DE963094C - Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes fuer Kautschuk auf Metall - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes fuer Kautschuk auf Metall

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DE963094C
DE963094C DEG3485A DEG0003485A DE963094C DE 963094 C DE963094 C DE 963094C DE G3485 A DEG3485 A DE G3485A DE G0003485 A DEG0003485 A DE G0003485A DE 963094 C DE963094 C DE 963094C
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General Tire and Rubber Co
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44Preparation of metal salts or ammonium salts

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Description

(WiGBI. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957
G 3485 IVa/22 i
Das Aufvulkanisieren oder das Aufkleben von Kautschuk auf Metall konnte bisher z. B. dadurch erreicht werden, daß man die auf Metall aufgelegte Kautschukmischung mit Zwischenschichten aus Hartkautschuk, Kautschukisomeren, Chlorkautschuk oder Kautschukhydrochlorid und anderen Umwandlungsprodukten des natürlichen Kautschuks zusammenvulkanisierte. Solche Umwandlungsprodukte wurden z. B. hergestellt, indem man Naturkautschuk in Form von dünnen Folien mit einem Salz einer starken Säure und einer schwachen Base reagieren ließ, wie dies in den USA.-Patentschriften 2311656, 2340321, 2366895 und 2 386 213 beschrieben ist.
Alle diese Klebstoffe ergeben Kautschukbindungen, die den älteren wesentlich überlegen sind. Die Bindefestigkeit bei höheren Temperaturen ist aber beträchtlich geringer als die bei normalen Temperaturen. Dadurch ergaben sich Schwierigkeiten beim Entfernen der frisch gepreßten, heißen, verklebten Erzeugnisse aus einer heißen Form,
Bei der Herstellung von Klebstoffen nach dem bekannten Verfahren ist es wesentlich, daß Naturkautschuk verwendet wird, da die verschiedenen
synthetischen Kautschuke, wie Kopolymerisate von Butadien und Styrol, kein klebendes Reaktionsprodukt liefern.
Mit Chlorkautschuk und Kautschukhydrochlorid kann man zwar Kautschuk auf Metall aufkleben, sie haben aber verschiedene Nachteile, vor allem Korrosionsneigung infolge Zerfalls durch Abspaltung von Halogen oder Halogenwasserstoff. Sie haben auch den Nachteil, daß unter Schlageinwirkung und bei höheren Temperaturen eine ausgesprochene Verschlechterung in der Bindefestigkeit eintritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Klebemittels für Kautschuk auf Metall und besteht darin, daß ein saurer Stoff mit einem Kopolymerisat umgesetzt wird, welches aus 20 bis 50% mindestens einer konjugierten diolefmischen Verbindung mit weniger als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen und 80 bis
ao 5010Zo einer monoolefmischen Verbindung erhalten wird, welch letztere zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus einer monoolefinischen Verbindung besteht, die ι Ringstickstoffatom enthält, wobei die Olefingruppe direkt an den Ring gebunden ist, während der saure Stoff eine Anionenkomponente besitzt, die mit einem Wasserstoffkation eine stärkere Säure als Essigsäure bildet. Die bevorzugte Menge der kopolymerisierten monoolefinischen Verbindungen, welche Ringstic'kstofr enthalten, beträgt etwa 20 bis 35 oder 40 % des Gewichts des Kopolymerisats.
Die Monoolefine, welche Ringstickstoff enthalten, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt :
Y.
in welcher die eingezeichneten freien Valenzen jeweils entweder durch Wasserstoff oder durch einzelne Kohlenstoffatome abgesättigt sein können, die einen Teil eines zweiten Ringes darstellen, welcher mit dem gezeichneten pyridin- oder stickstoffhaltigen Ring kondensiert ist, wie im Falle der Chinoline. In der Formel ist Y ein Alkyl oder ein Halogen, η ist ο oder eine ganze Zahl nicht über 3.
X ist eine Vinyl- oder Isopropenylgruppe. Die Verbindungen gemäß obiger Formel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß, falls X Isopropenyl ist, Ringkohlenstoffatome, welche dem eine Isopropenylgruppe tragenden Atom benachbart sind, keine Substituenten tragen, d. h. mit Wasserstoff verbunden sind. Letzteres ist wesentlich, damit die Verbindungen nicht durch sterische Verhältnisse an der Kopolymerisation mit den konjugierten diolennischen Verbindungen behindert werden.
Wenn X eine Vinylgruppe darstellt, können die benachbarten Kohlenstoffatome Substituenten tragen, ohne daß die Kopolymerisation beeinträchtigt wird.
Beispiele von Verbindungen im Rahmen der obigen allgemeinen Formel sind die verschiedenen Vinyl- und Isopropenylpyridine, Picoline und Chinoline, wie 2-Vinyl-s-äthylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Vinyl-4,5-dichlorpyridin, 2-Isopropenyl-4, 5-dichlorpyridin, 2 - Isopropenyl - 4 - methyl - 5 - chlorpy ridin, 2 -Vinyl-S-methyl-s-chlorpyridin, 2 -Vinyl - 3, 4, 5 - trichlorpyridin, 2-Vinyl-3, 4-dichlor-5-methylpyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Isopropenyl-chinolin, 2-Vinyl-3, 6-dichlorchinolin.
Die Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen bedingen die Verträglichkeit des Klebemittels gemäß der Erfindung mit Kautschuk und ermöglichen auch die Bildung von Vernetzungen bei dem Klebemittel durch Vulkanisiermittel. Wenn das Klebemittel zum Verbinden von 2-Chlorbutadien-i, 3 oder von Nitrilpolymeren verwendet wird, ist es oft vorteilhaft, daß ein Teil der Diolefinkomponente kein reiner Kohlenwasserstoff ist, sondern z. B. Chlorbutadien oder Cyanbutadien. Die Diolefine sollen nicht mehr als 6 aliphatische Kohlen-Stoffatome im Molekül aufweisen, da es schwieriger ■ ist, ein Klebemittel von ausreichender Härte zu erzielen, ohne den Prozentsatz an konjugiertem Diolefin,unter jene Mengen zu verringern, welche sich zur Bildung von Vernetzungen in dem hergestellten Klebemittel höchst günstig erwiesen haben.
Wenn auch das Klebemittel gemäß vorliegender Erfindung nur eine oder mehrere der Ringstickstoff enthaltenden Monovinylverbindungen, wie Vinylpyridin, und eine oder mehrere konjugierte diolennische Verbindungen, wie Butadien oder Isopren, zu enthalten braucht, so ist doch eine dritte kopolymerisierbare Monovinylverbindung ohne Ringstickstoff erwünscht und als Filmhärtungsmittel in der Praxis vorzuziehen. Die dritte Monovinylverbindung kann irgendeine Monovinylverbindung sein, welche mit den übrigen Bestandteilen kopolymerisierbar ist, obwohl solche Monovinylverbindungen vorgezogen werden, die unter Bildung eines verhältnismäßig harten harzartigen Materials polymerisieren. Beispiele solcher bevorzugter Härtemittel sind Styrol, a-Methylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, 3, 4- und 3, 5-Dichlor-a-methylstyrol oder Methylmethacrylat; Methylacrylat, welches zwar nicht so erwünscht ist, wie die sich stärker ver- no festigenden monomeren Stoffe, kann ebenfalls verwendet werden.
Die Klebemittel nach der Erfindung können auch modifiziert werden, um die Bindung an den verschiedenen Arten der synthetischen Kautschuke oder der Kautschukpolymerisate zu verstärken. Wenn eine Bindung an unpolaren kautschukartigen Stoffen, wie z. B. Naturkautschuk, die verschiedenen Kohlenwasserstoffkautschuke, wie das Kopolymerisat aus Butadin und Styrol, erzielt iao werden soll, wird als drittes Monomeres im großen und ganzen ein nicht polares Material,-wie Styrol oder eines der ringsubstituierten Styrole, ein a-Methylstyrol, vorgezogen. Wenn gewünscht wird, daß das Klebemittel in erster Linie zum Aufkleben von polaren kautschukartigen Stoffen geeignet ist,
soll mindestens ein Teil der dritten Komponente ein polares Material sein, wie Acryl- und bzw. oder Methacrylsäurenitril oder Methylmethacrylat; oder die gesamte Monovinylkomponente soll aus Ringstickstoff enthaltenden Monoolefinen bestehen.
Damit eine feste Bindung zwischen Kautschuk und Metall erzielt wird, muß. der Klebfilm, welcher zwischen dem Kautschuk und dem Metall angebracht wird, mit dem zu verbindenden Kautschuk vertraglich oder vulkanisierbar sein und eine ausreichende Festigkeit oder Härte haben, d. h. härter sein als die meisten kautschukartigen Polymerisate. Der letzte Punkt ist besonders wichtig, wenn während des Preßvorgangs die Gefahr des Abfließens des Klebemittels vom Metall besteht. Aus diesen Gründen soll die Dienkomponente, welche notwendigerweise wegen der Verträglichkeit mit dem Kautschukpolymerisat in Mengen von mindestens 20% vorliegen muß, vorzugsweise immer weniger ausmachen als die Gesamtmenge der monoolefinischen Komponenten des Polymerisats (einschließlich der Stickstoff tragenden monoolefinischen Verbindung). Sie kann in größeren Mengen bis zu 75 °/o des Gewichts des Kopolymerisats vorliegen, wenn ein Abfließen in der Form nicht stört; gewöhnlich werden aber etwa 25 bis etwa 45% der diolefinischen Verbindungen vorgezogen.
Der saure Stoff soll vorzugsweise ein mehrbasisches oder mehrwertiges Anion einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, enthalten. Der Charakter des sauren Stoffes in dem Polymerisat bestimmt weitgehend einige der weiteren wichtigen Eigenschaften des erzeugten Klebemittels. Die sauren Stoffe umfassen auch die Salze von verhältnismäßig starken anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, mit irgendwelchen schwachbasischen Stoffen, wie Eisen-, Zink- oder Aluminiumoxyd, und die sauren Salze von etwas schwächeren bzw. mittelstarken Säuren, wie Phosphorsäure. Teilester der genannten Säuren sind auch anwendbar, ebenso irgendwelche anderen sauren Salze, die mit Vinylpyridin Additionsverbindungen bilden. Wenn das Salz der Säure, die zur Bildung des Reaktionsproduktes verwendet wird, wasserlöslich ist, dann ist das umgesetzte Polymerisat praktisch immer wasserlöslich oder gegenüber Wasser empfindlich. Wenn andererseits der saure Stoff mit Zink, Aluminium, Blei, Eisen oder einem sonstigen Metall, das im Gemisch vorhanden sein kann, einen sauren, nicht wasserlöslichen Stoff bildet, dann hat sich ergeben, daß das Reaktionsprodukt und der daraus erzeugte Klebstoff nicht nennenswert wasserempfindlich sind.
Aus diesem Grunde wird vorzugsweise Phosphorsäure oder ein saures Salz von Phosphorsäure als mindestens eine der zur Bildung des Klebemittels erforderlichen Reaktionskomponenten verwendet. In manchen Fällen sind organische Säuren, wie Oxalsäure, die ebenfalls unlösliche Salze bilden, erwünscht. Organische Säuren, wie die Sulfonsäuren, z. B. Benzolsulfosäure, reagieren nicht unter Bildung eines Klebstoffes mit all den erwünschten Eigenschaften, wie die Klebstoffe, welche aus anorganischen Säuren gebildet sind, die mit Metallen wasserunlösliche Salze bilden.
Wenn auch die Phosphorsäure und die phosphorige Säure an sich mit den oben beschriebenen Kopolymerisaten unter Bildung von brauchbaren Klebemitteln reagieren, insbesondere wenn ein unlöslichmachendes Metall oder Metalloxyd, wie Eisen, Zink, Blei oder Aluminium, in dem zur Reaktion gebrachten Gemisch vorliegt, werden doch die sauren Phosphorsäureester, d. h. Ester von Phosphorsäure mit mindestens einem und Vorzugsweise zwei verfügbaren sauren Wasserstoffen, oder saure Salze von Phosphorsäure, wie Monocalciumphosphat, bevorzugt. Salze amphoterer Metalle, wie Zink- und Aluminiumphosphat, sind, obwohl sie in Wasser keine saure Reaktion zeigen mögen, in An-Wesenheit basischer Stoffe, wie der Stickstoff des Polymerisats, im wesentlichen sauer. Daher ist Zinkphosphat ein gutes sauerreagierendes Mittel für diese Klebstoffe. Es ist in jedem Fall vorzuziehen, daß an Stelle der freien Säure ein Salz oder ein Ester einer Säure verwendet wird. Der bevorzugt verwendete saure Bestandteil kann jedoch in dem Kautschuk gebildet werden, d. h. man kann z. B. Phosphorsäure und Zinkoxyd oder Bleioxyd getrennt zu der Masse zusetzen, um ein Reaktions produkt im Sinne der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Beispiele für saure Stoffe, die zur Bildung der Klebemittel verwendet werden können, sind die sauren Phosphate oder Verbindungen, welche eine H- > P O4-Gruppe enthalten, einschließlich der sauren Phosphorsäureester, Alkylphosphate, wie die Monoalkylphosphate, z.B. Monomethyl-, -äthyl-, -amyl- und -hexylphosphat, Monas Di- und Trichloräthylphosphat, Mono-, Di-undTrichlormethyl- 10» phosphat, der verschiedenen sauren Arylphosphate, z. B. Monophenylphosphat, der sauren Aralkylphosphate, z. B. Mono-(phenyläthyl)-phosphat, der anorganischen Phosphate, z. B. Dicalcium- und Monocalciumphosphat.
Falls die Wasserbeständigkeit bzw. Wasserempfindlichkeit des Klebemittels keine Rolle spielt, können auch wasserlösliche Salze, wie Aluminiumsulfat und Zinksulfat, verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man auch ein Gemisch solcher Verbindungen mit den obengenannten Phosphaten verwenden. Bleisulfat, welches ein praktisch wasserunlösliches Sulfat darstellt, kann ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise soll die Reaktion in Anwesenheit von beschränkten Mengen Wasser ablaufen. Daher ist es, obwohl der saure Stoff vor der Koagulation mit der Dispersion vermischt werden kann, schwierig, den Grad der Reaktion zu erzielen, welcher durch Mastizieren der festen Stoffe erzielbar ist.'
Selbst eine geringe Menge des sauren Stoffes ändert die Eigenschaften des Polymerisats merklich und ergibt ein Klebemittel. Es können Mengen wie 5% einer sauren Reaktionskomponente, z. B. der obenerwähnten sauren Phosphate oder der Salze starker Säuren, verwendet werden, wobei
man brauchbare Klebemittel erhält. Der bevorzugte Prozentsatz der Reaktionskomponente hängt jedoch von der Konzentration des Vinylpyridins oder der Gesamtmenge desselben und der übrigen monoolefinischen stickstoffhaltigen Stoffe in dem Polymeri-. sat ab. Etwa ι Mol Wasserstoff in den sauren Phosphaten oder sauren Salzen für jedes Mol Vinylpyridin im Polymerisat wird bevorzugt und 'scheint das beste Klebevermögen zu ergeben, obwohl auch wesentlich mehr und wesentlich weniger des aktiven Materials vorhanden sein kann. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge des dem Polymerisat zugesetzten sauren Reaktionsbestandteils etwa zwischen io und 40 Gewichtsprozent des Polymerisats.
Die Reaktion verläuft im allgemeinen exotherm und tritt schon bei der wenig erhöhten Mischtemperatur ein, so daß es gewöhnlich nicht erforderlich ist, dem Produkt mehr Wärme' zuzuführen, als durch den Knetprozeß gebildet wird. In manchen Fällen kann es jedoch vorzuziehen sein, die Reaktion und das Vermischen in einem Heißmischer durchzuführen. Das Polymerisat versteift sich rasch und wird durch die Umsetzung mit den sauren Stoffen merklich verändert. Die Unlöslichkeit des entstehenden Produktes in einem Lösungsmittel wird durch Mastizieren erhöht, zum Unterschied von der gewöhnlichen Erfahrung mit Kautschukisomeren, welche mastiziert werden müssen, um sie löslicher zu machen. Das Reaktionsprodukt kann in irgendeinem Lösungsmittel gelöst und als filmbildendes Klebemittel zur Verbindung von Kautschuk und Metall gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Lösungsmittel sind hauptsächlich aromatischer Natur, wie Benzol, Xylol oder Toluol. Eine geringe Menge einer polaren organischen Verbindung, wie Pyridin, Picolin, aliphatisches Amin, Tetraäthylamin, Piperidin, Anilin oder andere organische Amine, erleichtert die Bildung von Lösungen stark und kann zur Regelung der Viskosität dienen. So können diese Stoffe in -Mengen von etwa ι bis 10 Gewichtsprozent des umgesetzten Polymerisats, zweckmäßig 6°/o, zugesetzt werden. Die Oberfläche des Metalls ist vor dem Auftragen des Klebstoffes zweckmäßig aufzurauhen, zu reinigen oder auch mit einem Phosphatfilm zu überziehen. Das Klebemittel wird auf die gereinigte Oberfläche aufgetragen, worauf man es trocknen läßt. Über die gehärtete Schicht kann gewünschtenfalls ein Bindemittel aus einem synthetischen Kautschuk aufgetragen werden. Ein solches aus Butadien-Styrol-Kopolymerisat ist gewöhnlich zum Aufkleben von Naturkautschuk besonders ge eignet. Daraufhin wird vulkanisiert.
Je nach der Art des Aufbringens des Klebstofffilms auf die Unterlage soll die Konzentration des Klebemittels bei Auftragen mit dem Pinsel etwa 10 bis 15% betragen. Bei sehr dünnem Aufstreichen soll die Konzentration etwa 20% und bei Aufspritzen etwa 10% betragen.
Wenn auch der Klebstoff für sich ohne weiteren Zusatz verwendet werden kann und ausgezeichnete Verbindung zwischen Kautschuk und Metall gemäß vorliegender Erfindung ergibt, so kann die Klebkraft durch Zugabe einer ungesättigten polymerisierbaren Säure, wie Malein- oder Itaconsäure, noch weiter verbessert werden. Solche Säuren können in Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des umgesetzten Polymerisats verwendet werden. Im allgemeinen geben etwa 5 Teile einer oder mehrerer dieser Säuren optimales Klebevermögen; wenn die Konzentration über 10 Teile erhöht wird, verringert sich der Vorteil beträchtlich.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung noch näher. Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gewicht. Selbstverständlich sind im Rahmen des Erfindungsgedankens zahlreiche andere Anwendungen möglich. Die im Beispiel ι beschriebene Herstellung der Ausgangspolymerisate ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Beispiel 1
Polymerisat A Polymerisat B
Butadien 25 Teile 45 Teile
Styrol 50 - 30 -
2-Vinylpyridin .... 25 - 25
Zwei getrennte Polymerisate, A und B, wurden go hergestellt, indem man die oben angegebenen Gemische von Monomeren getrennt in 180 Teilen Wasser etnulgierte, welches S Teile einer Natriumseife von dehydriertem Harz, etwa 0,2 Teile Kaliumpersulfat und etwa 0,5 Teile Laurylmercaptan gg enthielt. Die emulgierten Gemische wurden unter dauerndem Rühren in einem Autoklav auf etwa 500 gehalten, bis die Polymerisation praktisch beendet war. Die so erzeugte Kunstkautschukemulsion wurde mit Essigsäure koaguliert, gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2
Polymerisat A (nach Beispiel 1) 75,0 Teile
Polymerisat B (nach Beispiel 1) 25,0 -
grobkörniger Ruß 18,5 -
Zinkoxyd 15,0 bis 40,0 -
Phosphorsäure (85%) 27,0 -
Phenyl-/?-naphthylamin 1,0 -
Dibutylphthalat 8,5 -
Itaconsäure "" 8,5 -
Diese Bestandteile wurden bei einer Temperatur von 220 bis 2400 20 Minuten mastiziert. 16 Teile des Reaktionsproduktes wurden in 100 Teilen eines flüchtigen Lösungsmittels, z. B. eines Gemisches u5 aus Toluol und Benzol, welches etwa 6 Teile Picolin enthielt, gelöst. Diese Masse wurde auf streifenförmige Stücke von mit einem Sandstrahl behandeltem Stahl aufgetragen.
Eine Kautschukmischung von folgender Zusammensetzung:
Butadien-Styrol-Kautschuk 100,0 Teile
Gasruß (nach dem Channel-Verfahren) 50,0 -
Zinkoxyd 5.0 -
Schwefel 3,0 -
Benzothiazoldisulfid 1,5
wurde zu einer Dicke von 0,24 cm ausgewalzt und mit der überzogenen Fläche zweier Streifen des obenerwähnten bestrichenen Metalls in Berührung gebracht. Die Streifen wurden so zur Deckung gebracht, daß genau 6,45 qcm von überdecktem Metall mit dem dazwischenliegenden Kautschuk in Berührung stand. Die Kautschukmasse der Streifen wurde bei etwa 1500 unter Preßdruck vulkanisiert, welcher die Dicke der Kautschukschicht auf etwa 0,096 cm verringerte. Die so verklebten Metallstreifen wurden auf Klebkraft untersucht, indem man die Metallstücke in einer Tinius-Olsen-Prüfvorrichtung (beschrieben in »Testing Machines for Plastics«, Bulletin 36 der Tinius Olsen Testing Machine Co., Willow Grove, Pa., V. St. ν. Α., S. ι bis 13) einem seitlichen Zug unterwarf. Es ergab sich, daß etwa 98 bis 105 kg/qcm erforderlich waren, um die Bindung zu zerreißen.
Beispiel 3
Es wurden drei getrennte Ansätze von Klebemittel hergestellt, indem man Gemische der Polymerisate A und B mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bestandteilen vermischte.
Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3
Polymerisat A 75 75 75
Polymerisat B 25 25 25
Phenyl-/?-naphthylamin 1 1 1
Ca(H2PO4)2 40 20 10
Zinkoxyd 10 10 10
grobkörniger Ruß . . 18 18 18
Die angegebenen Bestandteile wurden gemischt und, wie im Beispiel 2 angegeben, gelöst. Metallprüfstreifen, die nach Beispiel 2 durch eine dazwischengelegte Schicht aus Kautschukklebstoff verbunden waren, zeigten eine Reißfestigkeit von etwa 105 kg/qcm für die Streifen, die mit dem Kautschuk durch das Klebemittel nach Ansatz 1, etwa 127 kg/qcm für die Streifen, die durch das Klebemittel nach Ansatz 2, und etwa 84 kg/qcm für die Streifen, die durch das Klebemittel nach Ansatz 3 verbunden waren.
Beispiel 4
Polymerisat A '.. 75 Teile
Polymerisat B 25
Zinkoxyd 80 -
nicht verstärkender Ruß . 18 -
Alaun 180 -
Die vorgenannten Bestandteile wurden 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 125 und !35° 3° Minuten heiß mastiziert. Daraus wurde ein Klebemittel hergestellt und auf die Versuchsstreifen aufgetragen, welche nach Beispiel 2 vulkanisiert und mit einer Masse aus Butadien-Styrol-Kautschuk verbunden wurden. Die Klebkraft dieser Kautschukmasse betrug 98 kg/qcm.
Es werden mit Naturkautschuk im wesentlichen dieselben Klebfestigkeiten an dem Metall erzielt
Wenn das Klebemittel gemäß Beispiel 4 auf Metallprüfstreifen aufgetragen und eine vulkanisierbare Masse aus einem Acrylsäurenitril-Butadien-Kopolymerisat in Berührung damit vulkanisiert wird, so erhält man Bindungen von etwa der gleichen Festigkeit. Wenn die oben beschriebenen Prüf streifen auf 1500 erhitzt und dann einem Zug unterworfen werden, zeigt sich, daß die Reißfestigkeit durch die Festigkeit der Kautschukmasse bestimmt ist, da der Gegenstand gewöhnlich in der Kautschukmasse selbst reißt.
In den oben angeführten Beispielen können die mit Metall verbundenen kautschukähnlichen Massen in weitem Ausmaß variiert werden. Die Festigkeit der Bindung wird etwas verringert, wenn die Menge der Plastifiziermittel oder Öle in den kautschukartigen Massen erhöht wird.
Die Klebemittel nach der vorliegenden Erfindung sind nicht korrodierend. Klebemittel, welche eine Phosphor-Sauerstoff-Bindung enthalten, haben sogar den Vorteil, die Korrosion zu verhindern. Erzeugnisse, welche mit Klebemitteln hergestellt sind, die Reaktionsprodukte saurer Phosphate darstellen, können lange Zeit ohne Zerstörung in Wasser gekocht werden, während allerdings die mit dem Klebemittel nach Beispiel 4 hergestellten Erzeugnisse wasserempfindlich sind. Diese wasserempfindlichen Klebemittel sind aber überlegen zum Aufkleben von gegen Öl widerstandsfähigen Kautschuken, wie die Nitril-Dien-Kopolymerisate. Die mit den Klebemitteln nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Erzeugnisse sind lange Zeit gegen Stoß und Schlag unempfindlich, ohne daß eine "merkliche Abnahme der Klebkraft auftritt.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffen, für Kautschuk auf Metall, dadurch gekennzeichnet, daß ein saurer Stoff mit einem Kopolymerisat umgesetzt wird, welches aus 20 bis 50% mindestens einer konjugierten diolefinischen Verbindung mit weniger als 7 aliphatischen Kohlenstoffatomen und 80 bis 50% einer monoolefinischen Verbindung erhalten wird, welch letztere zu mindestens 10 Gewichtsprozent aus einer monoolefinischen Verbindung besteht, die 1 Ringstickstoffatom enthält, wobei die Olefingruppe direkt an den Ring gebunden ist, während der saure Stoff eine Anionenkomponente besitzt, die mit einem Wasserstoffkation eine stärkere Säure als Essigsäure bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kopolymerisat verwen- iao det wird, das als monoolefinische Verbindung mit einem Ringstickstoffatom ein Vinylpyridin enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kopolymerisat verwendet wird, in dem die in einer
Menge von 80 bis 50% vorliegende monoolefinische Verbindung teilweise aus Styrol besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein saurer Stoff verwendet wird, der eine H- > P O4-Gruppe enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Stoff ein Salz aus einer mehrwertigen Base und einer mehrbasischen anorganischen Säure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Stoff ein saures Calciumphosphat verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird.
609526/475 5.56 (609 873 4.57)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2602356A1 (de) * 1975-01-22 1976-08-05 Gen Tire & Rubber Co Mittel zum binden von verstaerkungsmaterial an eine vulkanisierte kautschukmischung und seine anwendung
DE2610487A1 (de) * 1975-08-29 1977-03-10 Honny Chemicals Co Ltd Verfahren zum binden von kautschuk an eisensubstrate und nach dem verfahren erhaltene schichtkoerper

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2602356A1 (de) * 1975-01-22 1976-08-05 Gen Tire & Rubber Co Mittel zum binden von verstaerkungsmaterial an eine vulkanisierte kautschukmischung und seine anwendung
DE2610487A1 (de) * 1975-08-29 1977-03-10 Honny Chemicals Co Ltd Verfahren zum binden von kautschuk an eisensubstrate und nach dem verfahren erhaltene schichtkoerper

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