DE2834739C2

DE2834739C2 -

Info

Publication number: DE2834739C2
Application number: DE2834739A
Authority: DE
Inventors: Cyrus North Brunswick N.J. Us Bemmels
Original assignee: Permacel
Current assignee: Permacel
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1990-08-16
Also published as: AU3852378A; GB2002394A; GB2002394B; JPS5434340A; US4179415A; IT1107778B; IT7850625A0; CA1109585A; NL7808298A; DE2834739A1; AU521602B2; JPS614429B2

Description

Die Erfindung besitzt einen Kautschukharz-Haftkleber auf der Basis von Wasser, der ein Gemisch von Elastomer- und Harzfeststoffen mit relativ geringen Mengen an organischen Lösungsmitteln enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Erfindungsgemäß wird ein Haftkleber auf der Basis von Wasser zur Verfügung gestellt, der günstige Klebeeigenschaften aufweist und der herkömmliche großtechnische Haftkleber auf der Basis von Lösungsmitteln auf sämtlichen Anwendungsgebieten ersetzt.

Eines der häufigsten Verfahren zum Anwenden von Haftklebern besteht darin, den Klebstoff in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, die Lösung nach einem von zahlreichen Beschichtungsverfahren auf ein Substrat aufzubringen und anschließend das Lösungsmittel durch Erwärmen der beschichteten Oberfläche in einem Ofen abzuziehen. Dieses Verfahren hat jedoch zwei grundlegende Nachteile, nämlich die Kosten und die Luftverschmutzung, da die Klebstoffpräparate im allgemeinen etwa 60 bis 70 Prozent teure Lösungsmittel enthalten, die vom beschichteten Produkt entfernt werden und dabei vollständig verlorengehen. Es wurden zwar Vorrichtungen getroffen, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen, jedoch ist hierzu ein aufwendiges Rückgewinnungssystem erforderlich, was auch einen zusätzlichen Raumbedarf zur Aufnahme dieser Vorrichtung mit sich bringt. Ein anderes Verfahren besteht darin, Verbrennungsöfen an den Beschichtungsvorrichtungen anzubringen, um das Lösungsmittel zu verbrennen. Dieses Verfahren bringt aber eine große Lösungsmittelverschwendung mit sich und ist somit sehr kostspielig. Zum Aufbringen von Haftklebern ohne Lösungsmittel bedient man sich auch des Kalandrierens oder der Extrusionsbeschichtung. Diese Verfahren sind jedoch in bezug auf die Arten der Rohmaterialien, die dabei verarbeitet werden können, beschränkt. Außerdem sind diese Verfahren für Fertigungsstätten, die nur mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Lösungsmittelbeschichtung und Trocknung ausgestattet sind, sehr kostspielig.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, in Wasser dispergierte Haftkleber einzusetzen, die mit herkömmlichen Beschichtungs- und Trocknungsvorrichtungen aufgebracht werden können. Jedoch erwiesen sich die dabei erhaltenen Klebstoffe in bezug auf die erforderlichen Eigenschaften als unausgewogen, z. B. in bezug auf Adhäsion, Haftung, rasches Ankleben und Verhalten bei höheren Temperaturen. Außerdem machen diese Klebstoffe häufig ein mühsames und zeitraubendes Verfahren zur Herstellung der Dispersion erforderlich.

Versuche, Kautschukharz-Haftkleber auf der Basis von Wasser durch Zusatz von klebrigmachenden Harzdispersionen zu Kautschuklatices herzustellen, verliefen ohne großen Erfolg. Die erhaltenen Klebstoffe weisen keine gute Schnellhaftung auf und ergeben starke "Geisterstreifen", wenn damit beschichtete Bänder von einer Metallplatte entfernt werden. Die US-PS 33 80 938 beschreibt ein modifiziertes Verfahren, bei dem ein Additionspolymerisat-Latex zum Kautschuklatex gegeben wird, um einen Haftkleber herzustellen. Bei diesen Additionspolymerisaten handelt es sich um verschiedene Arten von Acrylaten. Derartige Acrylatpolymerisate und -copolymerisate erweisen sich jedoch nicht als zufriedenstellende Klebrigmacher für Massen auf Kautschukbasis, da die erhaltenen Klebstoffe keine zufriedenstellenden Eigenschaften aufweisen.

In den US-PS 30 15 648 und 34 12 061 sind Verfahren beschrieben, bei denen ein geschmolzenes, klebrigmachendes Harz zu einem Kautschuklatex gegeben werden, um ein System auf der Basis von Wasser herzustellen. In der erstgenannten Druckschrift wird der Klebrigmacher in zwei Stufen zugesetzt, zuerst als Dispersion und dann als Schmelze. In der letztgenannten Druckschrift wird das klebrigmachende Harz mit einem Öl geschmolzen und sodann als heißes Gemisch zum Latex gegeben. Klebstoffe dieser Art sind für die meisten Anwendungszwecke für Haftklebebänder nicht geeignet, obgleich sie beim Ankleben von Fußbodenplatten zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen können.

In der US-PS 24 11 905 ist die Herstellung einer regenerierten Gummimasse beschrieben, die heiß geknetet wird, während Wasser langsam in das System eingemischt wird. Alkali, wie Kaliumhydroxid, wird zugesetzt, wobei Phasenumwandlung eintritt. Dieses System ist auf regenerierten Gummi beschränkt, kann keine wärmereaktiven Zusätze verwenden und ist aufgrund der zur Herstellung der Dispersion verwendeten, fixierten Alkaliverbindung permanent wasserempfindlich. Außerdem ist hierfür ein zeitaufwendiges Mischverfahren erforderlich.

Die FR-PS 11 13 906 bezieht sich auf einen Haftkleber für Klebebänder, der ein elastomeres Polymer, nämlich Naturkautschuk, in Kombination mit einem klebrigmachenden Harz, das u. a. Kolophonium sein kann, enthält. Zur Herstellung dieses Klebemittels wird von einem natürlichen Latex ausgegangen, jedoch wird ein Lösungsmittelsystem aus organischen Lösungsmitteln eingesetzt, d. h., das Klebemittel beruht auf der Basis von organischen Lösungsmitteln und enthält das restliche Wasser aus dem Latex in Form einer Wasser-in-Öl- Dispersion.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, einen wirksamen Haftkleber auf der Basis von Wasser sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, d. h. einen Haftkleber, dessen Komponenten in einer Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegen. Dabei ist es wesentlich, daß das als Klebemittel vorhandene elastomere Polymerisat in der wäßrigen Phase, jedoch das klebrigmachende Harz in der Ölphase vorliegt.

Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die erfindungsgemäße Haftklebermasse auf der Basis von Wasser, ein Gemisch von Elastomer- und Harzfeststoff in einer Menge von 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und relativ geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln enthaltend, besteht aus

a) einer Latexkomponente mit einem Gehalt an polymeren, elastischen Feststoffen, wobei die elastomeren Feststoffe 50 bis 100 Gew.-% Polyisopren- oder Polyisopren-Copolymer-Anteile von natürlichem Kautschuk oder Polymeren aus Butadien, Chloropren, Butylen oder Copolymeres aus den entsprechenden Monomeren und ggf. geringen Mengen Styrol oder Acrylnitril, sowie carboxylierte Butadien-, Butadien/Styrol- oder Chloropren-latices enthalten, und
b) einer klebrigmachenden Harzlösung, mit einem Harz aus der Reihe Kolophonium, Carboxylgruppen enthaltendes Harz, Polyterpenharz, Kohlenwasserstoffharz, das bis zu 25 Teile pro 100 Teile Harzfeststoff, öllösliches Phenol-Formaldehydharz, Cumaron-Indenharz oder α-Methylstyrolharz enthalten kann, mit einem hohen Feststoffgehalt, die 50 bis 90% Harzfeststoffe, gelöst in einem organischen Lösungsmittel aus der Reihe der aliphatischen und aromatischen Lösungsmittel sowie in geringen Mengen eines polaren, organischen Lösungsmittels, wobei die Harzfeststoffe in einer Menge von 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe vorhanden sind, wobei

die Harzlösung in der Latexkomponente dispergiert ist, die Masse einen pH-Wert von mindestens 8 aufweist, die Gesamtmenge an Lösungsmittel in der Haftklebemasse unter 20 Gew.-% der gesamten Feststoffe liegt und die Menge an polarem Lösungsmittel nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf das gesamte, im System vorhandene Wasser, beträgt.

Der Klebstoff der Erfindung enthält ein Gemisch aus einer Latexkomponente, die polymere, elastomere Feststoffe in einem wäßrigen System enthält, und eine Harzlösung mit einem hohen Feststoffgehalt in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Harzlösung in der wäßrigen Komponente dispergiert ist. Die das Isopren enthaltende Latexkomponente enthält einen übergeordneten Feststoffanteil an Isopren-Polymeranteilen, d. h. 50 bis 100 Gewichtsprozent Isoprenanteile, bezogen auf die elastomeren Feststoffe im Latex. Der Ausdruck "Isopren- Polymeranteile" bedeutet Polyisopren und die Anteile von Isoprencopolymerisaten mit anderen Substanzen, die auf Polyisopren oder monomeres Isopren zurückzuführen oder von diesen abgeleitet sind. Der Latex kann aus einem natürlichen Kautschuk oder aus einem synthetischen Polyisoprenlatex oder aus einem Gemisch aus Latices bestehen, die Polyisopren oder Polyisoprencopolymerisate als eine Komponente enthalten. In ähnlicher Weise kann der Latex ein Copolymerisat aus Polyisopren mit einem anderen Elastomeren, wie Butadien, enthalten. Beispiele für andere Latexkomponenten sind Butadien, Chloropren und Butylen sowie verschiedene Copolymerisate dieser Materialien untereinander oder mit geringen Mengen eines verstärkenden Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril. Beispielsweise sollen bei Copolymerisaten mit Styrol weniger als etwa 25 Gewichtsprozent Styrol im Copolymerisat enthalten sein.

Die Harzlösung mit dem hohen Feststoffgehalt enthält eine übergeordnete Menge, d. h. 50 bis 90 Prozent und vorzugsweise 70 bis 90 Prozent an Harzfeststoffen, gelöst in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel. Die Harzfeststoffe bestehen vorwiegend aus herkömmlichen klebrigmachenden Harzen für Haftkleber. Dazu gehören Kolophonium, Kolophoniumderivate, Polyterpenharze, Kohlenwasserstoffharze und dergleichen. Weitere Harze wie öllösliche Phenol-Formaldehyd- Harze, Cumaron-Inden-Harze, α-Methylstyrol-Harze und ähnliche verstärkende Harze, die einen Beitrag zur Haftung, zum Verhalten bei hohen Temperaturen und zu den Härtungseigenschaften leisten, können in geringen Mengen enthalten sein, im allgemeinen nicht mehr als etwa 25 Teile pro 100 Teile Harzfeststoffe. Diese weiteren Harze sind nicht als primäre Klebrigmacher für den Klebstoff vorgesehen.

Unter dem Ausdruck "Feststoffe" ist der Anteil des klebenden Bestandteils zu verstehen, der nicht flüchtig ist und deshalb in fester oder halbflüssiger Form im Klebstoff verbleibt, nachdem die Klebemasse aufgestrichen und getrocknet ist. Diese Verwendungsart ist bei der großtechnischen Herstellung von Klebebändern üblich. Somit kann der "Feststoff"- Anteil der "Harzlösung mit hohem Feststoffgehalt" auch Harzbestandteile enthalten, die normalerweise bei Umgebungstemperatur flüssig sind.

Die Harze werden in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst, wie Toluol, Heptan oder andere geeignete aliphatische oder aromatische Lösungsmittel. Vorzugsweise wird eine geringe Menge an einem polaren Lösungsmittel, wie Isopropanol, verwendet. Das letztgenannte Lösungsmittel trägt zur Benetzung und Emulgierung der Harzlösung in der wäßrigen Phase des Latex bei. Ferner trägt ein derartiges Lösungsmittel dazu bei, daß die Schaumbildung möglichst gering gehalten wird. Es wird angenommen, daß das polare Lösungsmittel schließlich in die wäßrige Phase extrahiert wird und dazu beiträgt, die Oberflächenspannung des Latex zu verringern und das Substrat, auf das der Klebstoff aufgebracht wird, zu benetzen.

Die Harzlösung kann mit Ölen oder anderen üblichen Weichmachern versetzt werden. In ähnlicher Weise können andere nicht-elastomere Bestandteile der Klebstoffmasse, wie Antioxidantien, die in der Harzlösung löslich sind, dieser Lösung zugesetzt werden, so daß sie schließlich in die Masse gelangen.

Der Anteil der Harzlösung wird im Hinblick auf den Latexanteil so eingestellt, daß die Harzfeststoffe aus der Lösung in einer Menge von 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe aus dem Latex vorhanden sind. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel im endgültigen Klebstoff liegt im allgemeinen unter 20 Prozent der gesamten Feststoffe des Klebstoffs. Die Menge an polarem Lösungsmittel soll nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte im System vorhandene Wasser, betragen.

Ferner ist ein geringer carboxylierter Anteil vorhanden, um die Stabilität in der Klebstoffmasse der Erfindung zu gewährleisten. Dieser carboxylierte Anteil kann zur Verfügung gestellt werden, indem man entweder ein carboxyliertes Polymerisat im Latex oder eine untergeordnete Menge eines Carboxylgruppen enthaltenden Harzes in der Harzlösung und vorzugsweise eine Kombination von beiden, verwendet. Die Menge des carboxylierten Anteils im Latexpolymerisat hat einen größeren Einfluß auf die Stabilität als die Menge des carboxylierten Anteils des Harzes in der Harzlösung. Sofern Carboxylgruppen nur am Polymerisat vorhanden sind, sind mindestens 0,25 Gewichtsteile COOH-Gruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe zu verwenden, während mindestens 0,75 Gewichtsteile COOH-Gruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe zur Erzielung von bestmöglichen Ergebnissen zu verwenden sind, wenn die Carboxylierung nur im Harz vorliegt. Wenn sowohl ein carboxyliertes Latexpolymerisat als auch ein carboxyliertes Harz verwendet werden, führen geringere Carboxylierungsgrade am Polymerisat und/oder am Harz zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Bei der Anwendung der Erfindung wird vorzugsweise ein übergeordneter Anteil an natürlichem Kautschuk, vermischt im Latex, zusammen mit einem untergeordneten Anteil an einem Carboxylgruppen enthaltenden Latexpolymerisat, wie carboxylierter Butadienlatex, carboxyliertes Butadien-Styrol oder carboxylierter Chloroprenlatex, verwendet. Ein carboxyliertes Harz, wie disproportioniertes Kolophonium, kann für den vorstehend erläuterten Zweck in etwas größeren Anteilen enthalten sein. Die besten Ergebnissen werden erhalten, wenn man ein derartiges carboxyliertes Latexgemisch zusammen mit einem carboxylierten Harz der erläuterten Art verwendet.

Der pH-Wert der erhaltenen Kelbstoffmasse wird oberhalb von 8 und vorzugsweise oberhalb von 9 gehalten, wozu ein geeignetes basisches Material, wie Ammoniak, ein Amin, wie Dimethyläthanolamin oder dergleichen, zugesetzt wird.

Zur Erhöhung der Lagerstabilität des Klebstoffs können herkömmliche Antioxidantien zugesetzt werden. Beispiele dafür sind Di-tert.-amylhydrochinon, das butylierte Reaktionsprodukt aus p-Cresol und Dicyclopentadien, 1,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Metalldithiocarbamate, wie Zink-diisobutyldithiocarbamat und dergleichen.

Mehrwertige Metalloxide, wie Zinkoxid, können verwendet werden, um die Härtungseigenschaften des Klebstoffs zu erhöhen. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß eine Gelbildung vor dem Aufstreichen verhindert wird. Entweder muß der Klebstoff vermischt und sofort aufgestrichen werden, oder es muß ein chelatbildendes Mittel, wie Dimethyläthanolamin, verwendet werden, um das Latexsystem zu stabilisieren. Bei Verwendung eines carboxylierten Elastomeren ist die Menge des carboxylierten Anteils oder der Anteil an mehwertigem Metalloxid zu beschränken, um eine übermäßige Vernetzung des aufgestrichenen Produkts zu verhindern. Eine übermäßige Vernetzung führt nämlich zu einer starken Beeinträchtigung der Schnellklebeeigenschaften.

Geringe Mengen an zusätzlichen Netzmitteln, wie Natriumalkylarylsulfonat oder nicht-ionogene grenzflächenaktive Mittel können verwendet werden. Jedoch rufen überschüssige Mengen davon (mehr als etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe) eine übermäßige Schaumbildung hervor und können zu Geiserstreifen und zu einer Aufhebung der klebrigmachenden Eigenschaften führen. Vorzugsweise wird nur eine Menge von etwa 0,5 bis 1,0 Teilen an zusätzlichem Netzmittel pro 100 Teile der elastomeren Feststoffe verwendet. Entschäumende Mittel sind sehr wertvoll, um die Schaumbildung während des Vermischens und während des Aufstreichens möglichst gering zu halten. Entschäumende Mittel auf Siliconbasis sind zu vermeiden, da sie eine übermäßige Verminderung der klebrigmachenden Eigenschaften hervorrufen.

Eindickmittel, wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carbonsäurepolymerisate, werden normalerweise verwendet, um die Viskosität auf eine für Beschichtungszwecke geeignete Höhe anzuheben. Eine Viskosität von etwa 1000 bis 3000 mPa · s (Cp) bewirkt eine gute Streichkonsistenz. Füllstoffe und farbgebende Mittel, wie Ton und Titandioxid, können verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen des Klebstoffs zu verändern.

Die wasserlöslichen und in Wasser dispergierten Bestandteile werden bei der Herstellung des Latexbestandteils oder -systems zuerst zugesetzt. Die Harzlösung wird im allgemeinen später zugesetzt. Jedoch können die elastomeren Latices in mehr als einer Stufe zugegeben werden. Ein Bestandteil der Latexkomponente, wie der carboxylierte Polymeranteil, können dem Latexsystem vor der Zugabe und dem Vermischen in der Harzlösung zugesetzt werden, während ein anderer Anteil, wie der natürliche Kautschuk nach der Harzlösung zugegeben werden kann. In jedem Fall wird die Harzlösung langsam unter heftigem Bewegen (Rühren) oder Bewegen mit hoher Scherkraft zugesetzt, beispielsweise unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators oder einer Kolloidmühle. Dadurch wird gewährleistet, daß die Harzlösung im Latexsystem in einem endgültigen, verteilten Zustand dispergiert ist. Es ist erwünscht, einen möglichst hohen Anteil an Feststoffen aufzustreichen, um die Menge an zu entfernendem Wasser und Lösungsmitteln möglichst gering zu halten. Die in den nachstehenden Beispielen erläuterten Systeme zeigen bei einem Feststoffgehalt von 45 bis 60 Prozent ein gutes Streichverhalten.

Die Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Klebstoffmassen. In den Beispielen beziehen sich sämtliche Mengenangaben auf Gewichsteile in bezug auf das Gesamtgewicht der Masse. In den Tabellen A und B, die "feuchte" Klebstoffpräparate betreffen, die durch Mischen in Gegenwart von Wasser und Lösungsmitteln hergestellt sind, sind die Teile im Hinblick auf zweckmäßiges Vermischen und Verarbeiten gewählt. In Tabelle C sind "trockene" Präparate angegeben, die die "feuchten" Präparate der Tabellen A und B nach Aufstreichen und Trocknen darstellen. Die Mengenangaben beziehen sich hierbei auf Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten elastomeren Feststoffe. In Tabelle D sind die "feuchten" Präparate gemäß den Angaben in den Tabellen A und B wiedergegeben, während die "trockenen" Präparate entsprechend den Angaben in Tabelle C dargestellt sind. Die "trockenen" Präparate entsprechen den "feuchten" Präparaten von Tabelle D nach dem Aufstreichen und Trocknen. Sämtliche Prozentangaben in den Tabellen beziehen sich auf den prozentualen Feststoffanteil in Wasser, sofern nichts anderes angegeben ist.

In Tabelle A erläutern die Beispiele I bis VI die Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoffmassen. Die Bestandteile werden in der in der Tabelle von oben nach unten angegebenen Reihenfolge zugesetzt und vermischt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Tabelle A werden Antioxidantien, Dickmittel, zusätzliche Netzmittel, Pigmente und Füllstoffe und die Base, DMEA, zunächst dem Latexsystem zugesetzt. Anschließend folgt die Zugabe des carboxylierten Elastomeren und des Naturkautschuks. Das Latexsystem wird durch Zugabe eines Antischaummittels und im Fall von Beispiel I durch Zugabe einer Zinkoxiddispersion zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften vervollständigt. Anschließend wird die Harzlösung mit dem hohen Feststoffgehalt durch heftiges Mischen in das Latexsystem eingebracht, beispielsweise unter Verwendung einer Vorrichtung von hoher Scherkraft, beispielsweise eines Homogenisators. Die Zusammensetzung der vorher hergestellten Harzlösung in organischem Lösungsmittel ergibt sich aus Tabelle B, wobei die Mengenangaben sich auf Gewichtsteile der Masse, entsprechend Tabelle A, beziehen.

Tabelle A

Tabelle B

Nach gründlichem Vermischen der Harzmassen werden diese auf imprägniertes, rückseitig geleimtes gekrepptes Kraftpapier als Unterlage, wie es üblicherweise großtechnisch zur Herstellung von Haftklebebändern verwendet wird, aufgestrichen, wobei ein herkömmliches Beschichtungsverfahren für Klebstoffe angewendet wird. Das beschichtete Papier wird sodann durch einen Trockenofen geführt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen und den Klebstoff zu trocknen. Sodann wird das Papier zu etwa 2,54 cm breiten Bändern zerschnitten, die auf ihre Klebefestigkeit und Schnellklebeeigenschaften untersucht werden.

Tabelle C

Die Haftfestigkeit oder Haftung an Stahl wird gemessen, indem man die Bandrückseite von einer glatten Stahloberfläche, auf die das Band mit einem festen Druck aufgebracht worden ist, in einem Winkel von 180°C mit konstanter Geschwindigkeit (mittels einer an das freie Bandende angelegten Kraft) abschält. Bezüglich der bei der Durchführung dieses Tests angewendeten Technik wird auf den 180°-Abschäl-Haftungstest PSTC-1 des Pressure Sensitive Tape Council verwiesen.

Die Schnellhaftung wird gemessen, indem man ein Stück des Bands mit der Klebeseite nach oben auf eine horizontale Oberfläche legt und anschließend einen Tischtennisball aus Kunststoff über eine Schrägstrecke auf den Klebstoff rollen läßt. Die senkrechte Höhe, von der der Ball zu rollen beginnt und die Strecke, die der Ball auf dem Band zurücklegt, bis er zum Stillstand kommt, werden gemessen. Die Schnellhaftung wird angegeben als die Höhe in Zoll, potentiert mit 3/2, geteilt durch die Rollstrecke in Zoll. Dieses Verhältnis erweist sich bei einem gegebenen Band als konstant. Der verwendete Ball hat einen Durchmesser von etwa 2,54 cm und wiegt etwa 2 g. Seine äußere Oberfläche wird zwischen den einzelnen Tests gründlich gereinigt.

In Tabelle C sind folgende Werte angegeben: Die "trockenen" Anteile der verschiedenen Bestandteile der Klebstoffmassen und der Bänder der Beispiele I bis VI einschließlich dem Carboxylierungsanteil in Gewichtsteilen COOH-Gruppen pro 100 Gewichtsteilen der gesamten elastomeren Feststoffe, Beschichtungsgewicht sowie die Werte für Haftung und Schnellhaftung. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Bänder dieser Beispiele in bezug auf Haftfestigkeit und Schnellhaftung sehr ausgewogen sind. Dies gilt besonders für die Klebstoffe, die hauptsächlich mit klebrigmachenden Harzen auf der Basis von Wingtack-Kohlenwasserstoffharzen hergestellt sind.

Der Carboxylierungsgrad für die Beispiele I bis VI (vgl. Tabelle C) und für die Beispiele VII bis IX (vgl. die nachstehende Tabelle D) werden als "COOH-Gruppen am Polymerisat" (d. h. den polymeren, elastomeren Feststoffen) und als "COOH- Gruppen am Harz" angegeben.

Die COOH-Gruppen am Polymerisat sind definiert als titrierbare COOH-Gruppen, d. h. solche, die durch Alkali in wäßriger Phase leicht neutralisiert werden können und somit zu einer Verbesserung der Stabilität des Latex beitragen. Es wird angenommen, daß diese COOH-Gruppen an der Phasengrenze zwischen den Latexteilchen und der Wasserphase vorliegen. Die titrierbaren COOH-Gruppen an den Polymergruppen lassen sich leicht durch ein einfaches Naßtitrationsverfahren bestimmen. Der Latex wird zunächst mit einem Kationenaustauscherharz, wie Dowex 50×8, zur Entfernung von Ammonium- und Alkalimetallionen extrahiert. Der extrahierte Latex wird sodann mit verdünnter, geeichter KOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Dies gibt ein Maß für die Gesamtazidität, die als Säurezahl angegeben wird (mg KOH zur Neutralisation von 1 g Material [Trockengewicht]). Anschließend wird ein weiterer Latexanteil koaguliert. Die klare überstehende Flüssigkeit wird mit dem Kationenaustauscherharz extrahiert und sodann mit geeichter, verdünnter KOH-Lösung titriert. Dieser Wert ergibt eine Kontrolle bzw. ein Maß für die Säuregruppe im Wasser, die nicht mit den an den Polymermizellen haftenden COOH-Gruppen assoziiert sind. Die Säurezahl der titrierbaren COOH-Gruppen läßt sich dann berechnen, indem man die Säurezahl für die Kontrolle von der Säurezahl, die die Gesamtazidität wiedergibt, subtrahiert. Die erhaltene Säurezahl wird sodann in titrierbare COOH-Gruppen oder COOH-Gruppen am carboxylierten Polymerisat umgerechnet, indem man mit dem Faktor 0,08025 multipliziert. Die aufgrund dieser Rechnung erhaltenen Werte werden in Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten, elastomeren Feststoffe umgerechnet, indem man mit dem Bruch multipliziert, der durch Division der Teile der carboxylierten, elastomeren Feststoffe durch die Teile der gesamten elastomeren Feststoffe erhalten worden ist.

Die COOH-Gruppen am Harz werden gemäß ASTM D 465-59 berechnet (vgl. S. 649 des Buchs Nr. 29 der ASTM-Standards 1974), wobei die entsprechende Säurezahl erhalten wird. Die erhaltene Säurezahl wird durch Multiplikation mit dem Faktor 0,08025 in eine prozentuale Angabe bzw. in Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz und anschließend in Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten elastomeren Feststoffe umgerechnet, indem man mit dem Bruch multipliziert, der durch Division der Teile des carboxylierten Harzes durch die Teile der gesamten elastomeren Feststoffe erhalten worden ist.

Dowex 50 WX8 besteht aus Perlen aus Styrol-Divinylbenzol-Polymerisaten mit 8 Prozent Vernetzungen und einer Perlengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,841 bis 0,927 mm (20 bis 50 mesh) bei nasser Siebanalyse. Die Perlen weisen Sulfonsäuregruppen auf, um Ammonium- und Metallionen zu extrahieren, und werden gemäß den US-PS 23 66 007, 25 91 573 und 25 91 574 hergestellt.

In Tabelle D erläutern die Beispiele VII, VIII und IX die Herstellung von erfindungsgemäßen Haftklebermassen. Die Präparate der Beispiele VII bis IX werden auf gekrepptes Kraftpapier als Unterlage aufgestrichen und getrocknet. Die nach dem Schneiden erhaltenen Bänder werden wie in den Beispielen I bis VI auf Haftfestigkeit und Schnellhaftung getestet. Beispiel VII erläutert eine Masse der Erfindung, bei dem die Carboxylierung nur an den elastomeren Feststoffen vorliegt, während in Beispiel IX die Carboxylierung nur am Harz besteht. Beispiel VIII erläutert eine Harzlösung, die keinen Alkohol enthält. Bei sämtlichen Beispielen werden Bänder erhalten, die sich in bezug auf ihre Eigenschaften, wiedergegeben durch Haftfestigkeit und Schnellhaftung, als sehr ausgewogen erweisen.

Tabelle D

Nachstehend sind einzelne in den Beispielen verwendete Bestandteile erläutert.

Als Antioxidans wurde das butylierte Reaktionsprodukt vom p-Cresol und Dicyclopentadien mit einem Schmelzpunkt von etwa 115°C eingesetzt. Das Dickmittel für wäßrige Systeme ist eine Hydroxyäthylcellulose. Bei dem Netzmittel handelt es sich um das Natriumsalz eines alkylierten Diphenylsulfonats mit 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Als Antischaummittel wurde ein viskoses, flüssiges Kohlenwasserstoff-Antischaummittel mit einem Gehalt an 0,4 Prozent Silicon und einem Säurewert von 10±3 verwendet.

Der carboxylierte nicht-kristallisierende Chloropren-Latex mit einem Feststoffanteil von 47 Prozent weist eine titrierte Säurezahl von etwa 8,13 und etwa 0,65 Prozent titrierbare COOH-Gruppen auf. Der carboxylierte Butadien-Latex besitzt einen Feststoffgehalt von 39 Prozent. Das Produkt weist eine titrierte Säurezahl von etwa 6,11 und etwa 0,49 Prozent titrierbare COOH-Gruppen auf. Der carboxylierte Butadien-Styrol-Latex weist einen Feststoffgehalt von 44 Prozent auf. Dieses Produkt erhält man aus etwa 75 Prozent Butadien und 25 Prozent Styrol und hat eine titrierte Säurezahl von etwa 20,8 und einen Anteil an titrierbaren COOH-Gruppen von etwa 1,67. Der carboxylierte Latex mit einem Feststoffgehalt von 48 Prozent enthält etwa 67 Prozent Isopren und 33 Prozent Butadien und weist eine Säurezahl von etwa 18 und etwa 1,44 Prozent titrierbare COOH- Gruppen auf. Als Naturkautschuklatex fand ein stark mit Ammoniak stabilisierter natürlicher Kautschuklatex, mit einem Feststoffgehalt von 63 Prozent, Verwendung.

Wingtack 95-klebrigmachendes Harz ist ein festes klebrigmachendes Harz, das vorwiegend aus sich von Piperylen und Isopren ableitenden Polymerstrukturen besteht, wobei das Verhältnis der Piperylenstrukturen zu den Isoprenstrukturen mindestens etwa 8 oder 9 : 1 beträgt und der Rest sich von Monoolefinen ableitet. Das Produkt enthält offensichtlich etwa 12 bis 15 Prozent ungesättigte Bindungen, basierend auf dem prozentualen Anteil an Einheiten in jedem Molekül mit einer Doppelbindung. Dieses Harz wird aus einem Strom von aliphatischen Petroleumderivaten in Form von Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen gemäß der allgemeinen Lehre der US-PS 35 77 398 polymerisiert. Dieses Harz besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 95°C gemäß der Ball- und Ringmethode und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1100.

Wingtack 10-klebrigmachendes Harz ist ein flüssiges klebrigmachendes Harz, das ebenfalls vorwiegend, d. h. zu etwa 75 Prozent, aus sich von Piperylen und Isopren ableitenden Polymerstrukturen besteht. Jedoch ist dieses Harz bei 25°C flüssig und weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 530 auf. Das Produkt enthält offensichtlich mindestens etwa 25 Prozent ungesättigte Bindungen und weniger Strukturen, die sich von Monoolefinen ableiten.

Piccolyte S-115-klebrigmachendes Harz ist ein β-Pinenharz mit einem Schmelzpunkt nach der Ball- und Ringmethode von etwa 115. Nc-11-carboxyliertes Harz ist ein disproportionales saures Kolophoniumharz mit einer Säurezahl von etwa 155 und etwa 12,5 Prozent COOH-Gruppen.

Amberol ST-137 ist ein hitzereaktives Octylphenol-Formaldehyd- Harz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 875 und einer Methyloltitration von etwa 9,7 Prozent.

Claims

1. Haftklebermasse auf der Basis von Wasser, ein Gemisch von Elastomer- und Harzfeststoff in einer Menge von 45 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, und relativ geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln enthaltend, bestehend aus

2. Haftklebermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Polymerisat mindestens 0,25 Gewichtsteile Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe enthält.

3. Haftklebermasse nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzfeststoffe ein carboxyliertes Harz enthalten.

4. Haftklebermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Harz mindestens etwa 0,75 Gewichtsteile Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe enthält.

5. Haftklebermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung etwa 70 bis 90 Prozent Harzfeststoffe enthält.

6. Haftklebermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung auch eine geringe Menge eines polaren Lösungsmittels für die Harzfeststoffe enthält.

7. Haftklebermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Wassers in der Masse vorhanden ist.

8. Haftklebermasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polares Lösungsmittel Alkohol enthält.

9. Haftklebermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkohol Isopropanol enthält.

10. Haftklebermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elastomeren Feststoffe einen wesentlichen Anteil an natürlichem Kautschuk enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebermasse auf der Basis von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines geringen Carboxylierungsanteils die nachstehenden Bestandteile vermischt:

(a) eine Latexkomponente mit einem Gehalt an polymeren, elastomeren Feststoffen, wobei die elastomeren Feststoffe etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent Isopren-Polymeranteile enthalten, und
(b) eine klebrigmachende Harzlösung mit einem hohen Feststoffgehalt, die etwa 50 bis 90 Prozent Harzfeststoffe, gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält, wobei die Harzfeststoffe in einer Menge von etwa 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe vorhanden sind, und

das Gemisch auf einem pH-Wert von mindestens etwa 8 hält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Polymerisat mindestens etwa 0,25 Gewichtsteile Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzfeststoffe ein carboxyliertes Harz enthalten.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylierte Harz mindestens etwa 0,75 Gewichtsteile Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung auch eine geringe Menge eines polaren Lösungsmittels für die Harzfeststoffe enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Wassers in der Masse vorhanden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung mit dem hohen Feststoffgehalt durch heftiges Rühren während des Vermischens in der Latexkomponente in einen fein verteilten Zustand dispergiert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzlösung mit dem hohen Feststoffgehalt langsam zur Latexkomponente unter Rühren mit hoher Scherkraft zugibt.