DE2602356B2

DE2602356B2 - Verfahren zum Verbessern der Haftfestigkeit eines Verstärkungsmaterials an Kautschuk

Info

Publication number: DE2602356B2
Application number: DE2602356A
Authority: DE
Inventors: Otto C. Akron Ohio Elmer (V.St.A.)
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1981-01-29
Also published as: IE43306B1; US4016119A; AT358272B; DE2602356A1; GB1527392A; JPS552219B2; IE43306L; FR2298590A1; CA1074476A; JPS51115556A; DE2602356C3; FR2298590B1; ATA38076A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Haftfestigkeit eines Verstärkungsmaterials an Kautschuk mittels eines Bindemittels auf der Basis von kautschukartigen Copolymerisaten von einem konjugierten Dien, Vinylpyridin und gegebenenfalls Styrol und einem Resorcin-Formaldehyd-Harz.

Dei der Herstellung von cordverstärkten Reifen wird der Cord manchmal vom Hersteller mit einem Material überzogen, das die Haftfestigkeit des Cords an dem Kautschukkörper des Reifens verbessert. Cord, der kein Mittel zur Verbesserung des Haftvermögens aufweist, wird als Rohcord oder unbeschichteter Cord bezeichnet. Wenn der Hersteller den Cord in Form eines Gewebes erhalten hat, ist es allgemein üblich, den Cord durch Tauchen mit einem Latex zu beschichten. Das für diese Beschichtung allgemein verwendete Tauchbad für den Cord enthält ein Copolymerisat aus Vinylpyridin, Styrol und Butadien und ein Resorcin-Formaldehydharz (RF-Harz). Die RF-Harze erfüllen zwar ihre Aufgabe recht wirkungsvoll; jedoch ist das Resorcin kostspielig und oft in den benötigten Mengen nicht erhältlich.

Man har auch schon zusätzlich zu RF-Harzen Stoffe verwendet, um unter bestimmten Umständen die Haftfestigkeit zu verbessern. Zum Beispiel gibt es zu diesem Zweck eine Anzahl von Mitteln von unbekannter Zusammensetzung.
Aus der DE-PS 9 63 094 ist ein Verfahren zur

ίο Herstellung eines Klebstoffes für Kautschuk auf Metall bekannt Dabei wird ein saurer Stoff mit einem Copolymerisat umgesetzt, welches aus 20 bis 50% mindestens einer konjugierten diolefinischen Verbindung und 80 bis 50% einer monoolefinischen Verbindung besteht Vor der Verwendung der Copolymeren werden diese koaguliert und liegen demnach nicht in Form einer Dispersion vor. Dies bedeutet unter anderem, daß ein solches Material sehr viskos und nicht geeignet ist, um Reifencordmaterial durch Eintauchen damit zu behandeln. Wie die Beispiele zeigen, müssen die koagulierten Copolymere der deutschen Patentschrift erst in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst werden, um dann in dieser Form auf Stahl aufgetragen werden zu können.

Die US-PS 31 67 523 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Lignin-Mischungen. Dabei werden Lignin und ein Kautschuklatex gemeinsam zu Lignin-Kautschuk-Teilchen gefällt, wobei ein modifiziertes Lignin, nämlich oxidiertes Lignin, mit Formaldehyd bzw. Resol behande'.tes Lignin, oder polyvalente Metallsalze von Lignin eingesetzt werden. Reaktionsprodukte von Ligninsulfat, Resorcin und Formaldehyd werden dort nicht erwähnt. Die kautschukmodifizierten Lignin-Mischungen dieser US-Patentschrift finden keine Anwendung für Tauchbäder zum Beschichten von Cordeinlagen. Wie das Beispiel 1 der US-Patentschrift zeigt, mußte eine Lösung bei einem pH-Wert von etwa 11, das heißt ein stark alkalisches Medium, hergestellt werden, um eine Lösung

ίο zu erhalten. Die Verwendung einer solchen Lösung zur Beschichtung von Polyestercord würde wegen der alkalischen Natur der Lösung eine erhebliche Beeinträchtigung der Polyestercords zur Folge haben. Im übrigen erhält man unter Verwendung von nur Lignin in

4^r> Verbindung mit einem entsprechenden Copolymerisat Η-Haftfestigkeiten, die nicht zufriedenstellend sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, das die genannten Nachteile nicht aufweist.

«ι Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verstärkungsmaterial mit einer Gesamtmenge von 2 bis 30 Gew.-% Bindemitteltrokkenfeststoffen durch Behandeln mit einer wäßrigen alkalischen Dispersion eines Gemisches aus 100 Teilen des kautschukartigen Copolymerisats und 1,0 bis 30 Teilen des Harzes überzogen und etwa 30 bis 150 Sekunden bei 150 bis 260° C unter Wärmehärten des Bindemittels getrocknet wird, wobei als kautschukarti-

bo ges Copolymerisat ein aus 50 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Diolefins, 5 bis 40 Gew.-% Vinylpyridin und 0 bis 40 Gevv.-% eines Styrols bestehendes Polymerisat und als Harz ein Reaktionsprodukt aus Ligninsulfonat, Resorcin und Formaldehyd verwendet

b5 wird.

Die Cordeinlagen, besonders aus Glasfasern, aber auch andere Cordsorten, wie Polyester und Aramid, werden direkt an vulkanisierten Kautschuk eebunden.

indem man den Cord zunächst in ein Bad taucht, das die genannte wäßrige alkalische Dispersion enthält, den Cord trocknet, den getauchten und getrockneten Cord mit einer vulkanisierbaren konjugierten Dienkautschukmischung, wie einer Butadien-Styrolkautschukmischung, zusammenbringt und dann vulkanisiert

Cordeinlagen, die auf diese Weise behandelt worden sind, weisen ein hohes Haftvermögen von Kautschuk an Cord auf. Auch gealterte Cordeinlagen behalten ihre ursprüngliche Haftfestigkeit von Kautschuk an Cord größtenteils bei.

Unter »Cord« ist hier Verstärkungsmaterial für Kautschukerzeugnisse einschließlich Fasern, Endlosfäden, Stapelfasern, Kabel, Garn, Gewebe und dergleichen zu verstehen, insbesondere Cord für den Unterbau von Luftreifenkarkassen, wie Lastwagenreifen.

Das Verstärkungsmaterial oder der Cord enthält etne Anzahl vgji Endlosfäden oder Monofilen.

Im Falle von Glasfasern weist das Verstärkungsmateria) kaum eine Drehung oder keine Drehung auf. Mit anderen Worten: den Fasern wird nicht absichtlich eine Drehung erteilt; die einzige Drehung in den Fasern, wenn eine solche vorhanden ist, ist diejenige, die entsteht, wenn das Material durch die Glasfaserverarbeitungsvorrichtung geleitet und verpackt oder in Form einer Spule aufgewickelt wird. Beim kontinuierlichen Verfahren jedoch kann das Material direkt von der Glasfaserverarbeitungsvorrichtung einem wäßrigen Klebstoffbad zugeführt und dann mit etwa 0,6 Drehungen je cm verzwirnt werden. Dann wird das Material zu einem Reifenunterbau gewebt, der nur einen ganz kleinen Schußfaden aus Nylon oder Polyester, der auch ein Monofil sein kann, je 2,5 cm Länge aufweist, und mit einer Skimkautschukmischung kalandert. Die mit Glasfasern verstärkte Kautschukmischung kann dann zur Herstellung eines Reifens oder für andere Zwecke verwendet werden.

Glaszusammensetzungen, Polyester. Polyamide und eine Anzahl anderer Stoffe zur Herstellung der Fasern für die Verstärkungselemente oder den Glasfaser-Reifencord sind an sich bekannt. Eine der für diesen Zweck bevorzugten Glassorten ist das sogenannte E-Glas (Elektrisches Glas), das von Clark in »Mechanics of Pneumatic Tires, National Bureau of Standards Monograph 122, US-Department of Commerce, herausgegeben im November 1971, auf Seite 241 - 243,290 und 291 beschrieben ist. Die Anzahl der in dem Verstärkungselement oder Cord verwendeten Fäden oder Fasern kann je nach dem Endverwendungszweck oder den Anforderungen erheblich variieren. Ebenso kann die Anzahl der Stränge oder Fasern beträchtlich variieren, die verwendet werden, um den Verstärkungsfaserstoff herzustellen. Im allgemeinen kann die Anzahl der Fäden in dem Verstärkungsfaserstoff oder Cord für Personenwagen im Bereich von etwa 500 bis 3000 und die Anzahl der Stränge in dem Verstärkungsmaterial im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 7, variieren, und die Gesamtzahl der Fäden beträgt etwa 2000. Ein bekannter repräsentativer technischer Glasfaser-Reifencord hat fünf Stränge zu je 408 Glasfaden. Ein anderer bekannter repräsentativer Cord weist einen einzigen Strang mit 2040 Glasfäden auf. Hierfür wird auf Wolf: »Rubber Journal«, Februar 1971, Seite 26—27, und die US-PS 34 33 689 Bezug genommen.

Kurz nachdem die Glasfasern hergestellt worden sind, werden sie gewöhnlich (durch Spritzen oder Tauchen usw. und Trocknen an der Luft) mit einer sehr geringen Menge einer Schlichte versehen, die beim Verarbeiten und Hantieren der Glasfasern bei der Herstellung der Stränge oder des VerstärkungEtnaterials und beim Verpacken als Schulzüberzug wirkt Beim anschließenden Tauchen in das wäßrige Klebstofftauchbad wird die Schlichte offenbar nicht von den Glasfasern entfernt Stoffe, die als Schlichten für Glasfasern verwendet werden können, sind bekannt Vorzugsweise 'verwendet man ein Silan als Schlichte, insbesondere ein Silan, welches Gruppen aufweist, die

ίο sich chemisch oder physikalisch an mindestens Teile der Glasoberfläche der Glasfasern und an mindestens einen oder mehrere Bestandteil(e) des wäßrigen Klebstoffbades für den Glasfasercord binden oder coordinieren lassen. Eine sehr wertvolle Schlichte für Glasfasern ist y-Aminopropyltriäthoxysilan; man kann auch ähnliche Aminoalkylalkoxysilane verwenden, die nach dem Auftragen auf die Glasfasern zu Poly-(aminosiioxanen) hydrolysieren und polymerisieren, bei denen ein Teil des Polymeren an das Glas gebunden ist und ein anderer Teil Aminogruppen (mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen) für die Umsetzung mit den Komponenten des Cordtauchbades, wie dem RF-Harz oder dem Vinylpyridin-Copolymerisat, aufweist. Verschiedene Glasfaserschlichten sind in den US-PS 32 52 278. 32 87 204 und 35 38 974 beschrieben.

Der in dem Reifencord-Tauchbad gemäß der Erfindung verwendete Kautschuklatex ist ein Latex eines Copolymerisate eines Vinylpyridins und eines konjugierten Diolefins mit vorzugsweise 4 bis 6

jo Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls eines Styrols. Der Kautschuklatex ist von der in der US-PS 25 61 215 beschriebenen Art und besteht aus einer wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats aus 50 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Diolefins mit vorzugsweise 4 bis 6

J5 Kohlenstoffatomen, 5 bis 50Gew.-% eines Vinylpyridins und 0 bis 40Gew.-% eines Styrols. Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Athyl-2-vinylpyridin.

Bei der Durchführung der Erfindung verwendet man gewöhnlich vorzugsweise einen Latex eines Copolymerisats aus etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent Butadien-(1,3), 10 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 10 bis 30 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin, wobei die Prozentwerte sich auf das Gesamtgewicht der drei genannten Komponenten beziehen. Der Mooney-Viscositätsbereich der Trockenfeststoffe beträgt 40 bis 120, vorzugsweise 40 bis 60, ML-4. Der Latex kann auch noch andere Bestandteile enthalten, diese werden aber bei der Berechnung nicht berücksichtigt. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit einem Latex eines Copolymerisats aus etwa 70 Gewichtsprozent Butadien-(l,3), 15 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin mit einem Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 30 bis 50%. Dieses Copolymerisat hat eine 4-Minuten-Mooney-Viskosität ML-4 von 50 bei 100°C. Weitere Einzelheiten über Latices von kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymerisaten finden sich in den US-PS 26 15 826 und 34 37 122. Das Copolymerisat kann zum

bo geringeren Anteil durch andere Elastomere, wie Copolymerisate aus Styrol und Butadien, aus carboxyliertem Styrol und Butadien oder andere latexbildende Stoffe, ersetzt werden, die in der Cordtauchtechnik an sich bekannt sind.

Die in dem Tauchbad gemäß der Erfindung verwendeten Ligninsulfonate sind ebenfalls an sich bekannt. Sie werden z. B. durch Umsetzung von schwefliger Säure mit Lignin hergestellt. Diese Reak-

tion führt zur Einführung von Sulfonsauregruppen in die λ- oder y-Stellung der Phenylpropaneinheit:

H₃CO

a
H

ß H

—ο—/Vc—c—c—

I I I

HTJ ΠΛ !Ι

Π JÜ3n

Sulfonierte Phenylpropaneinheit

Hieran schließt sich die Reaktion mit einer Base an.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ligninsulfonate sind wasserlösliche Salze. Je nach dem pH-Wert können sie auch einige Ligninsulfonsäuregruppen enthalten. Der pH-Wert liegt im Bereich von 7 bis 12.

Das Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man abgewogene Mengen Resorcin unter Rühren in Wasser löst, eine abgemessene Menge Natronlauge zusetzt, zu der Lösung unter Rühren langsam Ligninsulfonatpulver zusetzt, um eine gleichmäßige Benetzung des trockenen Pulvers zu erzielen, weiter rührt, bis das Pulver in Lösung gegangen ist, und unter Rühren eine abgemessene Menge Formaldehydlösung zusetzt, wot >ei man noch 5 Minuten rührt.

Das Reaktionsprodukt (einschließlich etwaiger nichtumgesetzter Bestandteile) enthält 22 bis 42%, vorzugsweise 27 bis 37%, Ligninsulfonat, 27 bis 47%, vorzugsweise 32 bis 42% Resorcin und 21 bis 41%, vorzugsweise 26 bis 36%, Formaldehyd. Alle Prozentwerte beziehen sicii auf die Trockenfeststoffe der oben geannten Bestandteile.

Das fertige Tauchbad wird hergestellt, indem man das Reaktionsprodukt langsam zu dem Copolymerisatlatex zusetzt. Nach dem Zusatz wird das Gemisch vorzugsweise 16 Stunden in Bewegung gehalten, bevor es als Cordtauchbad verwendet wird. Der pH-Wert des fertigen Tauchbades liegt im Bereich von etwa 8 bis 11, vorzugsweise von etwa 9 bis 10.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können handelsübliche Ligninsulfonatzusammensetzungen verwendet werden, die wasserlösliche Kohlehydrate als Feststoffe enthalten.

Nachstehend sind die Eigenschaften einiger im Handel erhältlicher Ligninsulfonatzusammensetzungen zusammengestellt Alle Produkte sind bräunliche, lockere, wasserlösliche Pulver.

26 02	5	356	6	Ligninsulfonatzusamnien- selzung	II III
ι in die				1
			41,6
	Elementaranalyse, %	45,ö	5,0
IO	C	5,6	7,0
	H	6,4	0,5
S	3,7
N

Na

0,05

5,9

	Ligninsulfonützusammen-	Il	III
	setzung	7	5
	I	5	5
pH der 25%igen Lösung	4	0,5	0,32
Wassergehalt, %	6
Schüttdichte, g/cm¹	0,5	48	51
Bestandteile		12	12
Ligninsullbnsüuren	57,0
Reduzierende Zucker*)	15,0	20	5
(als Glucose)		Na+	NH.+
Asche	1,5
Primäres Kation	NII.,+

15

b0

*) Der Gesamtzuckergehalt setzt sich aus den folgenden einzelnen Zuckern zusammen: 48% Mannose, 15% Glucose, 15% Xylose, 10% Galactose, 72% Fructose.

Das in der Wärme reaktionsfähige Resorcin-FormaldeV/d-Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt wird vorzugsweise hergestellt, indem man Formaldehyd (oder einen Formaldehydbildner) mit Resorcin oder einer ähnlichen Phenolverbindung und Ligninsulfonat in wäßrigem Medium unter Verwendung von Natriumhydroxid oder einem ähnlichen Katalysator zu wasserlöslichen Harzen umsetzt, die Hydroxyl- und Methylolgruppen enthalten.

Das Gewichtsvrhältnis von Vinylpyridin-Copolymerisat (auf Trockenbasis) zu dem Reaktionsprodukt aus Formaldehyd, Resorcin und Ligninsulfonat beträgt etwa 100:5 bis 100:30, vorzugsweise etwa 100:8 bis 100:20.

Wasser wird dem Tauchbad in solchen Mengen zugesetzt, daß man die gewünsch'e Dispergierung der Vinylpyridin-Latexteilchen und Lösung oder Dispergierung des Ligninsulfonat-Reaktionsprodukts erzielt und das Bad den richtigen Feststoffgehalt aufweist, um die erforderliche Feststoffaufnahme und das erforderliche Eindringen zwischen die Fasern des Polyestercords zu erhalten.

Das Tauchbad besteht also im wesentlichen aus einer wäßrigen Dispersion des Latex des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymerisats und des Ligninsulfonat-Reaktionsprodukts, wobei das Reaktionsprodukt in einer Gesamtmenge (als Trockenfeststoffe, dispergiert oder gelöst in Wasser je 100 Teile Latexfeststoffe), von etwa 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 6 bis 30, insbesondere 8 bis 20 Gewichtsteilen, vorliegt. Der Gehaltsbereich an umgesetztem und nicht umgesetztem Ligninsulfonat in dem Tauchbad beträgt etwa 0,3 bis 10 Teile, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 7 Teile, derjenige an umgesetztem und nicht umgesetztem Formaldehyd 0,3 bis 10 Teile, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 3 bis 7 Teile, und das Copolymerisat liegt in Mengen von 100 Teilen auf Trockenbasis vor (wobei vollständige Umsetzung angenommen wird). Gewöhnlich enthält das Bad auch genügend alkalisches Material aus der Lösung des Ligninsulfonat-Reaktionsprodukts, um das Tauchbad alkalisch zu machen, oder man kann zu diesem Zweck zusätzliches alkalisches Material, wie Natronlauge, zusetzen. Das alkalische Material hat die Aufgabe, eine vorzeitige Koagulation des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymerisats zu verhindern und die Reaktion zwischen Resorcin, Formaldehyd und Ligninsulfonat zu katalysieren.

Die Konzentration des Ligninsulfonat-Reaktionsprodukts in der wäßrigen Dispersion beträgt etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise etwa 2 bis 7%. Die Konzentration des Vinylpyridin-Copolymerisats beträgt auf Naßbasis

etwa 7 bis 40% und vorzugsweise etwa 20 bis 35%. Die Konzentration der Feststoffe in der wäßrigen Dispersion inner rlprn Tfliirhharj^ !?£ΐΓ2^σΐ Süf NsßbsSIS !Obis 30 bzw. 15 bis 45, vorzugsweise 20 bis 40. Ein hoher Feststoffgehalt führt zur Koagulation des Latex, > während ein niedriger Feststoffgehalt einen niedrigen Trockenklebstoffgehalt und ein unzulängliches Verhalten des Cords zur Folge hat.

Um den Cord in zuverlässiger Weise mit dem Klebstofftauchbad zu behandeln, wird er durch ein ι ο Klebstofftauchbad geführt, welches das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymerisat und das Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt enthält, und dann in einem Trockenofen getrocknet. Aus dem Ofen gelangt der Cord in eine Kühlzone, wo er durch Luft gekühlt wird. Jedenfalls wird der mit Klebstoff beschichtete Cord, wenn er aus dem Tauchbad kommt, etwa 30 bis 150 Sekunden im Ofen bei etwa 150 bis 260⁰C getrocknet. Die Zeit, die der Cord in dem Tauchbad verbringt, beträgt ungefähr 1 Sekunde und muß mindestens ausreichen, damit der :o Cord von der Klebstoffmischung benetzt wird.

Das klebstoffhaltige Verstärkungsmaterial wird vor- Mischung A zugsweise an eine vulkanisierte Mischung von Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk und einem kautschukartigen Copolymerisat aus Butadien und Styrol durch Vulkanisieren in Berührung mit dieser Kautschukmischung gebunden. Das klebstoffhaltige Glasfaser-Verstärkungsmaterial kann auch an anderen vulkanisierten konjugierten Dienkautschuk durch Vulkanisieren in Berührung mit derartigem Kautschuk gebunden werden. Beispiele für andere konjugierte Dienkauischuksorten sind Nitrilkautschuke, Chloroprenkautschuke, Polyisoprene, Vinylpyridinkautschuke, Arylkautschuke, Isopren-Acrylnitrilkautschuke und dergleichen sowie Gemische derselben. Vor dem Vulkanisieren können disse Kautschuke mit den üblichen Mischungsbestandteilen, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Beschleunigern, Oxidationsverzögerern, Ozonschutzmitteln und anderen Behandlungsmitteln gemischt werden, die dem Kautschukfachmann bekannt sind. Wenn Mengenverhältnisse in bezug auf Kautschuke angegeben werden, beziehen sie sich nur auf den elastomeren Bestandteil, nicht aber auf die Mischungsbestandteile; so bedeutet z. B. die Aussage, daß ein Polymerisat eines konjugierten Diens den Hauptbestandteil des Kautschuks bildet, daß dieses

Polymerisat den Hauptbestandteil des Elastomergehalts

der Kautschukmischung bildet. Die oben beschriebenen

Kautschuke sind an sich bekannt ^M 'scnung B

Der Haupt-Dienbestandteil des erfindungsgemäß so verwendeten Kautschuks ist ein konjugiertes Dien im Gegensatz zu einem nicht-konjugierten Dien. Vorzugsweise besteht die gesamte elastomere Komponente aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens und enthält kein Polymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien.

Fasern, Garne, Fäden, Cord oder Gewebe und ähnliche Erzeugnisse, die mit dem Klebstoff gemäß der Erfindung überzogen sind, weisen etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent (trockene) Gesamtfeststoffe aus dem Klebstoffbad auf dem Cord auf, bezogen auf das Gewicht des Cords vor dem Tauchen, und können zur Herstellung von Radialreifen, Diagonalreifen, Diagonalgürtelreifen für Personenkraftwagen, Lastwagenreifen, Motorradreifen und Fahrradreifen, Reifen für geländegängige Wagen, Flugzeugreifen, Transmissionsriemen, Keilriemen, Förderbänder, Schlauchware, Dichtungsringe, Gummiwaren, Wagendecken und dergleichen Zinkoxid verwendet werden. Der Trockenklebstoffgehalt variier bekanntlich je nach dem Substrat. Glasfasercon erfordert z. B. einen Klcbstoffgenait von 15 bis 30% während organischer Cord einen Klebstoffgehalt von : bis 10%, vorzugsweise 3 bis 8%, erfordert.

Die Ausdrücke »Klebstoffgehalt« bzw. »Trocken klebstoffgehalt« bedeuten die Klebstoffaufnahme ii Prozent Trockengewicht und geben das Gewicht de: Überzuges, dividiert durch das Gewicht des unbeschich teten Glasfasercords oder sonstigen Cords, an.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile unc Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf da: Gewicht.

Die H-Haftprüfung dient zur Bestimmung dei statischen Haftfestigkeit von getrockneten, mit Kleb stoff überzogenen Fasern an vulkanisiertem Kautschuk.

In allen Fällen werden die Kautschukproben füi diesen Test aus einer von drei Standardkautschukmischungen hergestellt, die nach den folgenden Rezepter erhalten werden:

Gewichtsteile

Naturkautschuk 50

Kautschukartiges Copolymerisal aus 50

Butadien und Styrol, gebundenes Styrol im Mittel 23,5%, emulsionspolymerisiert

^Jo IlAF-Ruß (hochabriebfester Ölruß) 20

Aktiviertes Zinksalz von Pentachlor- 0.5

thiophenol als Peptisiermittel

Naphthenisches Öl 7,0

J> Zinkoxid 3,0

Stearinsäure 1,0

Gemisch aus mono-, di- und tri- 1.0 styrolierten Phenolen als Oxidationsverzögerer

Alkylaromatisches Polyidenharz als 2.0 Verstärkungs- und Erweicheröl

Diphenylguanidin 0,5 N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid 0,9 Schwefel (unlöslich)

2,6

Gewichtsteile

Naturkautschuk 46,64

Kautschukartiges Copolymerisat aus 38,5

Butadien und Styrol, gebundenes Styrol im Mittel 23,5%, emulsionspolymerisiert Polybutadien, lösungspolymerisiert, BD, 15,0 etwa 93% cis-1,4, Roh-Mooney-Viscosität ML4 bei 100 C etwa 40-50

FEF-Ruß 45,0

Hydratisierte Kieselsäure 15,0

Hochtemperaturreaktionsprodukt von 2,0

Diphenylamin und Aceton als Oxidationsverzögerer

Erweicheröl, ein Gemisch aus hochgradig aromatischen Erdölfraktionen

5,0 3,0

ίο

Fortsetzung

Mischung C

Mischung Ii

Gewichtsleilc Gewichtsteile

Stearinsäure 1,5

Gemisch aus gleichen Teilen Resorcin 4,7

und dem Pentamethyläther von I Iexamethylolmelamin, farblose zähe Flüssigkeit, die beim Erhitzen Formaldehyd entwickelt

N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,2

Schwefel 3,0

Mischung C

Gewichtsteile

Naturkautschuk 36,50

Kautschukartiges Copolymerisat aus 43,50

Butadien und Styrol, gebundenes Styrol im Mittel 23,5%, emulsionspolymerisiert Polybutadien (lösungspolymerisiert BD, 20,0 etwa 93% cis-1,4, Roh-Mooney-Viscosität ML-4 bei 100 C etwa 40-50)

FEF-Ruß	35,0
HAF-Ruß (hohe Struktur)	35,0
Alkylaromatisches Polyidenharz als Ver-	4,5
slärkungs- und Erweichungshilfsmittel
Naphthenisches Öl	32,80
Zinkoxid	3,8
Stearinsäure	1,5
Gemisch aus mono-, di- und tri-	1,2
styrolierten Phenolen als Oxidations-
verzögerer

Benzothiazyldisulfid als Beschleuniger 1,2

Beschleuniger auf der Basis von Tetra- 0,1

methylthiurammonosulfid

Gemisch aus 80% unlöslichem Schwefel 3,0

und 20% Erdöl

Beispiele 1 bis 3

Es werden Tauchbäder für Glasfasercord von hohem Feststoffgehalt hergestellt, die bei einem Molverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd von 1 : 1,6 16,0 g Harz je 100 g Latexfeststoffe und 36% Gesamtfeststoffe enthalten. Die Tauchbäder werden hergestellt, indem man abgewogene Mengen Resorcin unter Rühren in Wasser löst, eine abgemessene Menge Natronlauge hinzufügt, zu der Lösung unter Rühren langsam Ligninsulfatpulver zusetzt, um das trockene Pulver gleichmäßig zu benetzen, weiter rührt, bis das Pulver in Lösung gegangen ist, unter Rühren eine abgemessene Menge Formaldehydlösung zusetzt, weitere 5 Minuten rührt und dieses Harz langsam unter Rühren zu 244 g Latex zusetzt, der 25 g eines Copolymerisate aus 48% Styrol und 52% Butadien und 75 g eines Copolymerisats aus 15% Styrol, 70% Butadien und 15% 2-Vinylpyridin enthält. Die Tauchbäder werden nach der Herstellung mindestens 16 Stunden gealtert, bevor sie zum Beschichten von Cord verwendet werden.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Versuchsreihe, wobei alle Tauchbäder außer dem Latex 53,73 g Wasser, 2,00 g 1 η-Natronlauge und 13,13 g 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung enthalten. Der Glasfasercord (ein Strang mit 2040 Glasfaden) wird bei Raumtemperatür in das Bad getaucht und 45 Sekunden im Ofen bei 218°C vulkanisiert.

Tabelle I

Resorcin, g

Ligninsulibnatzusammensetzung II I IH	19	O O Ui	31,5	0 5 0	20,4	31,2	19,1	Ui O O	33,8
Viscosität, cP frisch nach 1 Tag	29,8 24,5	17 29,5	29,4 20,5	60 41	31,34 28,66	30,3 25,45	29,9 29	370 660	31,4 25,7
Klebstoffgehalt, %
Zugfestigkei», kg ursprünglich 3 Tage feucht bei 79,5 C gelagert

11 12

Fortset/unii

	14,06	Beispiel I	2	9,98	6,76	.1	8,62	10,3
!!-Haftfestigkeit in Mischung A, kg	9,75			4,45	3,26		5,9	6,21
Raumtemperatur		13,5
121 C"	19,5	9,34	18,14	15,2	17,83	17,83
!!-Haftfestigkeit in Mischung B, kg	13,34		11,66	10,7	!1,61	12,61
Raumtemperatur	18,23
121 C	14,15

. tionen erhalten werden. Alle Tauchbäder enthalten

Beispiele 4 bis 7 ^_{73 g Wasser 200g} 1 „-Natronlauge und 13,12 g

Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die mit zwei 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung. Die Tauchverschiedenen Mengen von der Ligninsulfonatzusam- 20 bäder werden in der gleichen Weise wie gemäß Beispiel mensetzung II und zwei verschiedenen Latexkombina- 1 hergestellt.

Tabelle II

	Beispiel 4	5	6,15	6	6,15	7	6,15
Resorcin, g	11,15	10	5	10
Ligninsulfonatzusammensetzung II	5	244	183	183
Latex A*)	244	0	61	61
Latex B*)	0	21,2	22,5	25,0
Klebstorfgehalt, %	21,1	12,11	13,65	15,1
I!-Haftfestigkeit in Mischung A, kg	14,97	32,48 30,25	30,25 26,0	28,67 28,9
Zugfestigkeil, kg ursprünglich 3 Tage bei 79,5 v.' feucht gealtert	32,75 30,84	44	44	44
KlebstolTgehall, %	40	15,7	13,43	12,25
I!-Haftfestigkeit ir Mischung A, kg	13,33	27,2 27,2	29,3 19,4	27,8 20,9
Zugfestigkeit, kg ursprünglich 3 Tage bei 79,5 C feucht gealtert	30,44 23,13

*)Latex A enthält 41% LatexfeststofTe eines Copolymerisats aus 15% Styrol, 70% Butadien und 15% 2-Vinylpyridin.
**)Latex B enthält 41% Laiexfeststoffe eines Copolymerisats aus 52% Butadien und 48% Styrol.

Beispiel 8 6,0g Resorcin Ein einer Vorreaktion mit Formaldehyd unterwürfe- ³°'°^g ^

nes Ligninsulfonat wird hergestellt, indem man ^{A 8}

i^mi"°^niumIig^ninsulfonat 23,5g Reaktionspro-

24 Stunden bei 80° C miteinander umsetzt

65 Dann werden 6,64 g 37prozentige Formaldehydlö-

Das Tauchbad für Glasfasercord wird aus dem sung zugesetzt, und die so erhaltene Lösung wird methylolierten Ligninsulfonat hergestellt durch Vermi langsam zu 244 g Latex zugesetzt, die 100 g Copolymeschenvon risat aus 70% Butadien, 15% Styrol und 15%

2-Vinylpyridin enthalten. Das so erhaltene Tauchbad hat einen Feststoffgehalt von 32%. Das Tauchbad wird 16 Stunden gealtert, worauf man Glasfasercord so in das Bad taucht, daß die Proben zwei verschiedene Trockenklebstoffgehalte aufweisen. Bei der H-Haftprüfung erhält man die folgenden Werte:

Klehstofl'gehall, %

I !-Haftfestigkeit, kg Mischung Λ

Mischung 15

Tabelle 111

13,97
15,29

16,78 16,96

Beispiele 9 und 10

Die folgenden Tauchbäder werden hergestellt, indem man die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes von Resorcin und Formaldehyd und die Natronlauge miteinander mischt, zu der Lösung langsam unter Rühren das Ligninsulfonat zusetzt, bis es in Lösung gegangen ist, unter Rühren die Formaldehydlösung zusetzt, dann langsam das so erhaltene Harz zu 244 g Latex zusetzt, deren Feststoffe aus 100 gCopolymerisat aus 65,5% Butadien, 23,5% Styrol und 11,0% 2-Vinylpyridin bestehen. In Tabelle III sind die mit diesem Tauchbad bei Verwendung von Glasfasercord erhaltenen Ergebnisse angegeben.

Beispiel 9

K)

75prozentige wäßrige Lösung des sauren Reaktionsproduktes von 1 Mol Resorcin mit 0,5 Mol Formaldehyd

10,5 10,5

Ligninsulfonat	20	A	6,1*)	32,2	Mischung	BAB	21,3	A	6.1	B	26.5
1 n-NaOH	32,34 28,17 16,2	15,24 8,16	4,0	32,84 22,0 16,73	19,6 14,1 19,23 13,6 9,07 14,88	32,66 27,0 18,9	14,1 7,85	4,0	18.4 12.7	32.16 24,54 18,64
Wasser		50,0			50,0
Formaldehyd (37%)	9,5		9,5		A B
Klebstofrgehalt, %				13,88 18,64 9,62 14,97
Zugfestigkeit, kg ursprünglich 3 Tage in Wasser bei 79,5 C gealtert 24 Stunden in Wasser bei 149 C gealtert


Η-Haftfestigkeit, kg ursprünglich 24 Stunden in Wasser bei 149 C gealtert

Nach dem Tauchen wird der Cord 45 Sekunden bei 227 C vulkanisiert. *) Ligninsulfonatzusammensetzung II. **) Ligninsulfonatzusammensetzung II nach Entzug der Kohlehydrale.

Beispiele 11 und

Die folgenden Tauchbäder werden gemäß den Beispielen 9 und 10 unter Verwendung von 244g des gleichen Latex hergestellt:

Tabelle IV

Beispiel 11 12

75prozentige wäßrige Lösung des sauren Reaktionsprodukts von 1 MoI Resorcin mit 0,5 MoI Formaldehyd, g

10,5

Fortsetzung

Resorcin, g

Ligninsulfonatzusammensetzung II, g

n-NaOH

Formaldehyd (37%), g

Wasser

Klebstoffgehalt, %

Η-Haftfestigkeit, Mischung A, kg Raumtemperatur
121 C
24 Stunden in Wasser bei 149 C gealtert

Η-Haftfestigkeit, Mischung B. kg
Raumtemperatur
121 C
24 Stunden in Wasser bei 149 C gealtert

Zugfestigkeit, kg
ursprünglich
3 Tage in Wasser bei 79,5 C gealtert

Abziehfestigkeit, Mischung A, kg je 25,4 mm Raumtemperatur

12 C

24 Stunden bei 149 t gealtert

6,1

4,0

9,5

50,0

32,5

6,15

4,0
13,12
50,0

30,6

17,74	15,6	14,29	14,56
ih38	10,8	962	8,94
9,8	9,7	9,03	8,66
20	17,7	20,23	20,37
12,43	13,52	13,79	13,56
14,56	15,15	15,38	13,7
33.8	33,52	31,8	28.0
30,5	27,35	30,35	27,9
18,1		17.33
17,24		17,46
11,25		9,84
11,43		10,07
10,57		10,3

Beispiel 13

a. Lösung B wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

	Teile
Resorcin	6,15
Ligninsulfonatziisammensetzung II	5,0
37prozcntiger Formaldehyd	13,12
in Wasser
1 n-NaOH (4% NaOH) in Wasser	2,0
Wasser	53,73
	80,00
	(16,0 Teile
	Feststoffe)

Ein Teil der Lösung B, der 16,0 Teile Feststoffe enthält, wird langsam zu 244 Teilen Vinylpyridin-Copolymerisatlatex (1) zugesetzt. Dann verdünnt man mit Wasser zu einem Tauchbad mit einem Feststoffgehalt von 20,0%. Das Tauchbad wird ais Tauchbad Nr. 2 bezeichnet.

b. Ein Vortajchbad wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

	Teile
Durch Phenol blockiertes Methylen-	3,6
bis-p-phenylen-diisocyanat
Reaktionsprodukt aus Glycerin und	1,36
Epichlorhydrin
Tragantharz	0,04
Wasser	95,0

Polyestercord (1300/3) wird zuerst in das Vortauchbad getaucht, dann getrocknet und dann in die Lösung B getaucht. Hierauf wird der Cord in einen Heißluftofen geleitet, in dem er bei 221°C 45 Sekunden verweilt. Nach diesem Trocknen und Aushärten wird der mit dem Klebstoff behandelte Cord mit einer Standardkautschukmischung (Mischung C) zusammenkaschiert, verformt und dieser Schichtstoff 20 Minuten bei 152° C vulkanisiert. Nach dem Vulkanisieren wird der Schichtstoff aus der Form herausgenommen, gekühlt und auf Η-Haftfestigkeit untersucht. Die H-Haftfestigkeit des Cords beträgt bei Raumtemperatur 28,35 kg je 25,4 mm Länge und bei 121°C 17,92 kg je 25,4 mm Länge.

UJU lOO/ I /O

Beispiel 14

Ein Aramidcord wird in die Lösung B getaucht und ebenso, wie für den Polyestcrcerd beschrieben, getrocknet Die Η-Haftfestigkeit in der Mischung C bei Raumtemperatur beträgt 21 kg. Unter einem »Aramid« ist ein aromatisches Polyamid von hohem Molekulargewicht zu verstehen. Der Cord ist von der Firma Du Pont erhältlich.

Die aromatischen Polyamide von hohem Molekulargewicht erhält man durch Kondensation von m-Phenylendiaminen mit Isophthalsäure oder von p-Phenylendiaminen mit Terephthalsäuren oder von m-, p- oder o-Benzamid oder Gemischen derselben mit isomeren Säuren. Man kann Polyamide auch aus den oben genannten Isomeren herstellen, die an den Phenylgruppen Substituenten, wie Halogen (-Cl)- Alkyl (CH₃-) usw, aufweisen, oder man kann Diphenylsäuren mit Diaminen oder aromatischen Diaminen und bzw. oder Dicarbonsäuren verwenden, bei denen die aromatischen Kerne durch Reste

— O-

N-

Il
—c

CH,

— s —

Il

-N

Il
c—

-CH₂-

— C— —S —

I Il

CH₃ O

CH₃ CH₃

I I

N N

—c ^vc—

^II Il ö ο

Il c

voneinander getrennt sind. Anstelle der Phenylengruppen können die Polymeren teilweise oder vollständig heterocyclische Ringe enthalten.

Beispiel 15

Polyamidcord wird mit zufriedenstellenden Ergebnissen in das Ligninsulfonat-Tauchbad gemäß der Erfindung getaucht; jedoch sind die Ergebnisse nicht so hervorragend, wie sie mit Polyester-, Polyimid- und Glasfasercord erhalten werden. Das Tauchbad kann auch für Cord aus Reyon, Baumwolle, Stahl oder anderen Werkstoffen verwendet werden.

Die H-Haftprüfung wird folgendermaßen durchgeführt:

In allen Fällen werden die zu behandelnden Glasfasercorde in paralleler Lage in eine Mehrstrangform eingebracht, wie sie für die Einschnüren-H-Zugfestigkeitsprüfung in der ASTM-Prüfnorm D 2138-67 beschrieben ist, die Form wird mit unvulkanisiertem Kautschuk der oben beschriebenen Zusammensetzungen gefüllt, die Cordschnüre werden unter einer Spannung von je 50 g gehalten, und der Kautschuk wird 20 Minuten bei etwa 152° C zum elastischen Zustand vulkanisiert Jede Kautschukprobe ist 6,35 mm dick und hat eine 9,5 mm messende Cordeinbettung.

Wenn der Kautschuk vulkanisiert worden ist, wird das heiße, netzartige, vulkanisierte Kautschukstück aus der Form herausgenommen, gekühlt und zu H-Testproben zerschnitten. Jede Probe besteht aus einer einzelnen Cordschnüre, die in Kautschuk eingebettet ist, und deren beide Enden in je eine Kautschuknase eingebettet sind, die ungefähr 2,5 cm lang ist Die Proben werden dann mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Cord von dem Kautschuk zu trennen, wird bei Raumtemperatur und bei 121°C mit dem Instron-Prüfgerät bestimmt, das mi Probengreifbacken versehen worden ist Die höchste Kraft in Kilogramm, die erforderlich ist, um den Cord von dem Kautschuk zu trennen, ist der H-Haftfestigkeitswert

Bei der »Chemstrandw-Streifenhaftfestigkeitsprüfung wird der Cord nach dem Tauchen mit der höchstmöglichen Bindungszah! auf eine Trommel aufgewickelt, so daß jedes Durchschlagen von Kautschuk bei Jer nachfolgenden Herstellung der Probe vermieden wird. Proben der gleichen Kautschukmischungen, wie sie bei der H-Haftfestigkeitsprüfung verwendet worden sind, werden im Kalander auf eine Dicke von 0,38 mm ausgewalzt und zwischen zwei Schichten des auf die Trommel gewickelten Cords eingelegt. Der Aufbau wird durch ein kalandriertes, quadratisch gewebtes Polyamidgewebe versteift und die Probe dann vulkanisiert. Die Haftfestigkeit wird als diejenige Kraft gemessen, die erforderlich ist, um die Probemischung von dem Cord auf einer 25,4 mm breiten Probe abzuziehen, wobei man parallel zur Achsenrichtung des Cords in einem Abziehwinkel von 180° zieht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Haftfestigkeit eines Verstärkungsmaxrials an Kautschuk mittels eines Bindemittels auf der Basis von kautschukartigen Copolymerisaten von einem konjugierten Dien, Vinylpyridin und gegebenenfalls Styrol und einem Resorcin-Formaldehyd-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmaterial mit einer Gesamtmenge von 2 bis 30Gew.-°/o Bindemitteltrockenfeststoffen durch Behandeln mit einer wäßrigen alkalischen Dispersion eines Gemisches aus 100 Teilen des kautschukartigen Copolymerisats und 1,0 bis 30 Teilen des Harzes überzogen und etwa 30 bis 150 Sek. bei 150 bis 26O⁰C unter Wärmehärten des Bindemittels getrocknet wird, wobei als kautschukartiges Copolymerisat ein aus 50 bis 95 Gew.-% eines konjugierten Diolefins, 5 bis 50 Gew.-% Vinylpyridin und 0 bis 40 Gew.-% eines Styrols bestehendes Polymerisat und als Harz ein Reaktionsprodukt aus Ligninsulfonat, Resorcin und Formaldehyd verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Dispersion behandelt wird, die die beiden Komponenten in Mengen von 10 bis 45 Gew.-%, ausgedrückt in Trockenfeststoffen, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des kautschukartigen Copolymerisate zum Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt im Bereich von 100:5 bis 100:30 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkungsmaterial Glasfasercord verwendet wird.

5. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen beschichteten Verstärkungsmaterials für vulkanisierte Kautschukmischungen, wobei das behandelte Material gekühlt und mit einer unvulkanisierten Dienkautschukmischung vereinigt und das Ganze vulkanisiert worden ist.