodukte entstehenden Blockmischpolymerisate verbessern. In den Fällen, in denen der Latex gemäß vorliegender Erfindung als Überzugsmittel verwendet wird, erhöhen solche Monomereinheiten die Haftfestigkeit der aufgebrachten Überzüge an den verschiedensten Unterlagen.

Die Menge an Härter, die in der Elastomermischung verwendet wird, hängt von der Art des Härters selbst, der Natur der verwendeten kautschulielastischen Monomere sowie von den Eigenschaften, die das Endprodukt auf v/eisen soll, ab. In jedem Fall muß die Gesamtmenge der nicht kautschukelastischen Monomeren in der Elastomermischung so groß sein, < daß das daraus hergestellte Polymer eine'Übergangstemperatür zweiter Ordnung nicht über O⁰G, vorzugsweise nicht über -2Ü°C, aufweist. Die Menge des Härters soll im"a1Xgeneinen etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 Gewichtsprozent der Elastomermischung nicht übersteigen. 'Bei Verwendung von Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat ist es in jedem F_all günstig, einen Härter zu verwenden; im Falle von

ο Ätiiylacrylat kann man auch ohne Härter arbeiten» ο ■ ■-■ ι ·-■...-.■.

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Die Konomermenge, die zum Vernetzendes elastomeren Mischpolymerisates co dient, soll etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates ^₀ ausmachen, obwohl angenommen werden darf, daß in keinem, Fall etwa mehr ^ als ο Gewichtsprozent für die eigentliche Vemetzungsreaktion ver- ** braucht werden. In Fällen, in denen das Endprodukt eine hohe ^autschukelastiziüät aufweisen soll, s.B. bei elastischen Fäden, braucht man

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für die Vernetzungsreaktion des elastomeren Mischpolymerisates wahrscheinlich weniger als 1 Gewichtsprozent. Die Verwendung der vernetzend wirkenden Monomeren in Mengen über 5^CA ist in manchen Fällen vorteilhaft, insbesondere dann, wenn eine schnelle Aushärtung, eine Verbesserung der Anfärbbarkeit sowie eine Verbesserung weiterer Eigenschaften des Polymerisates sowie eine Wirkung der Monomeren als Härter (in dem vorstehend beschriebenen Sinne) erreicht werden sol-1. Vorzugsweise aber sollen die vernetzend wirkenden Monomereihheiten nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent der Elastomermischung ausmachen Wird der Venietzar in Mengen über 5 Gewichtsprozent verwenden, so muß dafür Sorge getragen werden, daß die Vernetzung während des Aushärtungsvorganges nicht zuweit fortschreitet, v/eil sonst die Elastizität des Mischpolymerisates nachträglich beeinflußt wird.

Die Monomere, die in der Elastomermischung (und ggfs. in dem Püllatex als Vemetzer ',/irksam sind, sind ungesättigte Monomere, die mit; Alkylacrylaten mis clip olymerisierbar sind und eine oder mehrere reaktive Gruppen enthalten, dia unabhängig von der Polymerisationsreaktion aktiviert werden können. Eine, geeignete Klasse von reaktionsfähigen Gruppen, die zu dieser Condensation befähigt sind, -cirid alkoholische Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Ureido- und Eooxygruppen sowie andere. -■■

Eine v/eitere Art von Monomeren, die für die Vernetzung der .JIs.stomermischung verwendet- werden kann, umfaßt Monomere mit eine- einzigen ungesättigten'kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung· ,ausreichender Reaktivität (die'eine Kopolymerisation mit" den anderen Monomeren erlaubt) und einer oder muhreren-"weiteren -Cohlensto-ff-ICohlciist-off— Bindungen geringerer iieäktivität -(die -zu- einer solauen J.opGlyme-_*i3a-"tion nicht befähigt sind. >ird unter /e-rv/endung eines soLoLer^ i-.ononeren ein Mischpolymerisat gebildet, so befindSii 3ioU αLe ungesättigten Bindungen niedriger J.e aktivität als öeitsügruppe.^ .au ciej xolymerkette, d". li. sie bilden keinen uJe'il Λ er roiyae:_\;evse selbst. Solche in Seitengruppen, uefindlichen un^süttl^tsii Bin'iuni;en niedri-.. gsr iieakt'i'/iöät konrisu ^ur^- Verriet2uii_· der j?oiycierlistteu z.z.. durch Vuik'aixioi'jrsri unter 7er".-;endung von 3c":r:.^refel·, Dicuaylperoxiü οΰε-r ilarshartc-m aerai-gezogen v/erden, oolc-ue Verfahren sind insb^scudo-rc auf blatten und auf x'oragußmasseii anwendbar. GeeL^nete V"e-r;ietjer diesel Art sind beispielsweise Vinylcrotonat und 2-i3uten„^rlmet'aacr./I^t.

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cn diesem Vernetzertyp (der nur in den Seitenketten des Mischpolymerisat befindliche ungesättigte Bindungen ergibt) abgesehen sind alle an deren als Vernetzer der Slastomermlschung verwendeten Monomeren monoäthylenisch ungesättigt.

Die vernetzend wirkenden Monomeren können entweder allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Geeignete Kombinationen von reaktiven vernetzend wirkenden Monomeren ergeben selbsthärtends Mischpolymerisate, d.h. die beiden Arten der in dem Mischpolymer vorhandenen reaktiven Gruppen reagieren miteinander und härten so das Mischpolymerisat. Beispiele für solche Kombinationen von vernetzend wirken den Monomeren sind Methacrylamid, Acrylamid und/oder 4-Pentenamid mit einem oder mehreren der entsprechenden N-Methylolderivate , Hydroxyäthylacrylat mit Itaconsäure, Glycidylmethacrylat mit Methacrylsäure und/oder Hydroxypropylmethacrylat.*Ggfs. ist es auch möglich, nur ein einsiges Ternetsendes Monomer zu verwenden, wobei es dann notwendig ist, das Mischpolymerisat alt einem weiteren chemischen Reagenz zu behandeln, um die Härtung zu erreichen. Wird beispielsweise ein Amid «le Acrylamid und/oder Methacrylamid als einziger Ternetzer verwendet •o muß das Polymerisat anschließend mit einem geeigneten chemischen Reagenz, z.B. Glyoxal, oc-Hydroxyadlpaldehyd, anderen Dialdehyden, For aldshyd oder formaldehyd abgebenden Substanzen während der Vernetzung behandelt werden. Formaldehydenthaltende, Polymer bildende Materialie wie Phenol-Formaldehyd-i Harnst off-Formaldehyd- oder Melamin-Farmaldehyd-Kondensate können ebenfalls verwendet werden. Soll das elastomere Endprodukt zu Platten oder Formgudmassen verarbeitet werden, so kanr es sieh bei dem Vernetzer um ein chlorhaltiges oder um ein carbonsäur kaltige· Monomer handeln. Im ersten F_ell setzt man dem fertigen Polymer ein AoIn und eine basische zweiwertige Metallverbindung (z*B. ZaO) sut 1» zweiten lall verwendet man zur Behandlung des Polymeren swelwertlfe Metallionen, Epoxyharze oder Diepoxide. Man kann auch ein einziges Monomer verwenden, welches zur Selbstkondensation befähigt ist, z.B. Ϊ-Methylolderivate von Acrylamid, Methacrylamid, 4-Penten- *° amid usw. Man kann auch Kombinationen dieses Typs von reaktiven Mono- ο meren verwenden. Beispielsweise kann man N-Methylolmethacrylamld zu-

^- säumen mit N-Methylol-4-pentenamid, Glycidylmethacrylat mit Hydroxy- Q propylmethacrylat und Methacrylsäure oder N-Metkylolaerylamid mit. ** N-Acetoxyacrylamid oder Hydroxyäthylmethacrylat mit Methacrylsäure

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und Itaconsäure usw. verwenden. Die Vernetzung wird im allgemeinen durch Erwärmen der Elastomermischung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators eingeleitet. Es ist auch möglich, der Elastomermischung einen Photosensibilisator zuzusetzen, vorausgesetzt, daß ein geeignete] Vernetzer verwendet worden ist und die Vemetzungsreaktion durch Einwirkung von Strahlen eingeleitet wird. Bach Beendigung der zwei Pol5^rmer; sationsstufen wird der dlastomerlatex, wenn Fäden hergestellt werden sollen, nach dem Emulsionsspinnverfahren versponnen, koaguliert und gehärtet. Das Verspinnen und die Koagulation werden in einer Stufe durchgeführt. Die Auswahl der jeweils richtigen Variante des Spinnverfahrens hängt von der Art der Emulsion, der Eindringgeschwindigkeit und der Flüchtigkeit, der notwendigen Eliminierung unerwünschter Rückstände usw. ab; vorzugsweise verwendet man jedoch Chlorwasserstoffsäure für das Spinnbad. Die Konzentration an Chlorwassei'stoff säure im iCoagulationsbad sollte zwischen 9 und 57 Gewichtsprozent liegen. Ggfs. kann dem Säurebad ein Salz wie Natrium- oder Zinkehlorid zugesetzt werden, um die Koagulation zu beschleunigen "bzw. zu unterstützen. Im vorliegenden Zusammenhang wird die Herstellung von Fäden und/oder Folien im Hinblick auf aaure Koagulierbäder beschrieben; es ist ,"jedoch zu beachten, daß es ßgfs. auch möglich ist, alkalische Bäder oder nur salzhaltige Bäder zu verwenden. Außer der Verspinnung der Emulsionen in Koagulierbäder der vorstellend beschriebenen Art, ist es auch möglich, die Emulsionen nach dem in der Britischen Patentschrift ΰί?3.Ί<->3 beschriebenen l'rockenüpinnverfaiiren zu verspinnen. Beim i'rockenspinnverfahren..werden die Fäden auf eine geheizte nicht haftende Unterlage, z.B. ein Stahlband, welches mit Polytetrafluorethylen beschichtet ist, abgelegt.

Für die erfindungsgemäßen Elastomerinaterialien ist weder ein Schmelzhilfomittel noch ein Weichmacher notwendig, noch müssen öle besonders erhitzt werden, um die Verschmelzung der l'eilchen zu fordern. Der erfinäungsgemäLie Elastomerlatex verhält sich diesbezüglich ähnlich wie clur Haturiiautochuklatex. Das Spinn- und koagulierbud" wird bei einer i'emperatur &wischon O⁰ und 8!5°C, vorzugsv/eioe zwisciien 1 ^lj und 80⁰O, gehalten. Höhere i'Giiiperatureii vex'wendet man vorrjUgüweise für hochmole-

t*j kulare Laticos, w;Uii:end Latices mit niedrigerem 1-IolQkulargowicht

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-^. ben3oi' bei Tempora tucen nicht über 4ü 0 versponnen werden. Bei höheren Q '.Jlempor.'itüren Jot dor ungehärtete Faden oder Film zu pcuwaoli für eine

einfache Handhabung, während bei niedrigeren Temperaturen die üoagulation, sehr langsam fortschreitet.

"Leim Terlassen des Spinn- und Koagulierbades wird der Eaden oder PiIm gewaschen. Das Waschen braucht nicht soweit fortgeführt zu werden bis alle Spuren dsr zurückgebliebenen Säure entfernt sind, da diese Spuren dazu dienen, viele der Kondensationsreaktionen, die zur Bindung der ülastomerkette gebraucht v/erden, zu katalysieren. Enthält aber das Elastomer freie Oarb ons äure einheit en in der Polymerkette (z.B. bei Einscaluß in den Härter oder Yemetzer) so dienen solche in der Kette · vorhandenen Säureeinheiten als eingebauter Katalysator, der die Kondensation fordert. In diesem Fall ist es nicht wichtig, Säurespuren aus dem Koagulierbad zurückzubehalten.

Das Härten wird durch Erhitzen des l'adens oder l?ilms in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 75 bis 13U⁰G erreicht (die Arό des üatal./sators wird durch die Vernetzungsreaktion bestimmt, obgleich allgemein saure Katalysatoren gebraucht v/erden). Die Erhitzungsdauer betragt wenige Sekunden bis zu 3 Stunden, wobei die längere Zeitspanne den niedrigeren Temperaturen und die kürzeren Behandlungfjzeiten den höheren Temperaturen entsprechen. Die genaue Zeit und Temperatur hängt von den Eigenschaften ab, die das Endprodukt besitzen soll, der Art der verwendeten Monomere, der Notwendigkeit, eine Dämpferwicklung au unterdrücken, die zu Ausbildung von liläschen in dem Faden fähi/on würde, die Zahl und Art der Vernetzer- Monomere irine it en in dem xJlastoßior und die Konzentration und die Art der Katalysatoren, die für die Härtungsstufe verwendet werden. Gemäß einer bevorzugtem Ausfünrungsform der vorliegenden Erfindung wird der Faden bzw. PiIm unter '/eratreckung ausgehärtet.

Das Aushärten kann stufenweise durchgeführt v/erden. So ist es beispiol! v/eiöe möglich, dan Faden oder den Film teilweise zu hartem, um die Festigkeit soweit zu erhöhen, daß eine leichtere Handhabung währenddes v/ei Leren Verstreckens und der endgültigen Aushärtung erreicht wird Das teilweise Aushärten erscheint wichtig, damit boim endgültigen. Aushärten unter Vers treckung optimale Ergebnisse erhalten werden; es ist jedoch nicht notwundig, diese teilweise Verstreckung in einer separaten behandlungijstufu durchzuführen; vielmehr iot ea möglich, die teilv/eiüo Aushärtung an den Anfang eines kontinuierlichen Härtungsprozos- OGS zu legen. Durch daß Verstrecken bei glöLohzeitigern Aushärten or-009839/2024 -H- ^BAÜ

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reicht man eine gewisse minimale Stabilisierung der Orientierung in den Elastomerketten, die die Wirkung des Füllmittels, daß die Reißfestigkeit und den Modul vex'bessert, unterstützt. Da andererseits di Bedingungen des Aushärtens eine Bisorientierung "begünstigen, liegt e auf der Hand, daß es zur Erzielung optimaler Eigenschaften "bei einer gegebenen System notwendig ist, das Vorhärten, das Verstrecken und c Aushärten sorgfältig aufeinander abzustimmen. Eine zufriedenstellenc teilweise Härtung kann in Behänd lungs ze it en von 30 Minuten bis zu 0 Minute oder weniger bei einer Temperatur von etwa 75 bus 150⁰C erreicht werden. Auch hier entsprechen wieder die längeren Behandlung; zeiten den niedrigeren Temperaturen und die kürzeren Bchandlungsaei den höheren Temperaturen. Eine ausreichende ,teilweise Härtung läßt sich auch durch Trocknen des Badens an der Luft bei Raumtemperatur erreichen; in diesem Jail aber sind längere Behandlungszeiten notwe dig. G-ut gelingt das teilweise Aushärten bei Behandlungszaiten von wenigen Sekunden bis zu 5 Minuten und bei Temperaturen von 75 bis 120°ΰ. Danach wird der Faden oder der I¹IIm um 100 bis SOOyj oder meh verstreckt und schließlich in gestrecktem Zustand gehalten, während die Aushärtung durchgeführt .wird.

Durch S breckspinnen, d.h. durch Vera brocken des Fadens durch Abzieli von der Spinndüse, läßt 3ich nur die Fadenstärke verändern; man voi wende b diese Art der Vers treckung, und zwar bis zu 80ü>j und mehr, u die gewünschte Fadenstärke zu erreichen. Auch Liier wird die A us hart in Zeiträumen von etwa drei Stunden bis herab zu Sekunden bei Temperaturen zwischen 75 und IuO⁰G erreicht (alle Temperaturen., die ai im vorliegenden Zusammenhang auf die Aushärtung beziehen, sind in c die Faser umgebunden Medium gemessen, wobei zu beachten ist, daß dj Temperatur nicht unbedingt mit der tatsächlichen Temperatur in den' Faoorn oder I? linie η übereinstimmt), \vird das Uoiymer in Faser- bzw. Fadonform weiterbehandelb, so kann die schließliche Vorstreckuriu'-Ausliäi.iung erreicht wurden, indem man den Faden unter ausreichender _o Spannung um eine Spule wickelt, wobei man das gewünschte Ausmaß de: ^<s> Verstreokung und Aushärtung auf der Spule erreicht.

^ Jis la t für den Fachmann offensichtlich, daß die Verstreckung mit 3' ¹Q vieien Variationen durchgeführt werden kann. So ist es beispielswe ** möglich, das Waschbad auf einer Temperatur zu halten, die zur Erziülung einer Vorhärtung ausreicht, und die Vera treckung in dom Wai

BAD ORIGINAL *""

bad vorzunehmen. Die Fäden und Filme können auch direkt verstreckt v/erden, d.h. während man sie au3 dem ICoagulierbad absieht und über Trockenrollen leitet. Schließlich ist es möglich, eine Vorhärtung in dem «aschbad vorzunehmen und die Verstreckung beim Abziehen über die Trockenrollen vorzunehmen. Die Aushärtung kann beim Trocknen auf den Trockenwalzen oder beim Abziehen durch eine Dampfkammer erreicht v/erden Die Verstreckung kann wahlweise aus einer "Tieftemperatur-Verstreckung" oder "schnellen Verstreckung" bestehen. Durch die Verstreckung-Aushärtung wird eine bemerkenswerte Erhöhung der Reißfestigkeit und des Modux erreicht, ohne daß die übrigen Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt werden. Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Elastomermaterialien zur Orientierung durch Verstreckung ist bei dem hohen Gehalt an nicht-kristallinem Füllmaterial, welches sie enthalten, ungewöhnlich und überraschend. Es wird angenommen, daß diese Tatsache auf die Anwendung des Vernetzungsverfahrens mit zwei getrennten Behandlungs stufen zurückzuführen ist, durch welches es zur Ausbildung eines Zustandes kommt, dor als "Doppelnetzmatrix" bezeichnet werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomerlatices können bei Verwendung von Einzeldüsen zu Monofilen versponnen werden. Monofile .mit großem Durchmesser können hergestellt werden, indem man etwa 10 bis TOO oder mehr Einzelfäden miS; Hilfe einer Multifildüse herstellu und die so gewonnenen Einzelfäden zu einem einzigen Faden mit großem Durchmesser verschmilzt. Auf diese Weise lassen sich Fäden mit einer Stärke von 10 bis 5^00 Denier herstellen. Der Latex kann auch durch eine Multifildüse versponnen werden, so daß sich ein Multifilbündel ergibt. Das Bündel kann dann zu Stapelfasern zerschnitten werden; die Stapelfasern können mit nicht elastischen St& ielfasern (sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft) gemischt und versponnen oder unter Verwendung eines Bindemittels allein oder zusammemnocli anderen Fasern zu sogenannten nichtgewebten Stoffen verarbeitet werden.

Q Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomerfasern besitzen Eigenschaften, die weit besser sind al3 die, die bei Fäden aus Acrylkautschule ca beobachtet werden; sie übertreffen in vieler Hinsicht sogar ITaturkaut-

^ schuk- und Spandoxfasem. Trotz erheblich verbesserter physikalischer £f Eigcmschaf beil zeichnen sich die erfindungngemäßen Elastomerfasern durcjr ro

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alle Grundeigenschaften wie Stabilität, Farbe usw. aus, die den bekannbeu Acrylelasüomeren eigen sind. Wegen ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften, können die erfindungsgemäßen Acrylelastomerfasern überall dort eingesetzt werden, v/o man bisher Naturkautschuk- oder Spandexfasern verwendet hat.

Vorzugsweise stellt man Fäden und Fasern durch direktes Verspinnen des Latex in der vorstehend beschriebenen V/eise her. Es ist aber auch möglich, den Latex mit den entsprechenden Zusätzen zu versetzen und zu Platten zu verarbeiten und aus diesen Platten Fäden zu seimeiden.

Während das Ilauptvervendungsgebiet für die erfindungsgemäß neuen Polymere in der Herstellung von Fäden und Folien r;u sehen ist, können sie aucL auf anderen Gebieten eingesetzt v/erden, uo eignen sie sich beispielsweise zur Herstellung schützender Überzüge auf Holz, ketallen iißi.·., zur Herstellung elastischer ochäume, zur Herstellung von i-uppenjesictrjem und Zahnersatzteilen, zum Beschichten von Papier, Leder, 'c-;rtilien usw., zur Herstellung von Dichtungen, als Klebstoff für die Textilausrüstung, insbesondere zum Be-flocken, Laminieren usw., sur Herstellung mechanischer Teile, als Bindemittel für nicht-gewebte Jextilien sowie andere Anwendungsgebiete, in denen man bisher i^autßchuklatices üblicher Zusammensetzung verwendet hat.

Bei den letztgenannten Anwendungsgebieten ist eine sorgfältige .kontrolle der Verstreckung und Aushärtung, die bei der Herstellung von Fäden und Folien zu den optimalen Eigenschaften der Produkte führt, unnötig. Der erfindungsgemäße Latex wird in den letztgaannten Anwendungsgebieten wie üblicher Kautschuklatex behandelt, d.h. koa^ulieri gewaschen, mit verschiedenen Zusätzen unter Verwendung geeigneter Kisölvorrichtungen versetzt und entweder zu Platten oder Fornigußprodukten verarbeitet. Die ausgezeichnete Reißfestigkeit und Elastizität der erfind linens gemäß en Produkte macht sie zusammen mit ihrer hervorrageudeii '..idorstäuäsfähigkeit-i-ai lösungsmittel, Chlor, Peroxydbleichmittel, Ulvraviolettlieht usw. zu hervorragenden den bisher bekannten :;;_:uer. überlegenen I^terialien.

Die erfindungsgemäßen x-Olymerproäukte ergeben auch Schäume mit hervorragenden Eigenschaften, insbesondere mit hervorragender Elastizität, Kompreßionsf es tigkeib unä Y/eißstabilität. Solche Schäume kürinen der üblichen Trockenreinigung oder der 'wäsche mit üblichen Kaushalts-./^scL- und Bleichmitteln ausgesetzt "v/erden ohne dass ein Vergilben oder ein nennenswerter Abbau bemerkbar wird. Die Schäume sind auch gegen Ultraviolettbestrahlung sehr gut beständig. Infolge dieser Eigenschaften eignen sich die Schäume hervorragend zur Verwendung als Einlagen fur Gewebe, als kosmetische Schäume, als Zigarettenfilter, als Luft- und oder ölfilter, Posterfülluatorialien, Isoliermaterialien usw. Je nr.cu dem beabsichtigten Lndverwendungszweek kann man offenzellige oder .^eschlossenzellige Schäume liars wellen. Zum Aufschäumen der Latiocs können die üblichen bekannten Verfahren verwendet werden, z.B. dafJ in der Deutschen Patentanmeldung ιί 40.047 beschriebene. Zura Verschäumen verwendet man vorzugsv/eise einen Laxe;:, der Amid- Ke Lhylolamidgrup jon als Vernetzer in der Kautschukphase aufweist, den man dann noch mit einem Aminoplast, z.B. einem methylierten Helamin-Iformaldehyd-Karz vermischt, der zur Unterstützung der Vernelzungsx'eaktion dient. Solche Kombinationen weisen auch eine hervorragende Sengfestigkeit auf.

Die Widerstandsfestigkeit der erfindungsgemäßen Polymere gegen Gomienlicht und V/ettereinwirkungen macht sie besonders geeignet zur Imprägnierung von Geweben, die dann als iiegenschutiskleldung, Zelte, Persenninge usw. verwendet werden. Bei dieser Anwendungsform ist - ebenso wie bei der Herstellung der Schäume und der Beschichtungsmittel -de?? Modul von geringerer Bedeutung als bei der Herstellung von jj'asern. Infolgedessen können schwerere kautschukartige Aerylatmoriomere verwendet werden, falls dies im gegebenen Pail erwünscht' ist, und - in jedem Pail - höhere Verhältnisse von Füllatex zur Kautschukphase. Als Kautschukmonomer verwendet man vorzugsweise 2-ilthylhexylacrylat allein oder als Mischpolymerisat mit bis zu 20 bis 30 Gewichtsprozent Äthylen. Die Kautschukphase ergibt im allgemeinen die Flexibilität uei der Verwendungstemperatur; von dem Füllatex wird soviel verwendet, daß das jjäidprodukt auch unter extremen Bedingungen, z.B. bei 60 0, nicht klebrig ist. Vorzugsweise verwendet man Acrylnitril als Härter, da sioh mit diesem auch noch eine Erhöhung der Abriebfestigkeit ergib υ.

.Bei der Herstellung von geformten Gebilden, die in einer Dimension 009839/2024 ~ ^lü " BAD ORIGINAL

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sehr dünn sind, wie Fäden oder Folien, verwendet man als. Jc

ges Monomer vorzugsweise Äthylacrylat, nr-Propylacrylat¹, n-B

oder Gemische aus diesen Acrylaten untereinander, oder mit and-ereiiT oder

mit bis zur gleichen Menge Äthylen. .■ · · ·<-■; .'·.:·'·

Die. Reißfestigkeit aller, i'aserproben wurde auf-einem'aogen-annte-rr "''ins: tester" gemessen und in kg/cm angegeben. :■· = . ·■· ...-■. ·-.-·. .·. .

Unter "Dehnung" wird in den nachfolgenden Beispielen die ReiiJde-irtuag ν standen. Sie v/ird gemessen, indem .ran auf gleichmäßig ges.chni.tte_tis .fro ben im Abstand von 2 cm Markierungen anbringt- und die Probe, bis iu:a Zq reissen verstreckt. Die prozentuale Dehnung ist dann, der Abstand z.-ilzl den Markierungen beim Zerreissen minus 2 dividiert durch 2 mal . >_ .

Unter "Verformung" versteht man das Ausmaß der bleibenden
des Blastomeren, nachdem es sich frei entspannen konnte. Sie wird -bestimmt, indem auf der Probe im Abstand von 2 cm Markierungen, angebrac-' werden und die Probe um Ζ-ΌΟ',ί ve rs treckt und 10 Minuten un:er di-'jcer /^i Streckung gehalten wird. ^r,;ird die Probe mehr oder weniger als ^Ju,- vorstreckt, ist das Ausmaß der /erstreckung besonders angegeben. Lie rroowird entspannt und nach 10 Minuten gemessen. Die Verformung wird aufgezeichnet als die länge der Probe beim Messen nach 10 Minuten miiiua 2,
dividiert durch 2 mal I00.

"Jilastizitätsmodul" ist die üücksprungkraft nachdem eine Belastur._o,
größer als die an dem gemessenen Punkt, auferlegt worden ist. Zur Bestimmung des Elastizitätsmoduls wird die Probe in einen Instron-jJes tar eingebracht und auf einen Punkt unterhalb der Reißgrenze ausgedehnt; de Kreuzkopf wird an die Ausgangsposition zurückgeführt; die Ausdehnungs-Rückfünrungsperiode wird sechsmal wiederholt. Bei der sechsten wieder-

holung wird der Elastizitätsmodul in kg/cm angegeben, falls nicht
anders spezifiziert.

co Zur Verstreckung bzw. Aushärtung wird zuerst teilweise gehärtet und

^ dann während der Aushärtung in verstrecktem Zustand gehalten, in d.ju
folgenden Beispielen wird unter "Verstreckung" diejenige (als x'iOJJirj

ιό der Länge der "teilweise ü^eil--i-^rCGt2ii x-'azier) verstanden, die j\.hc-jiiä loa

co Aushardens erzielt wird.

BAD OeiGINAL

-U-

Beispiele I bis 4

!•lau stellt zuerst einen Füllatex her. 2iu 200 g entionisiertem wasser gibt man 24 g des Natriumsalzes eines Alkylaryl-polyätu-rsulfonatcs (27/i Feststoffgehalt) und 100 g einer Honomermisehung. Dieses Material bringt man in einen Kolben ein, der mit Rüc.flußkühler, Rührer und l'hei mometer ausgestattet ist. In dem Kolben wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten; während des gesamten xieaktionsablaufes wird gerührt. Man stellt dann eine Lösung aus 0,04 g Ammoniumpersulfat in j- ml Wassei her. Der Kolben wird erhitzt; sobald die Temperatur 7O⁰U erreicht hat, wird die Hälfte der Ammoniumpersulfat-lüsung zugefügt. I-Ian erhitzt weiter, bis der Rückfluß einsetzt und stellt dann die Wärmezufuhr so ein, daß das Gemisch unter mäßigem Rückfluß siedet, Mährend des ex'sten Teiles der Polymerisation wird die restliche Hälfte der Ammoiiiumpersulfatlüsung zugesetzt; danach wird noch eine v/eitere Stunde ^un Rückfluß erhitzt. Schließlich läßt man den Inhalt; des iLolbens abkühlen und filtriert durch ein iaiic

Ein zweiter Kolben, der wie der erste ausgerüstet ist, wird mit 132,^ c, des so hergestellten Latex, der 40 g Polymerfeststoff enuh-Llu, ..U^ g entionisiertem Wasser, 90,C g Butylacrylat, ti,O g Acrylnitril, υ,J. g Acrylamid und 1,2 g N-Methylolacrylamid beschickt. Die Polymerisation wird genau wie vorstehend angegeben durchgeführt, und zwar unuer Verwendung von weiteren 4 ml einer ein gewichtsproz.entigen Ammoniumpersui- fatlösung, die in zwei gleichen Teilmengen zugegeben wird. Die rtührer- geschwindigkeit wird im Verlaufe der Polymerisation nachgestellt, 30 daß die Polymerisation immer in der Dispersion abläuft.

Der so hergestellte Latex wird durch ein Glaskapillarrohr mit einem Innendurchmesser von 305 Kilcron, welches in ein Bad mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure eintaucht, extrudiert. Der gebildete Faden v/ird mit Hilfe einer Galette kontiiiuierlicu aus dem Spinnbad abgezogen und auf Platten aus Polytetrafluorethylen abgelegt. Die Platten, die die ο proben tragen, werden dann zwei Hinuten in einen Umluftofen gelegt,

CD η

co der auf einer Temperatur von 120 O gehalten wird. Auf diese weise werden ¹^ die Iroben vorgehärtet. Die Proben werden dann weitere 5c Minuten in ^^- den: «u-j-uftci'eu bei 100 G belassen. In Tabelle I sind die zrasarnsienoet: σ u::j υ:..· .... .3i.:.;II scheu Eigenschaften der so hergestellten i'?.cc tu zu- ^. ^a-: "os - - · -11- i''asern eath,;l;e:". _:. Jjil-i JUlIc-„e:: \j.f 1 . x-jjlI«

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	i'icl IiKA / DTB"	TABELLE	I	300>i Hc	)(3ul Elastizit.	"bleib.
Ije is	!teile: ieile	.Reißfest igle.	Dehnung	kg/cm*	Modul	Verfoi
		kg/cm			15O/5QO kg/cm"	mung$)
	ob/14			17,6	O O O £l , UO	50
1	J>5/5	132,2	595	19,0	5,57	38
el	S<7,5/2,5	140,6	495	16,2	5,57	50
's	96/2	157,5	500	15,5	5,16	50
4	144,1	525

λϊΙΛ ist iitbylmethacrylat und DV3 ist Diviny!benzol.

Ein Gntsprechender Elast omerlate:;:, dor ohne Vernetser in dem Füllatex, ü.\i. nit einem Füllatex aus 100>j Polyiltiiylmetitacrylat, hergestellt v/orcier. ist, ergab i'ilme, die verhUltnisniiJig steif und nicht kautschulculas ciscli warea.

.,eiepiele 5 bis IG

Line Reihe von sectis Elastomerlatices wurde hergestellt und zu Fäden versponnen gomy.fi Beispielen 1 bis 4, wobei man als Füllatex den gemäß -Gispiül : und als inlastomermischung Su g L utylacrylat, 8 g Acrylnitril, J,L g Lcthacrylamid und .1,2 g I-.ethylolmethacrylamid gebrauchte. in icjem Beispiel werden verschiedene Mengen an Füllatex pro 100 ieiler der j/ias come mischung hinzugefügt. Tabelle II gibt die ,Menge des Fülllatox pro 1Gu !eilen der Elastomcrmischung und die Eigenschaften der daraus hergestellten Fäden an.

ii 11

Beispiel Füllatex Verstrek- Dehnung reei-ifesiigk.Modul Elastizi- bleib.

(phr)

kg/ cm'

tätsmodul Verfot mung

540
525
275

157,5 i74,5 ι ι I ,->

128,6 11-3,1

30 35

ξ t i ζ i t LIt s rao d ul

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	40	100	308	203	,9	2	,25	1	645227
8	50	100	285	246	,3	3	,16	2	,88 16
9	60	100	260	253	,0	4	,22	VJi	,77 25
10	11	bis 22						Y	,73 50
Beispiele

iiine ileilie von 12 Elastomerlatices wird hergestellt und zu !Fäden versponnen gemäß Beispielen 1 Ms 4. In allen Fällen wird der Püllatex gemäß Beispiel 4 verwandt. In den Beispielen 11 bis 13 und 17 bis 19 besteht die ülastomermischuny aus 98 g Butylacrylafc und Acrylnitril, 0,8 g Acrylamid und 1,2 g Mebhylolacrylamid, -während in den übrigen .Beispielen die Elastomermischung aus 98 g Butylacrylat und Acrylnitril, 0,8 g Methacrylamid und 1,2 g Methylolinethacrylamid besteht. In allen Pällen werden 40 'Heile des Füllabex pro 100 iEeile Blast omermis chung f gebraucht. Die Mengen aiv Butylacrylat und Acrylnitril und die Jigenschafteii der so hergestellten i'äderi sind in tabelle III angegeben.

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TABELLE III

Beispiel ΒΑ/ΑΠ Yerstrecioing Dehnung Reißfes£igk. E

11	90/8	0
12	85/13	0
13	80/18	0
14	90/3	Q
15	85/13	0
16	80/18	0

17	90/8	100
18	85/13	100
19	80/18	100
20	90/3	100
21	85/15	100
22	80/1 3..	100

C*	kg/cm	•	modul -.ι (150/300) ......	,05 3,Oy	; barkeit (',v/300)
575	152,6		1,97	,34 --,Oc,	50
408	180,7	2,46 .	,69 4,22"	55
390	= 213,7	4,22	,27 2,60	65
415	161,7	2,9?	,53 ϊ,,υ-ο	38
350	204,6	2,81		45
340	248,9	4,08	60
		50/200 100/200	.7200
486	1d5,o	1	- 40
39υ	295,3	1	4y
357	333,9 -	1	40
390	160,3	1	20
29ΰ	272,8.	2	30
292	365,6	o	50

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Beispiele 23 bis 52

In den folgenden zehn Beispielen wird eine Reihe von iilastomerlatices ' hergestellt. -Die jlerstellung des Fullatex und die Verspinnung des Elastoiaerlatex zu Fäden werden gemäß Beispielen T bis 4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Polymerisat ionsicolben nicht erhitzt wird. Us v/erden verschiedene Monomere in dem Püllatex "verwendet; in Beispielen 2i> und 30 wird O,y g Pentaerythritoltetrakisthioglyk&l als Polymerisat ionsmod ifilcator zugegeben und in den Beispielen 25 bis 27 und 30 bis 32 besteht dex* Emulgator aus einer 'Mischung von 3 g AlkylarylpOlyäthersulfonat (27/ί FeststoffgeVialt) gemäß Beispielen 1 "bis 4 und drei i^leilen liatriurasalz eines verzweigtlvettigen Sulfates (25'/i> Feststoff ge-halt) anstelle der Ij g liätriumalkylar/lpoiyäthersülfonat« In all \ ä diesen Beispielen wird die Polymerisation der ülastomermischung so durchgeführt j daß man das in Beispielen 1 bis 4 beschriebene Polymerisationsgefäß mi'» 132,5 ti IHillatex (der 4Qb χolymerfeststoffgehalt entiialt), Γ:ΐ"0 teilen wasser, das mit; einer Kischung-aus HCl und ivOl auf einen iJU-V.ei^t von z_t'ö- gepuffex^t v/ird, 9ü g Butylacrylat, 3 g AcryInitial, U,8 g Methacrylamid und 1,2 g If-Hethylolmethacrylamid beschickt. Das Gemisch wurde mit Stielest off '%}-Minuten gespult und dann wur den 1 nl uiiitsr tü^igen /Lmmoniumpersulfatlasung und 1 ml einer 10,' liatriumthiosuifatlosung zugegeben und v/elfcer mit Stickstoff gespült. Man läßt die ir'olj^rraerisatioii solange forts ehre It en bis eine Umviaiidlun;; von 97~99τ> erreicht ist, Die Kührergeschwindl^keit v,^!ird so eingestellt^ daß das ilouomer dispergiert bleibt.- Die Zusammeiisetzung der für die Herstellung des Jj¹UlIa t ex verwendeten Monomereii und die eigens chaf ten der her gestell | sind in tabelle, IT dar ge legt..

IABELLE IY

Beispiel Millatex Vers treckung Dehnung Üeißfesstigk. Elastizitäts- Verform·

7° ')·> lcg/cm . moäul barkeit

80/200 t-QQ/200 kg/em

23	EMA/DVB Ö8/2)	0	265	171,5	. 2,32	6,26	25
24	Ei-IA/DVB (98/2)	0	356	147,6	0,98	3,52	28
25	EMA/DVB (9Β/2)	0	300	157,5	1,55	5,77	40
26	MI-iA/BGDM (98/2)	O	336	200,4	1 ,62	4,22	' 35
27	M'iA/V-4-P (95/5)	O	325	203 > 9	2,81	'7,9	- —
i 28	f96:,2)J -	200	195	246,1	—	—	-—
29	EMA/DVB (98,2)	200	290		1,97	5,91	30
30	EHA/DVB (98,2)	200	227	295,3	2,04	9,2	35
31	(98,2) U	2C0	228	340,3	3,30	9,9	25
32	ΙΦί/Ί/ν-4-Ρ (95/5)	200	250	274,2	2,95	9,1	22
AbkürE	;unr;en:

iiGDH - 1 ,3-üutylenglykoldimetliacrylat
Vu-A - Kethylmetaacrylat
V-/j.-p - Vinyl-4-pentenoat

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ORIGINAL

Beispiele 33 bis 36 . " .

Eine Reihe von vier Elastomerlatices wird hergestellt und zu j?äden versponnen. Das Verfahren zur Herstellung der i'ullafcices ist in den Beispielen 1 bis 4'beschrieben mit der Ausnahme, daß die für den JTUllateac verwendeten Monomere gemäß Beispielen 34 und 33 aus 95-Seilen Styrol' und 5 Seilen Bivinylbenzol bestehen, während die gemäß Beispielen 35 und 36 verwendeten Monomere aus 95 Seilen Butylmethacrylat und. 5 Süllen Diviny!benzol bestehen. Die in Beispielen .3 bis 10 beschriebene Elast omermiscliungvauf den i'üllatex auf polymerisiert (40 Gewichts teile Ii¹UlIa t ex pro 100 Seile Elastomermlschuiic), indem das Verfahren gemäß Beispielen 23 bis 32 angewandt wird mit der Ausnahme, daß ent ionisiertes wasser anstelle von gepuffertem "v.asser -und 2 ml einer 2y>igen frischen "3JOrmopon"-Lösung anstelle.von ITabriumthiosulfatlüsung gebraucht wird« Das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Spinnverfahren wird angewandt. Die Bigeiischaften dor so Hergestellten Pad en sind in Sabelle V dargelegt.,

ν,- τ ν λγ

Beispiel	Vers t "re oiamg	Dehnung	Reißfes	tigk.	Elastizitätsmodul	1QO/200
		c#>	lcg/cm		50/200	. 4,78
33-	0	324	170,	8	1,97	6,47
34	100	207	203,	9	2,,46	5,41
35	O	320	150,	4	2,32	4,57
36	100	300	153,.	6 .	2,46
Beispiele	37 bis 40

Eine lleihe von vier Elastomerlatices .wird hergestellt und au "Jpädeti versponnen». In den Beispielen 57 u.ad/'wirä der S¹UlIates v/ic in den Beispielen 1 bis -4 beschrieben hergestellt unter Anwendung der Ιίοηο-mermischung gemäß Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß 0,3 g Pentaerythritoltetrakisthioglykolat als Polymerisationsmodifikator hinzugefügt wird. In den Beispielen 39 und 40 besteht der JTüllatex aus 95 g Styrol und 5 g Divinylbeiiaol. Der Elastomerlatex wird unter Verwendung von 100 Seilen Elastomermischung,bestehend aus 98 g Athylacrylat, 0,8 g Methacrylamid und 1.,2,.g Methylolmethacrylamid, das auf 40 Seile des Jiüllatex aufpolymerisiert wird (vgl. oben), hergestellt

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BAD QBtGlNAt-

■ - 26 ■- ■

unter Anwendung. der Methoden gemäß Beispielen 23 bis y<L fur di» Beispiele 37 und 36 und der Hetliqden gemäß Beispielen 35 bis 36 iür die Beispiele 59 und 40. Die.sich so ergebenden KLastomerlauices v/erden gemäß Beispielen 1 bis 4 versponnen. Die Uigenschafbon der χ adcn, di so hergestellt wurden, sind in i'abelle TI erläutert.

VI

Beispiel Verstrebung Dehnung xteiJfesiigk. Blast isiü^ts- "bleibende (;0 (V) jiß/cm. modul - Vöriorniun

50/200 1uu/2üü

37	0	255	187,0	3,	-^ 7	Jf ,84	23 - = -
38	ZQO	200	. 2 4 -ο , 1	4,	y1	13,4	35
39	0	255	10 5, 5	1 ,.	y/		— .
-40-	100	193	190, ο -·	ι»	j j	9-, 14	—

Beispiele --; 1 bis 45

Eine lieihe von drei Elastoinerlatices v/ird hergestellt und au i-l'/Jo;i versponnen. In Beispiel 41 besteht dex· Slastomerlate;-; aus 90 !'eilen Butylacrylat ,."'"6 'feilen Acrylnitril und 2 J eil en I-ie oüacrylaniid, das bedeutet, das kein IFüllatex verwendet wird. Die Bolymerisation v/ird gemä:3 Beispielen 53 bis 36 durchgeführt.' In Beispiel 42 v/ird der Elastomer-latex durch mechanisches Hisehen des Latex aus Beispiel 41 mit einem, durch Polymer isation von 90 feilen ΚΙϊα und 10 feilen Vinyl--;--pentenoat gev/onnenen latex hergestellt. Das restliche I-Ionomer. destilliert man durch Dampfdestillation in einem Verhältnis, das 100 -feile des /Polymcr-s If. Beispiel 41 für jede 40 feile des Füllatex ergibt, heraus. Schließlich wird in Beispiel 43 der Elastomerlatex durch irolymerisation -des ^;ΐ.ο·ηΌΓ;Θί ren It. Beispiel 41 in Gegenwart des Füllatex aus .Beispiel 42 hergestellt , d.^h. durch" Blockpolymerisation. ■"-- ^; "

Eunf LoI !Formaldehyd ^ ro Ιχοί Amid-werden'jeder L'iaulsiOii ~-ώ Stunuexi vor-Beginn des Verspinnens zugeführt. Der gesxDonnc-ne raden v/lrci eine Stunde bei 1uO°i, gehärtet and-so die Eigenschaften bestimmt. Zusätzlich zu der-iieißfes-tlgkeit und Dehnung werden die ulGicagevrichts-■ moduli von jeder Probe bestimmt, indemvsie bis zu.yO/ä"ihrer ü.UiJersten Dehnung ausdehnte und sie wieder zwei Stunden entspannen ließ um sie

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dann verschieden stark zu belasten und anschließend über die Ausdehnung nach zweistündiger Belastung zu berichten. Die erhaltenen Vierte sind in tabelle VIi aufgezeichnet,

TABELLE VII

Beispiel Dehnung Reißfestigkeit (rleichgewiehtsmoduli (kg/cm'") ^ (,;) (kg/cm j 100?» 20OyO 25O^ 300/j

41	6i?0	84,	4	2	,11	• 3	,02	5	,52	4	,29
42	4 5· J	175,	6	5	,20	7	,33	. 9	,49	14	,2
4 3	400	253,	1	- 5	,20	9	,49	16	,6	31	,2
Beispiel 44

Eine Füllemulsion wird gemäß Beispi-elen 1 "bis 4 aus einem Honomergemisch aus 95 feilen Methylmethacrylat und 5 !'eilen Diviny!benzol hergestellt;. Sin nochdruckreaktör, der mit einem Rührer, Heizungskonurollsystem, ivfchylenverdichtungssystem und av/ei Injektorpumpen ausgerüstet ist, wird mit 225 g der Fiillemulsion, die 70 g Polymerfeststoffgehalt auf v/eist, 27υ g ent ionisiertem »asser und 30,9 g einer Hischuiig aus 1^J g Xthylaci^ylat und 4,5 g Methacrylamid beschickt. Eine Lösung aus 1,0 g Ammoniumpersuirat in 19 g entionieiertern '„asset v/ird hex'gesteilt u:id 4»⁽⁾ g davon zugeführt. Der lieaktor wird dann geschlossen¹^? mi υ otickstoff durchspült; ansclilie-ieuu beginnt man mit ··

dem itülireix. Äthylen wird hinzugefügt, um den Druck auf 274,2 kg/cm su bringen. Der üeaktor wird dann auf bJ°O (^- 3⁰C) erhitzt und bei dieser I^!er.iperatur belassen. !lach Giner Stunde ülrd der liest der Jithyl acryla'v-Iie^hacrylamidmischung in-1 ml Portionen zugesetzt» Pur die Zugabe sind insgesamt sechs Stunden erforderlich. Der liest der AiamoniuiapDrsaliaslosung v/ird auch wehrend dieser Periode in sechs gleichen iTortionen in Abständen von einer Jtuiide zugeführt. Am Schluß der Monomer- und Katalysatorzugabe läßt man den Keakuor auf Haumteiaperatur abkühlen und entlüftet und entfernt die .Jmulsion. Han gewinnt insgesamt 700 g latex, der 35/S Feststoff gehalt aufweist.

Eine Probe der Emulsion wird durch Einfrieren koaguliert, gründlich gewaschen, um Verunreinigungen su entfernen und analysiert. Die Zusung der Kautschukphase beträgt gemä2 dieser Analyse 1 ,-9^ 009839/2024

Methacrylamid, 39,0+1, -1# Äthylen und 59/ 1+1, Yl» Acrylat.

Eine Probe der Emulsion wird zum Terspinnen hergerichtet, indem man 6,5g einer 37^igen wäßrigen Pormaldehydlösung pro 100 g Emulsionsfeststoffgehalt zugibt und 4-β Stunden altert. Der Latex ist dann gemäß Beispielen 1 bis 4 versponnen. Die auf diese Weise erhaltenen · Fäden haben ohne Verstreckung eine ReiiJfestigkeit von 210,9 kg/cm , eine Dehnung von 400^ und eine bleibende Verformung von 1 2fo bei Ausdehnung. ■

Beispiele 45 bis 47 ⁼

Wenn man das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Verfahren anwendet ,⁼werden Kautschukpolymere der folgenden Zusammensetzungen in Gegenwart von 5.0 Teilen eines Füllatex/einer Monomermischung aus 95 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Diviny!benzol polymerisiert, Dieser Füllatex wird ebenfalls in der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Weise hergestellt. = -

TABELLE VIII

Monomere

Teile

Beisp. 45

46

2-Äthyihexyl a^crylat fe Hydroxyäthylmetaacrylat Methacrylsäure - ■■-..· Glycidylmethacrylat

10

85 10

95

Diese Materialien werden auf eine nichthaftende Unterlage (d-io mit Polytetrafluoräthylen beschichtetes Glas ) aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und bei 200⁰G fünf Minuten gehärtet. Die so erhaltenen Filme sind etv/a 300 Mikron dick, klar:, weisen eine gute Reißfestigkeit auf, elastisch und unlöslich in gebräuchlichen Lösungs mitteln wie Toluol, Äthylendichlorid, Perchloräthylen und Tetrahydrofuran. .

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BAD ORIGINAL

Claims (9)

Patentansprüche 1 1845227

1) Verfahren zur Herstellung von kautschukelastisehen Blockmisch-. polymerisaten in Form eines- sogenannten Elastomerlatex, dadurch gekennzeichnet, daß man - '

A unter Verwendung.einer ausreichenden Menge eines radikalbild^ den Katalysators ein Gemisch aus.

1) bis zu etwa 99 Gewichtsprozent wenigstens eines Vinylidenmonomeren, welches im Molekül kein Halogenatom enthält und

2) "bis zu etwa 25 Gewichtsprozent wenigstens eines zwei- oder mehrfunktioneilen Monomeren» welches zur Mischpolymerisation mit dem Tinylidenmonomeren sowie zur Vernetzung des gebildeten Mischpolymerisates befähigt ist,

durch Emulsionspolymerisation zu einem PüTlatex verarbeitet - wobei das zwei- oder mehrfunktioneile Monomer in solcher Menge vorhanden ist, daß das entstehende Mischpolymerisat praktisch unlöslich ist und wobei ein aus A (1) allein entstehendes Polymerisat eine Übergangsteuiperatur zweiter Ordnung von wenigstens 20⁰U hätte - ' B zu dem unter A gewonnenen latex eine Elastomermischung aus

(1) einem kautschukartigen Monomer,, insbesondere einem C„-G^Q-Alkylester der Acrylsäure oder einer Mischung solcher äster mit bis zur gleichen Menge eines Monomeren wie Ithylen, Propylen oder Isobutylen iand

(2) etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent einer -alastomermischung aus wenigstens einem Monomer mit nur einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung,; das zur Mischpolymeri- | sation mit dem katttschukar'ti gen Monomer befähigt ist und wenigstens eine Gruppe enthält, die die aus der Jlastomej?» mischung gebildeten Polymerketten d,urch eine unabhängig

von der Polymerisation ausgeloste Keaktion vernetzen kann gibt, wobei die Blastomermischung so ausgewählt wird, daß das daraus entstehende Polymer eine Übergangs temp era tür ύοιχ niciru mehr als OO besitzt und ■ .. -

0⁽ die Elastomermischung auf den Klllatex unter Verwendung einer ausreichenden Menge eines radikalbildenden Katalysators unter solchen Bedingungen aufpolymex-isiert, daß die Bildung neuer Teilchen auf ein Minimum herabgedrlickt wird, wobei der lülllatex etv/a 65 bis 10 Gev/ichtsprozent und die Elastomermi-. schung entsprechend etwa 35 bis 90 Gewichtsprozent des Gesamir polymeren ausmachen. η Π Q R *} Q / 7 Ω 9 L

^{y J} .UÜ»»ia/^UM BAD

2.) Verfahren na ei. ■ Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die in E ("I) verwendete Komponente Butylaorylat ist.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die in u (1) verwendete Komponente AthylacryIat ist,

4.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ü±-j in 15 (1) verwendete Komponente eine Hischung aus At hy la cry Iac mit bis zu 50 G-ewichtsprozent Äthylen ist.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gkennzeicanet, daß die iu ~ (1) verwendete Komponente 2-A'thylhexylacrylat ist und daß die Elastomermischuiig bis zu etwa 20 G-ewiclrüsprozent wenigstens eines ./-,ß-monoLlthylenisch ungesättigijen Konomeren enthLlj, -..'elcuis. die LJjbergaiigstemperatur zweiter OrdiTuuo des aus der -JIas oOtrieraiGchnng goliildetoii i-Iischpolymeren su erhöhen veruag.

6.) TerianrGii nach Anspruch 1 dadurch gelcennzeich^et, dj.^ dao Viii.,'lidenmonomer, welches in dem veriaiiren. *t. (1) verv/endei; wiji-d, aus Kethylmethacrylat, A'thylmethacrylat, t-3uüyiacr„ Iat;, äcyrol, >.- - Methylstyrol, Acrylnitril, Yinylp5rx-idin, /in/l'ijoluol, Tiuylchlorid, Yinylidenchlorid oder Methacrylnitril besteht*

7.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6 dadurch ^kennzeichnet, ακώ man in der JerfahreiiSStufe A (1) v/enigstens 75 CfewichtSjjrozens des Vinylidennoiiomereii veiTrendet, daß inan in der Terfahreiisstui'e B (1) 75 bis 99 G-ev/ichtsprozent ^thylacrylat, .Propylacryla^ oder l3Utylacr.}'lat oder Mischungen dieser ülster mit bis zur gleichen I-ienge -Äthylen verwendet; und daß can in der Y^:erfi.Lz*er,.s3tufe - (2) erstens υ, 3 bis .5 Gev/ich'tsprozeirj wenigstens eines ■!, lenisch ungesättigten i-ionomeren, welches nit deu kau^s i'ionomer mis_chpol3^rmerisierbar ist und v/eriigsuens eine Hydro:-:_t/l-, Amino-, Amido-, Epoxy-, ü'reido- oder üarcoxylgruxDpe βηΐ;1ιΙ'.1ϋ, und zweitens bis zu 20 G-ev/ichtsprozent, bezogen auf die'üastoEermischung wenigstens eines «,ß-monoüthylenisch ungesättigt en ::ιοηο-mereii verwendet, das die "Übergangstemperatur zweiter Ordnung des aus der BlastomerLaischung hergestellten Hischpolymeren zu erhöhen vermag, wobei das Verhältnis dez* Konomeren in der iilas

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.:■■:. BAD ORiGlNAL

- V-

S-chüng so ausgewählt wird, daß das aus der Mischung hergestellte Polymer eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung nicht über -20⁰C aufweist.

8.) Geformte Gebilde wie elastische Faden, Fasern oder Folien,dadurch Gekennzeichnet, daß sie aus einem kautschukelastisehen, vernetzten Mischpolymer aus'wenigstens einem Monomer wie Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat oder Mischungen davon untereinander oder mit bis zur gleichen Gewichtsmenge Äthylen bestehen, welches durch ein lüsungsmittelunlüsliehes Füllmittel aus einem vernetzter. Mischpolymer mit einer übergangstemperatur zweiter Ordnung von wenigstens 2Ü°C und einer !Teilchengröße von nicht mehr als einem Mikron verstärkt ist, wobei das Füllmittel chemiseLi an das kautschukelastische Mischpolymer gebunden ist, welches etwa 3b bis 3u Gewichtsprozent des Gesamtpolymergehaltes, des geformten Gebildes ausmacht und durch Umsetzung von Monomereinheiten, die οuv/a. 0,5 his 5 Gewichtsprozent des kautschukelastischen Mischpolymeren ausmachen, vernetzt ist.

9.) Verfahren zur Herstellung der geformten Gebilde gemäß Anspruch c, dadurch'ijekonnzeiclmet, daß man ■·-,-■--

a) als Füllatex ein 'Mischpolymer aus '

(1) etwa 7i) his 90 Gewichtsprozent wenigstens eines Vinylidenmonoineren, welches im Molekül kein Halogen enthält und

' als iloino polymer eine 'Übergangstemperatur zwe it er Ordnung von" wenigstens 20⁰C aufweist, und ·

(2) 2L? bis 1 - Gewichtsprozent wenigstens eines Monomeren mit wenigstens zwei Vinylgruppen so hoher Reaktivität,■ daß eine unabhängige Mischpolymerisation mit dem oder den Vinylidenmonomer(en) möglich ist,

herstellt; ■

b) auf den gemäß a) hergestellten Füllatex unter Bedingungen, die die Bildung neuer Teilchen nicht begünstigen, eine SlastomermisChung aus ■

(1) einem kautschukartigen' Monomer wie Äthylacrylat, Propyl-"acrylat, Butylacrylat oder Mischungen dieser Acrylate untereinander oder mit bis zur gleichen Gev/ichcsraenge ,thyie„, 00 983 9/202 4

BAD QWGlMAL

(2) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent wenigstens eines Monomeren mit
nur einer ungesättigtenKohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung

so hoher Reaktivität, daß eine Mischpolymerisation mit dem kautschukartigen Monomer möglich ist, und wenigstens einer Amido-, Amino-, Carl) oxy Γ-, Hydroxyl-, Epoxy-» oder Ureidogruppe sowie wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung so geringer Reaktivität, daß eine Mischpolymerisation mit dem kautschukartigen Monomer nicht eintritt und

(3) bis zu 20 Gewichtsprozent wenigstens eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, welches die Übergangstemperatür zweiter Ordnung des aus der Elastomermischung hergestellten Polymeren zu erhöhen vermag - wobei das aus der
Elastomermischung gewonnene Polymer eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung nicht über 0 G aufweist - auf^Jolymerisiert

c) den so gewonnenen latex in ein Koagulierbad unter Verwendung
geeigneter Dü3en verspinnt, so daß ein koaguliertes, geformtes Gebilde entsteht; und

d) dan koagulierte geformte Gebilde aushärtet.

.)Verfahren nach Anspruch 9»dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung des geformten Gebildes in einer ersten Stufe nur teilweise durchgeführt wird, daß das geformte Gebildedann verstreckt wird und
schließlich, während es sich in verstreoktem Zustand befindet, ausgehärtet wird.

Für Rohm and Haas Company

Philadelphia, Pa., V.St.

Re G

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