DE3435763C2

DE3435763C2 - Klebemittel

Info

Publication number: DE3435763C2
Application number: DE3435763A
Authority: DE
Inventors: Tsuneharu Akishima Tokio/Tokyo Akiyama; Toshihiro Higashi-murayama Tokio/Tokyo Yotsumoto
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-10-09
Also published as: JPS6312503B2; GB8424548D0; CA1222083A; DE3435763A1; GB2147303B; AU3349184A; AU553818B2; US4596854A; GB2147303A; JPS6072972A

Abstract

Ein Klebemittel zum Verbinden von Fasermaterialien, insbesondere Polyester-Fasermaterialien mit Kautschuk besteht aus Polysulfiden mehrwertiger Phenole, Resorcin-Formaldehyd-Kondensaten mit überschüssigem Resorcin und RFL-Lösung aus Resorcin-Formaldehyd-Kondensat und Kautschuklatex.

Description

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 8, y 2 oder 3 und π 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, wobei das Polysulfid mit nicht weniger als 4 über S^-Bindungen miteinander verbundenen mehrwertigen Phenolgruppen nicht mehr als 30% ausmacht,

eine Komponente (B), bestehend au.; Resorcin-Formaldehyd-Kondensaien mit Resorcinüberschuß, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1,0 zu 0,1 bis 1,0 zu 0,75 in Gegenwart oder Abwesenheit eines schwach sauren Katalysators, wobei das Kondensat mit nicht weniger als 5 über Formaldehyd miteinander verbundenen Resorcineinheiten nicht mehr als 35% ausmacht, und

als Komponente (C) eine RFL-Lösung, bestehend (bezogen auf den Feststoffgehalt) aus 1 bis 35 Gewichtsteilen Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd in einen Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :7 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, und aus 100 Gewichtsteilen Kautschuklatex, wobei das Gewichtsverhältnis der festen Bestandteile der Komponenten (A) und (B) 10 :100 bis 50 :100, der Gehalt an Monomer in dem Gemisch aus (A) und (B) nicht mehr als 20% und das Mischverhältnis [(A)H-(B)]: (C)= 1 :0,5 bis 1 :2 beträgt

2. Verwendung des Klebemittels nach Anspruch 1 für Polyester-Fasermaterial.

Die Erfindung betrifft ein Klebemittel für Fasermaterialien und insbesondere ein Klebemittel, das ein PoIyester-Fasermaterial fest mit Kautschuk verbindet, wobei die Schädigung der Verklebung bzw. der Haftung selbst bei hohen Anwendungstemperaturen und die Verschlechterung der Festigkeit des Polyester-Fasermaterials weitgehend verringert werden.

Polyestermaterialien wie Polyethylen-terephthalat, das ein lineares Makromolekül mit Esterbindungen in der Hauptkette darstellt, behalten ihre Stabilität bei und erleiden eine geringere Spannungsabschwächung und besitzen ausgezeichnete Kriecheigenschaften und ausgezeichnete elastische Erholung nach dem (Dehnen) und ähnliches verglichen mit Nylonmaterial oder ähnlichem, so daß sie verbreitet als Verstärkungsmaterialien für Kautschukgegenstände wie Reifen, Bänder bzw. Riemen, Luftkissen, Gummischläuche u. ä. in Form von Fäden, Garnen, Cord, Cordgeweben, Leinwand oder ähnlichem angewandt werden. Diese Kautschukgegenstände werden allgemein unter hohem Zug und bei hoher Temperatur angewandt, so daß Wärme insbesondere solche, die unter hohem Zug entwickelt wird und Umgebungswärme zu einer Schädigung der Festigkeit der Polyesterfasern und einer Schädigung bzw. Verschlechterung der Verklebung mit Kautschukgegenständen führt.

In letzter Zeit haben die Fortschritte bei der Motorisierung dazu geführt, daß faserverstärkte Kautschukgegenstände wie Reifen u. ä. selbst ein möglicht geringes Gewicht haben sollen. Zu diesem Zweck sind die Gegenstände dünner und leichter ausgebildet worden durch Verwendung von Verstärkungsmaterialien mit einem hohen Durchmesser und einer hohen Festigkeit. Das führt jedoch zu einem stärkeren Wärmestau in dem Kautschukgegenstand, da höhere Last und Zugspannung auf die jeweiligen Verstärkangsmaterialien ausgeübt werden. Darüber hinaus besteht die Neigung bei großformatigen Reifen, die eine hohe Beständigkeit bzw. Dauerhaftigkeit besitzen sollen, die Dicke der Lauffläche zu erhöhen, wodurch es notwendig wird, ein Polyester-Fasermaterial mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit zu verwenden.

Ein Klebemittel für Kautschuk, das im wesentlichen besteht aus einer Lösung von mehrwertigem Phenol-Polysulfid, gelöst in Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, enthaltend einen Überschuß an Resorcin (im folgenden als Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit Resorcinüberschuß bezeichnet) ist bekannt (US-PS 37 05 868). Dieses Klebemittel hat zu guten Ergebnissen geführt, ist jedoch in Beziehung auf die Alterung in der Wärme noch nicht befriedigend und erfüllt somit nicht die Anforderungen bezüglich der Erhöhung der Beständigkeit von Kau-

60 tschukgegenständen (Gummierzeugnissen).

Es wurden verschiedene Untersuchungen dürcngciülui, um die üben angegebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die Verschlechterung der Festigkeit von Polyester-Fasermaterial sowie die Verringerung der Haftung des Polyester-Fasermaterials an Kautschuk zu verringern und dadurch die Anwendbarkeit des Polyester-Fasermaterials unter starkem Zug und bei hoher Temperatur zu verbessern, d. h. ein Klebemittel zu entwickeln, das die Wärmebeständigkeit des Polyester-Fasermaterials verbessert.

Die Erfindung betrifft daher ein Klebemittel für Fasermaterialien, inbesondere Polyester-Fasermaterial, umfassend

a) eine Komponente (A), bestehend aus Polysulfiden mehrwertiger Phenole der allgemeinen Formel

(OH),

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis S, y 2 oder 3 und π O oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, wobei das Polysulfid mit nicht weniger als 4 über S*-Bindungen miteinander verbundenen mehrwertigen Phenolgruppen, nicht mehr als 30% ausmacht,

b) Komponente (B), bestehend aus Resorcin-Formaldehyd-Kondensaten mit Resorcinüberschuß, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd im Molverhältnis im Bereich von 1,0 zu 0,1 bis 1,0 zu 0,75 in Gegenwart oder Abwesenheit eines schwach sauren Katalysators, wobei das Kondensat mit nicht weniger als 5 über Formaldehyd miteinander verbundenen Resorcineinheiten nicht mehr als 35% ausmacht, und

c) RFL-Lösung, bestehend aus Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, das hergestellt worden ist in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit einem Molverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd im Bereich von 1 :1 bis 1 :7 und Kautschuklatex in eiaem Gewichtsverhältnis der beiden Feststoffe von 1 :100 bis 35 :100, wobei die Komponenten (A)-(C) so vermischt sind, daß das Gewichtsverhältnis der festen Bestandteile der Komponenten (A) und (B) = 10 :100 bis 50 :100 und der Gehalt an Monomer in dem Gemisch aus (A) und (B) nicht mehr als 20% und das Mischverhältnis [(A)+(B)]: C = 1 :0,5 bis 1 :2 beträgt

In diesem Falle werden die Polyester-Fasern erhalten durch Kondensation von Glykolen wie Ethylenglykoi, Propylenglykol, Methoxy-polyethylenglykol, Pentaerythrit usw. mit Dicarbonsäuren oder Dicarboxylaten wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethyl-terephthalat, Dimethyl-isophthalat usw. durch Veresterung- oder Umesterungsreaktion zu einem hohen Polymerisationsgrad. Die typischsten Fasern sind Polyethylenterephthalat-Fasern.

Die Figur stellt ein GPC-Chromatogramm (Geldurchdringungs-Chromatogramm) dar für die Komponenten des erfindungsgemäßen Klebemittels.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Klebemittel für Polyester-Fasermaterial nach der Erfindung beschrieben.

(1) Die Komponente (A) der Formel I besteht aus Resorcineinheiten, die über Schwefelatome S» (x= 1 bis 8) miteinander verbunden sind, wobei das Polysulfid mit nicht weniger als 4 miteinander verbundenen Resorcinmolekülen nicht mehr als 30% ausmacht. Wenn derartiges Polysulfid mehr als 30% ausmacht, nimmt die Eindringfähigkeit in Polyester ungünstig ab. Die Komponente (B) besteht aus RF-Novolakharzen, bei denen das Harz mit nicht weniger als 5 Resorcineinheiten, die über —CH2-Reste durch die Formaldehydreaktion miteinander verbunden sind, nicht mehr als 35% ausmacht. Wenn der Anteil an einem derartigen Harz über 35% hinaus geht, nimmt die Eindringfähigkeit in Polyester unerwünscht ab.

(2) Der Gehalt an Polymer in der Komponente (A) oder (B) ist wie folgt definiert: Der Polymergehalt wurde durch Geldurchdringungs-Chromatographie (GPC-Analyse) bestimmt, wobei 0,1 g einer Probe in 10 ml THF gelöst und durch eine G2000H (10x1) Säule, enthaltend THF als mobile Phase, bei Raumtemperatur unter einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min geleitet wurde, um ein Bild der Molekulargewichtsverteilung mit Hilfe eines Rl-Detektors zu erhalten.

Das erhaltene Geldurchdringungs-Chromatogramm ist in der einzigen Figur angegeben. Der Polymergehalt wird daraus folgendermaßen bestimmt:

(i) Mehrere Peaks des erhaltenen GPC-Diagramms werden von der niedermolekularen Seite nach der höher

molekularen als Monomer Λί, Dimer D, Trimer T, Tetramer Q, Pentamer oder darüber R bezeichnet;
(ii) der Fuß bzw. der untere Teil der Kurve auf der niedermolekularen Seite und auf der hochmolekulam Seite

werden durch eine Linie, die die Basislinie fo}darstellt, miteinander verbunden;
(iii) eine senkrechte Linie (b) wird von einem Tal (der tiefsten Stelle) zwischen den Peaks nach unten gezogen, die das Molekulargewicht des Polymers, bezogen auf die Grundlinie anzeigt. Diese Linie ist eine Grenzlinie

zwischen den benachbarten Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten;
(iv) der Bereich des Diagramms für jedes Polymer wird angegeben als Prozentsatz, bezogen auf den Gesamtbereich (Gesamtbereich zwischen der wellenförmigen GPC-Kurve und der Grundlinie), der den Gehalt an jedem Polymer angibt.

(3) Die Synthese bzw. Herstellung der Komponenten (A) und (B) wird unten beschrieben. Die Komponente (A) mit einem Polymergehalt wie definiert, wird erhalten durch Umsetzung von Schwefelchlorid mit Resorcin in einem gegenüber Schwefelchlorid inerten Lösungsmittel wie Toluol oder ähnlichem mit einem Gewichtsverhältnis von Schwefelchlorid zu Resorcin im Bereich von 1 :0,3 bis 0,7, bei einer verhältnismäßig müden Rcakiionstemperatur von nicht mehr als 80°C.

Andererseits wird die Komponente (B) mit dem an anderer Stelle näher definierten Polymergehalt, erhalten durch Lösen von Resorcin in Wasser und anschließende Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines schwach sauren Katalysators wie Oxalsäure oder ähnlichem, in einem Gewichtsverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd im Bereich von 1 :0,1 bis 0,75 unter verhältnismäßig milder Reaktionstemperatur von nicht mehr als 70⁰C.

Die Komponente (C), d. h. die RFL-Lösung, die bei dem erfindungsgemäßen Klebemittel verwendet wird, wird hergestellt durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1 :7 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Thioharnstoff oder ähnlichem und Reifen und Vermischen mit Kautschuklatex in einem Gewichtsverhältnis von 1 :100 bis 35 :100 und weiteres Reifen während einiger Stunden, oder sie kann hergestellt werden durch Vermischen von Resorcin, Formaldehyd und Kautschuklatex in den oben angegebenen Verhältnissen in einer Stufe und Reifen lassen. Die zugesetzte Menge an Alkalikatalysator wird so eingestellt, daß der pH-Wert der RFL-Lösung nach dem Reifen 8,5 bis 12,0 beträgt.

Der bevorzugte Katalysator ist Ammoniumhydroxid. In diesem Falle ist es besser, Resorcin, Formaldehyd und . ίο Kautschuklatex in einer Stufe zu vermischen und zu reifen.

Als Kautschuklatex, der in dem RFL verwendet wird, kann Natur-Kautschuk-Latex oder zumindest ein Synthese-Kautschuk-Latex wie Styrol-Butadien-Copolymerlatex, Styrol-Vinyl-pyridin-Butadien-Copolymerlatex u. ä. verwendet werden. Allgemein wird die Art der Kautschuklatex bestimmt in Abhängigkeit von der Art des zu verklebenden Kautschuks.

Die Komponente (A) wird mit der Komponente (B) in einem Gewichtsverhältnis (A) :(B) von 10 :100 bis 50 :100 vermischt. Wenn dieses Verhältnis zu hoch oder zu niedrig ist, nimmt die Klebekraft ab.

Das Mischverhältnis des Gemisches aus Komponente (A) und Komponente (B) zu RFL (C) liegt im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :2, bezogen auf das Gewicht Wenn das Verhältnis zu hoch wird, nimmt die Klebekraft ab, während, wenn das Verhältnis zu niedrig wird, die Bindekraft für die Fasern abnimmt und somit kein Polyester mit einer hohen Haftfähigkeit als Verstärkung für Kautschuk (Gummi) erhalten werden kann.

(4) Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des Polyester-Fasermaterials zur Verstärkung von Kautschuk nach der Erfindung beschrieben.

Zunächst wird das Polyester-Fasermaterial unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebemittels behandelt Das Aufbringen des Klebemittels auf das Fasermaterial wird durchgeführt durch ein Verfahren, bei dem das Fasermaterial in die Klebemittelflüssigkeit eingetaucht wird, ein Verfahren, bei dem die Klebemittelflüssigkeit mit einer Rakel oder ähnlichem aufgebracht wird, ein Verfahren, bei dem die Klebemittelflüssigkeit aufgesprüht wird und ähnliches. Das am besten geeignete Verfahren kann je nach Lage gewählt werden. Dann wird das Fasermaterial, das mit der Klebemittelflüssigkeit überzogen ist, wärmebehandelt Diese Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von zumindest 200° C, vorzugsweise 220 bis 250° C durchgeführt werden.

Da die Komponenten des erfindungsemäßen Klebemittels in die Polyesterfasern eindringen und dort ihre Klebewirkung entfalten, können um so bessere Ergebnisse erzielt werden, je höher die Temperatur der Wärmebehandlung wird. Besonders, wenn die Temperatur unter 200°C liegt, dringt die Flüssigkeit nur wenig ein. Wenn die Temperatur dagegen über 250° C hinausgeht werden die Eigenschaften der Polyesterfasern verschlechtert besonders tritt eine Verschlechterung der Festigkeit auf.

Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens kann ein Polyester-Fasermaterial zur Verstärkung von Kautschuk unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebemittels erhalten werden.

(5) Der Ausdruck »Kautschuk« (bzw. »Gummi«) wie er hier verwendet wird, umfaßt alle natürlichen und synthetischen Kautschuk- bzw. Gummiarten, die üblicherweise als elastische Kautschukpolymere bezeichnet werden. Besonders bedeutet er einen Kautschuk ausgewählt aus Kautschukarten für allgemeinen Anwendungszwecke wie Natur-Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Isopren-Isobutylen-Copolymerkautschuk, Polychloroprenkautschuk u. ä. oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Kautschukarten.

Das Klebemittel für Polyester-Fasermaterialien nach der Erfindung führt zu einer festeren Verbindung des Kautschuks und besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung der Haftung durch Wärme und führt nur zu einer geringeren Abnahme der Festigkeit des Polyester-Fasermaterials, verglichen mit üblichen Klebemitteln, so daß das Polyester-Fasermaterial zur Verstärkung von Kautschuk unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebemittels industrielle Vorteile besitzt
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

(1) Als Polyester-Fasermaterial wurde ein Cord mit einer Zwirnungs-Struktur von 1500d/2, die erhalten worden war durch Verdrehen von Polyester-Filamentgarnen von 1500 d mit 40 Umdrehungen/10 cm und einer Kabelzwirnung von 40 Umdrehungen/10 cm verwendet

(2) In einem Kolben wurden 110 Teile Resorcin in 500 Teilen Toluol gelöst und dann 35 Teile Schwefelmonochlorid innerhalb von 3 h bei 25°C unter Rühren zugetropft und anschließend das erhaltene Gemisch 24 h stehengelassen. Dann wurde Toluol unter vermindertem Druck entfernt wobei man ein viskoses Resorcinpolysulfid (A) erhielt Die Untersuchung durch GPC-Analyse zeigte, daß der Gehalt an Tetramer oder darüber 27,5% betrug.

(3) 110 Teile Resorcin, 0,62 Teile Oxalsäure und 248 Teile Wasser wurden in einen Kolben gegeben und 50 Teile 37%ige Formalinlösung bei 60° C innerhalb 1 h unter Rühren zugetropft und eine weitere Stunde gerührt wobei man ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin (B) erhielt Die Untersuchung durch GPC-Analyse zeigte, daß der Gehalt an Pentamer oder darüber 31,2% betrug.
(4) Das Resorcin-polysulfid (A) wurde mit dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorein (B) in einem Verhältnis des Feststoffgehalts von 20 :100 vermischt Die Untersuchung durch GPC-Analyse zeigte, daß der Gehalt an Monomer 10,8% betrug. Dann wurden 18 Teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, aus dem Gemisch entnommen und mit 9 Teilen 28%igem Ammoniak in Wasser zusammengegeben und weiteres Wasser zugegeben, so daß die Gesamtmenge 50 Teile betrug, wodurch der feste Anteil sich

vollständig in Wasser löste. Dann wurde die erhaltene Lösung mit 50 Teilen RFL zusammengegeben unter

Bildung einer Klebemittelflüssigkeit.

Das oben angegebene RFL wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt und mehr als 48 h gereift.

	Teile
Wasser	518,8
Resorcin	11,0
Formalin (37%)	16,2
Ammonium-hydroxid (28%)	10,0
Vinylpyridin-Styrol-Butadien-
Copolymer-Latex (41 %)	244,0

10

(5) Dann wurde Polyester-Fasermaterial in die Klebemittelflüssigkeit getaucht, 60 min durch einen Trockenofen von 160⁰C und anschließend 120 min durch einen Wiirmebehandlungsofen von 240⁰C geführt. Das Material wurde untersucht. Man erhielt die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.

(6) Testmethoden

a) Thermische Stabilität des Cords

Ein mit Gummi-Corderzeugnis, enthaltend die mit Klebemittel behandelten Cords, angeordnet mit einer Endzählung von 50 Cords/5 cm und auf- und ablaufenden Gummi(fäden) mit einer Dicke von 0,5 mm, wurde hergesetellt und in 60 cm lange und 5 cm breite Stücke geschnitten. Die so geschnittenen Cordstücke wurden auf beiden Seiten mit einer Kautschukauflage mit einer Dicke von 5 cm versehen und 30 min bei 145°C und einem Druck von 20 daN/cm² (kg/cm²) vulkanisiert, um ein Probestück zu erhalten. Die Probe wurde 5 Tage unter Stickstoffatmosphäre bei 120⁰C gealtert und anschließend die Herausziehfestigkeit des Cords aus der Probe mit Hilfe eines Tensilometers gemessen. Der erhaltene Wert ist angegeben als ein Index auf der Basis, daß der Wert für das Vergleichsbeispiel 1/100 beträgt;

b) Anfangsklebekraft

Die mit Klebemittel behandelten Cords wurden in eine nicht vulkanisierte Kautschukmasse eingebettet und dann 30 min unter einem Druck von 20 daN/cm² bei 145⁰C vulkanisiert und anschließend wurde der Cord aus dem Vulkanisat mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min herausgeschält um die Schälfestigkeit als Klebekraft zu messen (kg/Cord).

c) Wärmebeständigkeit der Klebekraft

Die zur Messung der anfänglichen Klebekraft verwendete Probe wurde ebenfalls verwendet und in einem Ofen bei 120⁰C unter Stickstoffatmosphäre 5 Tage gealtert und nach dem Abkühlen die Klebekraft auf die gleiche Weise, wie bei der Messung der anfänglichen Klebekraft beschrieben, gemessen. Das Ergebnis ist angegeben als ein Index auf der Basis, daß der Wert für das Vergleichsbeispiel 1/100 beträgt.

d) Die für den Klebefestigkeits- bzw. Haftungstest angewandte Kautschukmasse besaß die folgende Zusammensetzung;

	Gew.-Teile
Naturkautschuk	80
Styrol-Butadien-Copolymer	20
Ruß	40
Stearinsäure	2
Weichmacher auf Erdölbasis	10
Kiefernharz	4
Zinkweiß	5
N - PhenyI-/?-naphthylamin	1,5
2- Benzothiazolyl-disulfid	0,75
Diphenyl-guanidin	0,75
Schwefel	2,5
)Den erwannte tvautscnutcmasse	wurde bei den Messung! Vergleichsbeispiel 1

50 55

(1) Als Polyester-Fasermaterial wurde ein Cord mit einer Zwirnungsstruktur 1500 d/2 verwendet, der erhalten worden war durch Verzwirnen von Polyester-Filamentgarnen von 150Od mit einer Verdrehung von 40 Umdrehungen/10 cm und einer Kabelverzwirnung von 40 Umdrehungen/cm.

(2) In einem Kolben wurden 55 Teile Resorcin in 500 Teilen Ethylether gelöst und 35 Teile Schwefelmonochlorid innerhalb von 3 h bei 25⁰C unter Rühren zugetropft Dann wurde das erhaltene Gemisch 24 h stehengelassen und der Ethylether unter vermindertem Druck entfernt, wobei man ein viskoses Resorcin-polysulfid (A) erhielt. Die Messung durch GPC-Analyse zeigte, daß der Gehalt an Tetramer oder darüber 32,6% betrug.

(3) 160 Teile Resorcin wurden durch Erwärmen auf 12O⁰C in einem Kolben geschmolzen und 45 Teile 37%ige Formalinlösung innerhalb von 20 min unter Rückflußkühlung und Rühren zugetropft und die Reaktion weitere 20 min fortgesetzt, wobei man ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit Resorcinüberschuß (B) erhielt Die Untersuchung durch GPC-Analyse zeigte, daß der Gehalt an Pentamer oder darüber 38,7%

betrug.

(4) Das Resorcin-polysulfid (A) wurde mit dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit Resorcinüberschuß (B) in einem Verhältnis, bezogen auf den Feststoffgehalt, von 15:85 vermischt. Die Untersuchung durch GPC-Analyse zeigte, daß der Gehalt an Monomer 10,2% betrug. Von dem Gemisch wurden 18 Teile Feststoff entnommen und dazu 9 Teile 28%iges Ammoniak Wasser zugegeben und weiteres Wasser zugegeben, so daß man insgesamt 50 Teile erhielt, wodurch der feste Anteil vollständig in Wasser gelöst wurde. Dann wurden 50 Teile RFL zugegeben, um eine Klebemittelflüssigkeit zu erhalten.

Anschließend wurden das gleiche Verfahren und die gleichen Bestimmungen wie in Beispiel 1 beschrieben ίο angewandt. Dabei erhielt man die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden das gleiche Verfahren und die gleichen Bestimmungsmethoden angewandt wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Resorcin-polysulfid (A), das entsprechend Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, mit dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat (B), das entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war, in einem Verhältnis, bezogen auf den Feststoffgehalt von 20 :100, vermischt wurde. Die Ergebnisse der GPC-Analyse zeigten, daß

der Gehalt an Monomer 10,4% betrug.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

20

Vergleichsbeispiel 3

Es,wurden das gleiche Verfahren und die gleichen Untersuchungsmethoden angewandt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß Resorcin-polysulfid (A), das entsprechend Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, mit dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat (B), das entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war, in einem Verhältnis der Feststoffe 20 :100 vermischt wurden. Die übrigen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

30

Es wurde das gleiche Verfahren und die gleichen Bestimmungsmethoden wie in Beispiel 1 angewandt, wobei das in Beispiel 1 angewandte Polyester-Fasermaterial verwendet wurde mit den folgenden Ausnahmen:
Zu der Masse aus Resorcin-polysulfid (A) und Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit Resorcinüberschuß (B) mit einem Verhältnis der Feststoffe von 15 :85 wurde Resorcin zugegeben, um den Monomergehalt in der Masse zu erhöhen. In der erhaltenen Masse betrug der Monomergehalt 21,3%, wie durch GPC-Analyse gezeigt werden konnte. Von dieser Masse wurden 18 Teile Feststoff entnommen und 9 Teile 28%iger Ammoniak zugegeben und weiteres Wasser, um insgesamt 50 Teile zu erhalten, wobei der feste Anteil sich vollständig löste. Dann wurden 50 Teile RFL zugegeben, um eine Klebemittelflüssigkeit zu erhalten.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

40

Tabelle 1

Beispiel Vergleichsbeispiel

1 12 3 4

45

Resorcin-polysulfid (A) 27,5

Gehalt an Tetramer oder darüber (%) Resorcin-Formaldehyd-Kondensat (B) 31,2

Gehalt an Pentamer oder darüber (%) 50 Monomer-Gehalt in den 10,8

Komponenten (A)+(B) (%) (Resorcin)

Anfangs-Klebekraft (kg/Cord) 2,52

Wärmebeständigkeit der 130

55 Klebekraft (Index)

Thermische Stabilität des 120 100 99 105 87

Cords (Index)

Beispiele 2bis4
und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Es wurden das gleiche Verfahren und die gleiche Bestimmung wie in Beispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, daß eine Klebefiüssigkeit angewandt wurde unter Variation des Verhältnisses des Feststoffgehalts von Resorcinpolysulfid (A) zu Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit Resorcinüberschuß (B). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

32,6	·■—	273	25,6
38,7	31,2	38,7	30,4
10,2	10,4	12,4	21,3
2,30 100	2^0 110	232 115	2,10 45

Tabelle 2 Beispiele

3

Vergleichsbeispiele 5

10:100

Anfangs-Klebekraft (kg/Cord) 2,50

Wärmebeständigkeit der Klebekraft 125 (Index)

Thermische Stabilität des Cords 120

(Index)

30:100

2,52 130

50:100
2,52

5:100

2,30
100

102

60:100

2,30
101

100

Beispiele 5bis7 und Vergleichsbeispiele 7 und

Es wurden das gleiche Verfahren und die gleichen Untersuchungen angewandt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Feststoffgehalt der Klebemittelkomponenten zu RFL gegenüber Beispiel 1 variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

	Beispiele	Hierzu 1	6	7	Vergleichsbeispiele	8
	5		1:1,5	1 :2	7	1 :2,5
[(A)₊(B)]: C	1 :0,5	2,52	2,50	1 :0,25	2,30
Anfangs-Klebekraft (kg/Cord)	2,50	«—	120	2,28	102
Wärmebeständigkeit der-Klebekraft	130			100
(Index)		120	120		101
Thermische Stabilität des Cords	118			100
(Index)		Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Klebemittel für Fasermaterialien, umfassend
a) eine Komponente (A), bestehend aus Polysulfiden mehrwertiger Phenole der allgemeinen Formel

b)

c)

(OH)₁.

(OH),.