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Druckempfindliches Klebemittel stabiler Klebkraft und Verfahren zu
seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf aus Kautschuk hergestellte Klebemittel
der druckempfindlichen Gattung, d. h. auf Klebemittel, die gewöhnlich und dauernd
klebkräftig in fester Phase sind, ohne daß es notwendig ist, sie durch Anwendung
von Lösungsmitteln oder Wärme zu aktivieren. Unter dem Ausdruck druckempfindliches
Klebemittel wird üblicherweise ein Klebemittel verstanden, das als .1.Ierkmal hohe
Kohäsion besitzt. Solche Klebemittel sind mehr kohäsiv als adhäsiv, so daß das finit
ihnen überzogene Bahnmaterial auf glatte Flächen aufgebracht und später wieder abgestreift
«-erden kann, ohne daß ein K lebstoftübertragen oder Klebstoffabblättern stattfindet,
im Gegensatz zu den lediglich zähklebrigen Massen, die oft weich oder flüssig sind,
wie z. B. flüssiger Leim. Druckempfindliche Klebestreifen können von Rollen abgewickelt
werden, ohne daß das Klebemittel abblättert; sie können zeitweilig auf Flächen lediglich
durch Anwendung von geringem Druck aufgebracht werden. Das Klebemittel haftet nicht
an den Fingern an, wenn das Klebemittel mehr kohäsiv als adhäsiv ist.
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Gemäß der Erfindung besteht das gewöhnlich und dauernd klebkräftige
sowie druckernpfindliche Klebemittel hauptsächlich aus vulkanisiertem teigigem
Kaütschulc,
der von stabiler ,Klebkraft; mehr kohäsiv als adhäsiv .und im wesentlichen nicht
thermoplastisch ist.
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Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren, um Kautschuk
in eine für gewöhnlich klebrige, druckempfindlicheKlebemittelform stabiler Klebkraft;
die als einÜberzug fürKlebebähnen oder Klebestreifen geeignet ist; umzuwandeln;
darin bestehend; daß der Kautschuk so lange bearbeitet oder aufgeschlossen wird,
bis ein teigiger und zähklebriger Zustand. des Kautschuks erreicht worden ist, worauf
derKautschükdannvulkanisiertwird, bis er mehr kohäsiv als adhäsiv, aber immer noch
kleb-' kräftig ist,: wobei die Vulkanisation im wesentlichen in dieser Stufe beendet
ist, so däß eine Nachvulkanisation und ein Verlust an Klebkraft nicht eintritt.
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Druckempfindliche Klebemittel, im besonderen die in .Klebestreifen
verwendeten Klebemittel, werden üblicherweise aus einer Kombination einer Kautschukgründlage,
die einen zähen und biegsamen Grundkörper gibt, und einem zugesetzten, eine Klebkraft
erzeugenden -Stoff, wie z. -B.. Kolophonium oder Gummiesterharz, gebildet, um in
dieser Kombination die Eigenschaften' hoher Kohäsion und Klebkraft zu sichern.
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Kautschuk kann so geknetet, bearbeitet oder aufgeschlossen werden,
daß er klebrig oder klebkräftig wird. Durch das übliche Walzen während einer längeren
Zeit wird eine Oberflächenklebrigkeit erhalten, die zu mild ist und der die Haftung
fehlt, um hinreichend zu sein. Einkräftiges Kneten oder Aufschließen zerstört das
Gefüge und erzeugt einen teigigen oder flüssigen Zustand, der eine zähklebrige Masse
ergibt, die aber weniger kohäsiv als adhäsiv ist. Eine angemessene hinreichende
Klebkraft kann nicht ohne Verlust an der erwünschten inneren Kohäsion erhalten werden.
Daher auch der Zusatz von Stoffen, die eine Klebkraft erzeugen: Es wurde nun gefunden,
daß es möglich ist, Kautschuk in eine gewöhnlich klebkräftige und druckempfindliche
Klebeform überzuführen, die als Aufstrich für Klebestreifen geeignet, ferner mehr
kohäsiv als adhäsiv ist und außerdem Klebgierigkeit besitzt, ohne daß 'Stoffe zugesetzt
werden müssen, die eine Klebkraft erzeugen. Es wurde ferner gefunden, daß diese
Art von Klebemitteln erwünschte Eigenschaften hat, die bei den älteren Kautschuk-Harz-Klebemitteln
nicht gefunden werden. Unter diesen speziellen Eigenschaften haben die folgenden
besondere Bedeutung: Widerstandsfähigkeit gegen Altern; Wärmefestigkeit und kein
Erweichen bei erhöhten Temperaturen; Beständigkeit gegen Mineralsäuren. Diese und
andere Merkmale ergeben sich deutlicher aus der nachfolgenden Beschreibung.
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Das Neue gemäß der Erfindung besteht darin; daß die obenerwähnte Umwandlung
von Kautschuk dadurch herbeigeführt werden kann, daß Kautschuk zu einem teigigen
oder flüssigen Zustand aufgeschlossen und dann vulkanisiert wird, bis er mehr kohäsiv
als adhäsiv, jedoch noch klebkräftig und außerdem bleibend klebkräftig ist. Es ist
übersichtlicher, diese Umwandlung mit drei Stufen zu bezeichnen, wie folgt: A-Stufe:
.Der Kautschuk ist eine lösliche, zähe, elastische, thermoplastische Masse mit wenig
oder keiner Klebkraft. Dies ist der ursprüngliche Rohkautschuk -oder der in Behandlung
befindliche Kautschuk vor seiner nächsten Stufe.
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B-Stufe: Der Kautschuk ist eine lösliche, zähklebrige, unelastische,
teigige oder flüssige Masse, die weniger Kohäsion als Adhäsion hat.
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C-Stufe: Der Kaütschülc als Ergebnis von Vulkanisation ist unlöslich
oder relativ unlöslich, verglichen mit dem Rohlcautschuk, er ist eine elastische,
gummiartige; stabilklebrige Masse mit größerer Kohäsion als Adhäsion und ist im
wesentlichen nicht thermoplastisch. Dies ist das gewünschte druckempfindliche Klebeerzeugnis.
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Vulkanisation im weitesten Sinne ist eine Behandlung des Kautschuks,
die Änderungen in seinen physikalischen Eigenschaften bewirkt, wie eine größere
Festigkeit, eine geringere Oberflächenklebkraft, eine größere feststellbare Elastizität,
eine geringere Thermoplastizität und eine geringere Löslichkeit: Demgemäß ist der
Ausdruck Vulkanisation in dieser Beschreibung nicht auf Schwefelbehandlung von Kautschuk
abgestellt, sondern soll allgemein jede Form einer Kautschukbehandlung umfassen,
die den Kautschuk aus dem vorerwähnten Zustand der B-Stufe in den Zustand der C-Stufe
bringt.
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Die Daumenprobe bildet ein einfaches und für praktische Zwecke genügend
genaues Kriterium, ob eine einer Umwandlung unterzogene Kautschukmasse aus der A-Stufe
in die B-Stufe (vor der Vulkanisation) oder aus der B-Stufe in die C-Stufe (nach
der Vulkanisation) gebracht worden ist. Die Probe wird wie folgt ausgeführt: Eine
kleine Masse des Kautschuks wird zwischen Daumen und Zeigefinger genommen. Dann
werden die Finger abwechselnd mehrere Male voneinander abgehoben und wieder zusammengeführt.
Ist der Kautschuk in der A-Stufe oder C-Stufe, so wandert er von Finger zu Finger
und zeigt Elastizität und :Streclcbarlceit; zerreißt jedoch nicht und klebt nicht
an den Fingern. In der C-Stufe kann er ziemlich klebrig sein, ist jedoch immer so
kohäsiv, daß er sich von den Fingern frei abzieht. Befindet sich der Kautschuk jedoch
in der B-Stufe; so klebt er an beiden Fingern und kann so weit ausgezogen werden,
bis er schließlich zerreißt, wodurch erkenntlich wird, daß der Kautschuk, sich in
einem Abbauzustand befindet, in welchem er weniger kohäsiv als adhäsiv ist: Der
Kautschuk zeigt auch wenig oder kein Zeichen von Zusammenhang oder Kraft und hat
einen hohen Grad von Haftung. Bei der Ausführung dieses Versuches sollte der Kautschuk,
sofern er vorher bearbeitet oder erwärmt *orden ist, während ad. Stunden stehen,
so daß er sich auf Raumtemperatur befindet und soviel Kraft wie möglich wiedergewonnen
hat.
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Diese Daumenprobe zeigt; wann der Kautschuk zu einem teigigen Zustand
aufgeschlossen worden ist. Ein -weiterer Aüfschluß macht den Käutschul;
noch
plastischer (vermindert die Kohäsion) und mehr zähklebriger oder klebriger, bis
schließlich ein vorgeschrittener B-Stufen-Zustand erreicht sein kann, in welchem
der Kautschuk eine zähklebrige Flüssigkeit ist, die sogar bei Raumtemperatur ausgegossen
werden kann. Der Ausdruck verflüssigter Kautschuk wird als Unterbezeichnung zur
teigigen oder B-iStufe gebraucht und bezeichnet einen Aufschlußgrad, der genügend
groß ist, um den Kautschuk auszugießen, sobald er bei Temperaturen von zoo° oder
weniger geprüft werden soll.
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Die gewöhnliche Verarbeitung von Kautschuk durch Walzen ist, selbst
wenn sie mehrere Stunden lang erfolgt, viel zu kurz, um den Kautschuk in einen B-Zustand
überzuführen. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Behandlung und eine Zustandsänderung,
die von dem reinen Walzen und der Vulkanisation von Kautschulz weit entfernt sind.
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Zur Erklärung der Eigenschaften des C-Stufen-Kautschuks, des druckempfindlichen
Klebemittels, das mehr kohäsiv als adhäsiv ist, hat nach Ansicht des Erfinders der
Kautschuk eine Gelstruktur, die aus einem Gelgebilde aus vulkanisierten Kautschukmolekülen
besteht, die ein kohäsives und elastisches Gitterwerk bilden, in das eine aus Kautschuk
bestehende Solphase dispersiert ist, die sich noch in einem teigigen, pastenähnlichen
oder plastischen Zustand befindet. Wenn dies der Fall ist, und verschiedene Beobachtungen
scheinen diese Ansicht zu bekräftigen, dann hat die Umwandlung des Kautschuks resultiert
in der in situ erfolgten Erzeugung und Zurückhaltung einer plastischen und klebrigen
Kautschukphase, die den Klebkraft erzeugenden Bestandteil für den gummiartigen Körper
des Klebstoffes bildet, der bei der Vulkanisation hergestellt wurde. Je höher der
Grad der Vulkanisation, desto kleiner die verbleibende Menge der Klebkraft erzeugenden
Kautschukphase, bis schließlich die Masse nicht länger mehr druckempfindlich ist.
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Das Aufschließen des Kautschuks zur Erreichung der B-Stufe oder des
plastischen Zustandes kann durch ausgedehnte mechanische Bearbeitung in Gegenwart
von Wärme und Luft (Sauerstoff) durchgeführt werden. Wenn auch nicht notwendig,
so kann doch ein 02:y dationskatalsator vorzugsweise verwendet werden, um das' Verfahren
zu beschleunigen und Kraft zu ersparen. Die Oxydation scheint einen notwendigen
Teil in diesem Aufschlußverfahren zu bilden. Durch Anwendung höherer Temperaturen
kann der Kautschuk geschmolzen oder verflüssigt werden, und zwar ohne mechanische
Bearbeitung. Augenscheinlich spielt selbst bei diesen hohen Temperaturen die Oxydation
eine Rolle; es ist auch möglich, daß' eine eingeschlossene Spur von Sauerstoff genübt,
es ist aber nicht sicher, ob ein oxydativer Aufschluß in diesen Fällen notwendigerweise
eintritt.
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Beispiele geeigneter Oxydationskatalysatoren oder Peptisationsmittel
sind: Zinkchloriddoppelsalz von Phenylhydrazin, 331/3°/o Naphthyl-ß-mercaptan und
66=/3°/o inerter wachsartiger Kohlenwasserstoff, 361/z °/o Xylylmercaptan und 631/z
% inerter flüssiger Kohlenwasserstoff und ein Gemisch von Arylmercaptanen. Nur eine
kleine Menge, z. B. 0,25
bis 5 % des Kautschuks, ist notwendig, um deutliche
Ergebnisse zu erzielen.
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Ein bevorzugtes Vulkanisationsverfahren vermeidet die Verwendung von
freiem Schwefel und verwendet statt dessen einen selbstvulkanisierenden organischen
Beschleuniger, d. h. diejenige .Art von organischem Beschleuniger, der in Gegenwart
eines Aktivators, wie z. B. Zinkoxyd, seine volle Wirksamkeit mit Bezug auf schwefelfreie
Kautschukmassen entfaltet. Die bevorzugte Art ist durch die Thiurampolysulfidbeschleuniger
gegeben, z. B. durch Dipentamethylenthiuramtetrasulfidund Tetramethylthiuramdisulfid.
Diese Beschleuniger befreien offensichtlich während des Vulkanisationsvorganges
eine nascente Form von Schwefel, die sich sofort mit dem Kautschuk verbindet und
eine Vulkanisation beiAnwendung von Temperatur-Zeit-Kombinationen herbeiführt, die
das gewünschte Produkt nicht schädigen oder dessen Herstellung ausschließen. Außerdem
verbleibt kein ungebundener restlicher Schwefel, und das Klebemittel ist stabil
oder bleibend klebkräftig, d. h. es verliert nicht an Klebkraft oder Klebfähigkeit
bei längerem Altern, wie dies der Fall sein würde, wenn übliche Vulkanisationsverfahren
unter Verwendung von Schwefel ausgeführt würden, die eine allmähliche Nachvulkanisation
verursachen. Die Menge an Tetrasulfidverbindung kann im Bereich von etwa o,2 bis
1,5 Gewichtsteilen auf ioo Teile Kautschuk liegen, was von dem Grad der Kautschukaufbereitung
und dem gewünschten Grad der Klebkraft des Erzeugnisses abhängt. Eine weitere Regelung
der Klebfähigkeit kann erzielt «:erden durch Änderung der Temperatur- und Zeitfaktoren
des Vulkanisationsverfahrens. Etwa eine doppelt so große Menge Disulfidverbindung
wird benötigt, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Wird Zinkoxyd als Aktivator
verwendet, so genügt etwa i Gewichtsteil auf ioo Teile Kautschuk zum Aktivieren.
Bessere Ergebnisse werden jedoch mit 5 Gewichtsteilen erzielt, und selbst eine größere
Menge kann verwendet «-erden, in welchem Fall das Zinkoxyd ebenfalls eine wesentliche
Verstärkungs- und Festigungswirkung in dem Erzeugnis hervorruft. Verschiedene andere
Zinkverbindungen können als Aktivatoren verwendet werden, z. B. Zinkstearat.
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Es ist möglich, freien Schwefel zu verwenden, und zwar in kleinen
Mengen und bei Verwendung eines sehr kräftigen Ultrabeschleunigers, der weitestgehend
das Vorhandensein von freiem Schwefel in dein Erzeugnis zu verhüten vermag und die
Nachvulkanisation auf einem kleinen Maß hält. ,Solch ein Ultrabeschleuniger soll
vorzugsweise von einer Art sein, die Schwefel nicht freigibt.
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Es ist auch möglich, Selen als Vulkanisationsmittel zu verwenden,
und zwar vorzugsweise in Verbindung mit einem Beschleuniger nach Art der Thiurampolysulfidbeschleuniger.
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Es ist auch möglich, ein öllösliches, Kautschuk umsetzendes Harz nach
Art von Phenolaldehydharz zu verwenden, und zwar in Verbindung mit einem Katalysator,
wie Zinkoxyd, der bei Erwärmung die
Kautschukmasse aus der B-Stufe
in : die C-Stufe bringt.
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Verschiedene Arten von Füllstoffen und Zusätzen können eingebracht
werden. So können Zinkoxyd, Schlämmkreide, Tonerde und Ruß oder verstärkende Pigmente
als Füllstoffe zugesetzt werden. Färbende Pigmente können zugegeben werden. Weichmacher
und Plastikatoren können verwendet werden.
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Wie schon erwähnt; ist die Verwendung von Klebkraft erzeugenden Harzen
nicht erforderlich. Solche Harze können jedoch eingebracht werden, und zwar vorzugsweise
in den Kautschuk, sobald er sich in der 3-Stufe befindet, und vor der Vulkanisätion.Allgemein
.gesprochen ist es am besten, eine säurefreie Harzart oder eine Harzart mit wenig
Säure der Klebkraft erzeugenden Harzgattung zu verwenden, um möglichst wenig in
das Vulkanisationsverfahren einzugreifen, z. B. Estergummiharz von niederem Säuregehalt,
das hydriert sein kann oder auch nicht, und ein hydriertes Indenharz. In diesem
Fall enthält das Klebeerzeugnis zwei Arten von -Klebkraft erzeugenden Mitteln: ,Das
zugesetzte Harz und den nicht umgesetzten pastenförmigen oder flüssigen Kautschuk,
wobei jedes dieser Mittel bestimmte charakteristische Eigenschaften beiträgt. Ohne
Verwendung von Harzzusatz hat das druckempfindliche Klebemittel einen weichen Griff,
d. h. der, Klebstoff ist ziemlich streckbar und zieht sich allmählich von der Oberfläche,
von der er abgestreift wird, ab, wobei er als Stoßdämpfer dient, um die Abstreifkraft
aufzufangen, so daß der Klebestreifen von einer Papieroberfläche abgezogen werden
kann, ohne das Papier aufzublättern. Der Zusatz von Harz gibt einen härteren Griff,
der Klebstoff ist weniger streckbar. Das Harz kann bis zu Mengen von gleichen Teilen
Harz und Kautschuk oder 'mehr verwendet werden, was von dem Grad des Kautschukaufschlusses
und dem Ausmaß der Vulkanisation abhängt.
| Beispiel i |
| Teile |
| Latex Crepe . . . . . . . . i oo |
| Zinkoxyd . . . : . . . , , 5 |
| Peptisationsinittel: 331/3°/ö Naphthyl- |
| ß-mercaptan und 662/3°/o inertes |
| Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel i |
| Oleumspirits . . . . . . . 212 |
| Vulkanisierungsmittel: Dipenta- |
| methylenthiuramtetrasulfid . . . o,2 bis i |
Oleumspirits ist ein flüchtiges Petroleum-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
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Die Masse aus Latex Crepe wird für io Minuten gewälzt, und das Peptisationsmittel
sowie Zinkoxyd werden zugesetzt und mit dem Kautschuk in dem Walzwerk weiterhin
während der Dauer von .i Stunde gewalzt. Ein Dampfdruck von 1,45 atü gibt eine Walztemperatur
von etwa 1o7°. Alsdann hat sich die Plastizität erhöht. Die plastische Masse wurde.
aus dem Walzwerk herausgenommen und in einen Dämpfdüseninnenmischer eingebracht
und während 2 Stunden bei einem Dampfdruck von 1,45 atü behandelt. Der Kautschuk
ist jetzt zu einem pastenförmigen Zustand, wie durch die vorbeschriebeneDäum-enprobe
bestimmt, aufgeschlossen worden und befindet sich also in der B-Stufe.
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Das Gemisch wird nun auf Raumtemperatur gekühlt, indem kaltes Wasser
durch- den Mischermantel hindurchgeleitet wird, das Oleumspiritslösüngsmittel wird
zugesetzt und weitergemischt, bis der Kautschuk aufgelöst ist. Das Vulkanisationsmittel
wird dann eingebracht. Das Vulkanisationsmittel kann aber auch später zugesetzt
werden, wenn das Klebeerzeugnis (Stufe C) erst später hergestellt werden soll. Bei
Raumtemperatur bewirkt das Vulkanisationsmittel innerhalb etwa 2 Wochen ein Gelieren,
so daß es also rechtzeitig vor Gebrauch zugesetzt werden sollte.
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Die Kautschuklösung mit dem eingebrachten Vulkanisationsmittel wird
auf bahnförmige Unterlagen, z. B. aus Papier oderTuch, zur Herstellung von Klebebahnen
oder auf andere Streifen aufgebracht, worauf bei 65° getrocknet und für die Dauer
von i Stunde bei 126' mit Wärme behandelt wird. Das Erwärmen bedingt ein Verflüchtigen
des Lösungsmittels und verwandelt den Kautschuk in den ;Stoff der C-Stufe, d. h.
in ein druckempfindliches Klebemittel, das mehr kohäsiv als adhäsiv ist. Die Eigenschaften
hängen von der Menge des verwendeten Vulkanisationsmittels ab und können geändert
werden durch Änderung der Vulkanisationstemperatur und der Zeitdauer der Behandlung.
f e länger die Behandlungszeit und je höher die Temperatur, desto geringer ist der
Grad der Klebkraft: Bei o,2 bis o,5 Teilen Dipentamethylenthiuramtetrasulfid auf
ioo Teile Kautschuk und bei den obenerwähnten Temperatur-Zeit-Faktoren ist das klebrige
Klebemittel gut haftend. Bei o;6 bis i,o Teilen des genannten Tetrasülfids fehlt
Haftung wegen der Festigkeit des Kautschuks, und in dem oberen Bereich hat das Klebemittel
einen sehr geringen Grad von Klebkraft. Das Beispiel zeigt einen Fall, in welchem
der Kautschuk der B-Stufe pastenförmig oder teigig ist, nicht aber so drastisch
aufbereitet wurde, daß er sich verflüssigte.
| Teile |
| Latex Crepe . . . . . . . ioo |
| Zinkoxyd . . . . . . . . . 5 |
| Peptisationsmittel . . . . . . . 1 |
| Vulkanisierüngsmittel . . . . o,5 bis 1,5 |
| Oxydationsschutzmittel . . . . 1 |
Der Kautschuk wird während i Stunde bei einem Dampfdruck von 1,45 atü gewalzt, das
Zinkoxyd und Peptisationsmittel zu Beginn eingearbeitet, worauf die plastische Kautschukmasse
in einen Innenmischer gebracht wird, mit 3:,5 atü im Mantel beheizt und während
16 Stunden gemischt wird, worauf ein Abkühlen erfolgt. Wenn das Peptisationsmttel
oder ein anderes Peptisationsmittel nicht benutzt würde, wären mehrere weitere Stunden
als Mischzeit notwendig, und es würde ein größerer Kraftverbrauch je Zeiteinheit
entstehen.
Diese Behandlung ergibt einen verflüssigten Kautschuk,
der bei 65,5° fließt. Infolge der selbst bei Raumtemperatur vorhandenen hohen Plastizität
des Kautschuks kann er leicht auf eine Unterlage aufgebracht und bequem auf Bahnen
aufkalandert werden. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel (Oleumspirits oder
Heptan) eingebracht werden, um eine flüssige Auftragskomposition herzustellen.
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Das Oxydationsschutzmittel wird für gewöhnlich zugesetzt, nachdem
der Kautschuk abgekühlt worden ist, und kann mit dem Vulkanisationsmittel zugegeben
werden. Ein Beispiel für ein Kautschukoxydationsschutzmittel ist Aldol-a-naphthylamin.
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Das Vulkanisationsmittel wird kurz vor der Vulkanisation zugesetzt,
um eine Gelbildung zu vermeiden, die bei längerem Stehen des Gemisches eintritt.
Wenn jedoch eine Gelbildung erfolgt ist, kann die Masse eines Innenmischers wieder
in den plastischen Zustand zurückgeführt werden. Infolge des höheren Aufschlusses
des Kautschuks muß eine größere Menge an Vulkanisationsmittel als im ersten Beispiel
verwendet werden, um die Kautschukmasse in die C-Stufe überzuführen. Der größere
Aufschluß in Verbindung mit der erhöhten Vulkanisation ergibt eine größere Alterungsbeständigkeit
für jeden besonderen Grad von Klebkraft. :Eine Erwärmung, auf r27° für 45 bis 6o
Minuten genügt, um die Vulkanisation durchzuführen. Der Grad der Klebkraft oder
Klebrigkeit ist durch Änderung dieser Temperatur- und Zeitfaktoren regelbar. Beispiel
3 Geräucherte Kautschuk-Sheets oder Latex Crepes werden durch Erwärmen während 5
Stunden auf 232 bis 26o° geschmolzen und sind dann selbst nach Abkühlen auf Raumtemperatur
in einem flüssigen Zustand. Der resultierende flüssige Kautschuk kann gewünschtenfalls
durch Zusatz von o,5 bis 1,5 % Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und 5% Zinkoxyd
sowie durch Erwärmen während i Stunde auf i-26,6° in die C-Stufe (druckempfindliches
Klebeerzeugnis) umgewandelt werden. Der Kautschuk kann in der im vorhergehenden
Beispiel beschriebenen Weise vulkanisiert werden.
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Beispiel d.
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Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von Schwefel und von einem Ultrabeschleuniger
zur Vulkanisation von Kautschuk der B-Stufe, wie er durch das im Beispiel 2 beschriebene
Aufbereitungsverfahren erzeugt ist. Zu dem Kautschuk, der 5 Teile Zinkoxyd auf zoo
Teile Kautschuk enthält, wird nach dem Abkühlen ein Vulkanisatorgemisch gemäß einem
der folgenden Zahlenbeispiele (die Mengen beziehen sich auf zoo Teile Kautschuk)
zugesetzt, wobei die Vulkanisation bei der angegebenen Temperatur und der angegebenen
Zeitdauer erfolgt: a) 2 0/a Dibutylanthidisulfid, 2 % Dibenzylamin,
0,23 0/0 Schwefel.
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Vulkanisiert bei zoo° während 12 bis 2o Minuten. b) z % einer 6o%igen
wäßrigen Lösung von Dibutyldithiocarbamat, i % Diphenylguanidin, 0,23 0/0
.Schwefel.
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Vulkanisiert bei go° während 16 Minuten.
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c) 2 % eines Kondensationsproduktes von Hexamethylentetramin und Benzylmercaptobenzothiazol,
i % Diphenylguanidin, 0,25 % Schwefel.
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Vulkanisiert bei 1o7° während 16 Minuten. Die vorstehenden Kombinationen
aus Ultrabeschleunigern mit einem kleinen Prozentsatz von Schwefel und mit dem Zinkoxydaktivator
ergeben ein vulkanisiertes druckempfindliches Klebemittel, welches bleibende oder
stabile Klebkraft hat. Es weist einen nicht über etwa 25 % liegenden Verlust an
Klebkraft im Laufe eines Jahres beim Stehen auf Raumtemperatur auf. Augenscheinlich
ist unter den zur Anwendung gebrachten Bedingungen wenig freier Schwefel in dem
Klebeerzeugnis verblieben, um eine Nachvulkanisation oder einen Verlust an Klebkraft
zu verursachen. Diese spezifische Technik sollte nicht mit der gewöhnlichen Vulkanisation
mit freiem Schwefel verwechselt werden, die, selbst wenn Beschleuniger verwendet
werden, bewirken würde, daß das Erzeugnis ungebundenen Schwefel enthält, der einen
schnellen Verlust der Klebkraft zur Folge hat. Beispiels Die ,Bestandteile und das
Aufbereitungsverfahren sind die gleichen wie im Beispiel 2. Sobald die Aufbereitung
im Innenmischer beendet ist, wird das Vulkanisationsmittel zugesetzt und die Temperatur
durch Erhöhen des Dampfdruckes auf 4,3 atü erhöht, worauf während der Dauer i Stunde
oder etwas länger gemischt wird, wodurch der Kautschuk genügend vulkanisiert wird,
um ihn auf die C-Stufe zu bringen. Kühlwasser wird dann in den Mischermantel eingeleitet
und die Mischung auf etwa 38'
gekühlt. Bei weiterem Mischen wird ein Lösungsmittel,
wie z. B. Oleumspirits, allmählich in genügender Gesamtmenge zugesetzt, um eine
Flüssigkeit von zweckentsprechender Viskosität für das Auftragen oder das Aufstreichen
zu bilden. Trotz des teilweise vulkanisierten Zustandes des Kautschuks ergibt diese
Durchführung eine fließende Lösung oder Dispersion. .Durch .Stehen bildet sich ein
Gel, das jedoch gebrochen und durch Mischen in den flüssigen Zustand rückgewandelt
werden kann.
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Diese adhäsive Lösung oder Dispersion kann leicht auf irgendeine gewünschte
Unterlage aufgebracht werden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bleibt ein druckempfindlicher
Klebstoff zurück, der mehr kohäsiv als adhäsiv ist.
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Wasserdispersierte Klebemittel können auch hergestellt werden. Der
verflüssigte Kautschuk wird nach Zusetzen des Vulkanisationsmittels in Wasser dispersiert,
wobei ein" zweckentsprechendes Emulsionsmittel, z. B. eine in situ gebildete Seife
aus
Kaliümhydroxyd und Kolophonium, verwendet wird. Die Dispersion
wird auf die Dauer von 3 Tagen einer Temperatur von 65,5° unterworfen und in einem
dicht geschlossenen Kessel aufbewahrt; um einen Wasserverlust zu verhüten. Eine
höhere Temperatur und kürzere Behandlungszeit kann durch Erwärmen der Dispersion
in einem Druckkessel angewendet werden: Beispiel 6 Die B:-Stufe von verflüssigtem
Kautschuk; der zur weiteren Verflüssigung mit einem flüssigen Lösungsmittel vermischt
werden kann, kann zur' Vorbereitung einer in sich verfestigten Stoffunterlage für
druckempfindliche Klebestreifen verwendet werden. In diesem Fallkönnen die den Vulkanisationsgrad
beeinflussenden Faktoren durch Regelung der Menge des Vulkanisationsmittels und
der beim VulkanisationsvorgangverwendetenTemperatur und Zeit so gewählt werden,
daß die in sich verfestigte Unterlage nicht klebrig oder im wesentlichen nicht klebrig
ist.
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Der entsprechend dem Beispiel 2 aufbereitete Kautschuk wird im Mischer
gekühlt. Ein Teil Oxydationsschutzmittel, 2 Teile Vülkansierungsmittel und 5o Teile
Oleumspirits (auf ioo Teile Kautschuk) werden zugesetzt und weitergemischt, um eine
fließende Lösung zu erhalten. Ein poröser, fasriger Stoff, wie Kraft-Handtuchpapier,
Baumwollbatist, Tuch, Glasgewebe, oder ein anderes geeignetes, als -Streifenunterlage
verwendbares Material wird dann mit der Lösung getränkt. Danach folgt eine genügende
Erwärmung auf 65,5°, um das Lösungsmittel weitgehend abzutreiben, worauf die imprägnierte
Ware für die` Dauer von i Stunde oder mehr bei i26°` einer Wärmebehandlung unterworfen
wird; um eine in sich verfestigte, im wesentlichen- nicht klebrige Unterlage zu
bilden. Die gründliche ,Aufschließung des Kautschuks macht denselben besser eindringungsfähig
und erfordert weniger Lösungsmittel, wodurch es möglich ist, eine große Menge von
festen Kautschukteilchen in den Stoffkörper hinein zu verlagern. Dies ist von besonderer
Wichtigkeit bei der Verwendung von Papier. Die anschließende Vulkanisation des Kautschuks
in situ erzeugt einen festen und kohäsiven Zustand. , Der in sich verfestigte Stoff
oder der Verbundstoff kann dann auf einer Seite oder auf beiden Seiten beispielsweise
mit einer Komposition nach l-Beispiel 2 überzogen werden, worauf durch eine 1 weitere
Erwärmung bei i26° für die Dauer von 45 Minuten der Überzug auf die C-Stufe vulkanisiert
wird, so daß eine druckempfindliche Klebebahn entsteht, die in Streifen gewünschter
Breite geschnitten werden kann: Wird die Unterlage nur auf einer Seite mit druckempfindlichem
Klebemittel bestrichen; so kann die Rückseite mit Schellack geleimt werden. Der
Schellack wird in einer-Alkohollösung vor der Vulkanisationsbehandlung aufgetragen.
Diese Rückflächenleimung ergibt eine Oberfläche, an der der druckempfindliche Klebstoff
eine begrenzte Affinität hat; so daß das Abwickeln des Klebestreifens von der Rolle
erleichtert wird.
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Doppelseitig überzogene, druckempfindliche Klebebahnen oder -streifen
können auch hergestellt werden, in denen das' Klebemittel selbst zur Verfestigung
eines faserigen Papiers- oder eines anderen Stoffes, der die Klebernittelaufstriche
trägt, werwendet -wird. So kann die Mischung nach Beispiel 2; der 5o Teile Oleumspirits
auf ioo Teile Kautschuk zugegeben worden sind, verwendet werden, um ein dünnes,
poröses Hanfseidenpapier zu tränken und auf beiden Seiten zu überziehen, worauf
eine Erwärmung erfolgt, um dasLösüngsmittel abzutreiben und den Kautschuk durch
Vulkänisation auf die C-Stufe zu bringen. Erläuternde Verfahren sowie Vorrichtungen
zum Imprägnieren und doppelseitigen überziehen des Grundstoffes sind in der amerikanischen
Patentschrift 2:2o6 899 beschrieben.
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Eine poröse Unterlage kann auch auf einer Seite mit Kautschuk der
B-Stufe überzogen --erden, der auf einen im wesentlichen nicht klebkräftigen Zustand
vulkanisiert wird. Nur allein der auf die Rückseite aufgestrichene Kautschuk der
-Stufe wird auf die klebkräftige C-Stufe vulkanisiert. Die Durchdringung von beiden
Seiten her genügt, um die Unterlage in sich zu verfestigen.
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Es ist vorstehend ausgeführt worden; daß die Erfindung die Herstellung
von auf Kautschuk grundlage beruhenden druckempfindlichen Klebemitteln ermöglicht,
die nicht thermoplastisch oder warmfest sind.,So können Klebestreifen, die einen
druckempfindlichen Klebstoffauftrag, wie im Beispiele beschrieben, tragen, auf etwa
15o° erwärmt werden, ohne Anzeichen dafür, daß das Klebemittel erweicht oder schmilzt:
Oberhalb dieser Temperatur liegt ein kritischer Punkt, an dem der Klebstoff flüssig
-wird und beim Abkühlen nicht wieder seine ursprüngliche Form annimmt. Die früher
hergestellte; auf Kautschukgrundlage beruhende druckempfindliche Klebstoffärt, die
ein Gemisch von Rohkautschuk und Harz, z. B. Kolophonium oder Gummiesterharz, ist
und ein Füllstoff öder Pigment, wie z. B. Zinkoxyd, enthalten kann, schmilzt für
gewöhnlich im Bereich von 65 bis 1a1° (sie erweicht allmählich bis die Temperatur
bis zu einem Punkt in dem Bereich gestiegen ist, wo die Klebstoffart schmilzt und
suppig wird), gewinnt jedoch beim Abkühlen ihren normalen ,Zustand wieder, sofern
die -Erwärmung nicht übermäßig war. Das Verhalten des Klebstoffes älterer Art beruht
auf der Tatsache, däß der unvulkanisierte Kautschuk und das Harz thermoplastisch
sind. Die vorliegende Art von Klebstoff hat also einen Vorteil dort; wo es wahrscheinlich
oder sicher ist, daß der Klebstoff erhöhten Temperaturen bis zu etwa i5o° unterworfen
wird und es erwünscht ist, daß der Klebstoff seine Kohäsivkraft beibehält und nicht
erweicht.
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Die Klebstoffart hat auch den Vorteil gegenüber der älteren Art von
auf Kautschukgrundlage beruhendem Klebemittel, daß sie eine größere Alterungsbeständigkeit
hat. Die Vulkanisation des Kautschuks und die Abwesenheit von Harz; falls j das
letztere nicht verwendet wird; machen den Klebstoff
widerstandsfähiger
gegen die zerstörende Wirkung einer längeren Einwirkung von Licht, Wärme und Luft.
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Der Klebstoff ist auch beständiger gegenüber den Einwirkungen von
Flüssigkeiten und Dämpfen derjenigen Art, die unvulkanisierten Kautschuk. lösen
oder schwellen, wie z. B. Petroleumerzeugnisse. Der neue Klebstoff kann also mit
Vorteil bei Klebestreifen verwendet werden, die Petroleumölen oder -schmiermitteln
ausgesetzt sind. Aus diesen Gründen kann der vorliegende Klebstoff vorteilhaft bei
der Herstellung von Isolierband für elektrische Zwecke verwendet werden.
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Der Klebstoff kann auf Bahnen ohne Verwendung eines Lösungsmittels
gebildet werden. So kann die Komposition nach Beispiel :2 auf eine Unterlagebahn
ohne Verwendung eines Lösungsmittels infolge des hochplastischen Zustandes des Kautschuks
aufkalandert oder auf die ,Bahn aufgestrichen werden, worauf die Vulkanisation folgt,
um die C-Stufe des druckempfindlichen Klebstoffes in situ auf der Unterlage zu bilden.
Da kein Lösungsmittel abzutreiben ist, ist der erhaltene Klebmittelüberzug dichter
und zusammenhängender, außerdem ergeben sich wirtschaftliche Vorteile, und es wird
die Feuergefährlichkeit ausgeschlossen, die der Gebrauch von Kautschuklösungsmitteln
in sich schließt.