DE2452284A1

DE2452284A1 - Spruehfaehige druckempfindliche klebstoffmischung

Info

Publication number: DE2452284A1
Application number: DE19742452284
Authority: DE
Inventors: Raymond E Downey
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-11-04
Publication date: 1975-06-05
Also published as: AU7497174A; FR2253073B1; JPS5087128A; IT1023286B; BE822860A; CA1063280A; GB1472310A; FR2253073A1; CH598345A5; US4064094A; NL7415760A

Description

DR. MÜLLER-BORE · DIPL.-7.1VQ. GFOEVING DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL · DIPL.-CHEM. DR. SCHÖ DIPL.-PHYS. HERTEL

PATENTANWALTS!

4. November 1974

S/G 17-179

$452-284

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio / USA

Sprühfähige druckempfindliche Klebstoffmischung

Die Erfindung betrifft eine sprühfähip-e druckempfindliche Klebst off mischung sowie ein Verfahren zur Aufbringung einer derartigen druckempfindlichen Klebstoffmischung auf ein Substrat.

Druckercrofindliehe Klebstoffe werden für viele technische Verwendungszwecke auf verschiedene Substrate durch Aufsprühen oder durch einfaches Aufschichten auf eine Substratoberfläche aufgebracht, wobei die jeweiligen druckempfindlichen Klebstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind.

Beim Versuch, atomisierte Klebstoffsprühüberzüge aus Mischungen aus Piperylen auf einem 2-Methyl-2-buten-Grundgerüstharz und einem nicht-vulkanisierten Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel aufzubringen, sind _tiedoch erhebliche Schwierigkeiten entstanden. In typischer Weise

MÜNCHEN θβ, SIEBEHTSTB. 4, POSTFACH 860780, KABEL: HHEINPATENT, TEL: (089) 471070/79 TELEX 5-22659

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wirri eine beträchtliche Spinngewebebildung beobachtet, die auf eine Ubermässige Anzahl an in der Luft erzeugten spinnengewebartigen Fäden aus dem Klebstoff zurückgeht und eine Zerstörung der beabsichtigten glatten Oberfläche des Klebst off Sprühüberzugs zur Folge hat. Die leichten in der Luft erzeugten Spinngewebe kleben auch in unerwünschter Weise an anderen benachbarten Oberflächen als Verunreinigungen an.

A.ufe:abe der Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten s-nrühfähieen druckempfindlichen Klebstoff mischung, die auf eine Substratoberfläche als atomisierte Sprühmischung aufgebracht werden kann.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass eine sprühfähige druckempfindliche Klebstoffmischung aus einer Dispersion aus ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-^ eines thermoplastischen, auf Kohlenwasserstoffe zurückgehenden Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110⁰C aus ungefähr 35 bis ungefähr 65 Gewichtsteilen an Einheiten, die auf Piperylen zurückgehen, und entsprechend ungefähr 65 bis ungefähr 35 Gewichtsteilen an Einheiten, die auf 2-Methyl-2-buten zurückzuführen sind, und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-$ eines nicht-vulkanisierten elastomeren Isopren/Styrol/ Isopren-Blockcopolymeren, bezogen auf das Harz und das Blockcopolymere, in ungefähr 80 bis ungefähr 95 Gewichts-^, bezogen auf die gesamte Mischung, eines flüssigen Dispergiermittels, ausgewählt aus Ketonen und Alkoholen sowie ihren Mischungen, die ungefähr 0 bis ungefähr 5 Gewichts-$ Alkohol enthalten, besteht, wobei das Blockcopolymere aus Blöcken aus ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichts-^ Styrolpolymerblöcken mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis ungefähr 100 000 und einer Einfriertemperatur von mehr als 25⁰C sowie Isoprenpolymerblöcken mit einem durchschnittlichen MoIe-

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kulargewicht von ungefähr 25 000 bis ungefähr 1 Million und einer Einfriertemperatür unterhalt ungefähr 10°C besteht, und das Copolymere eine Zugfestigkeit bei 25⁰C von mehr als

r\

14 üsg/cm (200 psi) aufweist.

Ferner wurde gefunden, dass eine Methode zur Aufbringung eines druckempfindlichen Klebstoffes darin besteht, einen atomisierten Sprühüberzug aus einer derartigen Klebstoffmischungs-Dispersion auf ein Substrat aufzubringen und anschliessend die Mischung zu trocknen.

Torzugsweise besitzt das thermoplastische auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 90 und ungefähr 105⁰C und wird durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von in Form von Einzelteilchen vorliegendem wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellt. Ferner werden erfindungsgemäss vorzugsweise ungefähr 82 bis ungefähr 90 Gewichts-^ eines flüchtigen flüssigen organischen Dispergierungsmittels eingesetzt, das aus flüssigen Ketonen mit 3 bis Kohlenstoffatomen sowie flüssigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, eine Mischung aus Keton und Alkohol zu verwenden, die ungefähr 1 bis ungefähr 3 Gewichts-^ des Alkohols enthält. Ferner ist es vorzuziehen, dass das nicht-vulkanisierte elastomere Blockcopolymere aus Polystyrolblöcken mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 5 000 bis ungefähr 30 000 besteht, wobei der gesamte Styrolblock ungefähr 12 bis ungefähr 30 Gewichts-^ des Copolymeren ausmacht, und wobei der Isoprenpolymerblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 150 000 besitzt.

In überraschender Weise unterbleibt beim Einsatz der erfindungsgemässen Dispersion, die im allgemeinen ein weisses und milchiges Aussehen besitzt, im wesentlichen eine Spinngewebe-

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bildung, die auf eine atomisierte KIebatoffmischung zurückgeht, und zwar im Vergleich zu einer ähnlichen Zubereitung, welche aus einer Lösungsmittellösung besteht. Die erfindungsgemässe Zubereitung zeigt im wesentlichen "ein nicht-Newton'sches Fliessen, was daraus hervorgeht, dass unter einer Scherbeanspruchung eine Viskositätsverminderung festzustellen ist. Daher verändert sich ihre Viskosität, wenn sie von dem Aufbewahrungsteil einer Aufsprühvorrichtung durch deren Siorühdüse wandert. Der tatsächliche Mechanismus, aufgrund dessen erfindungsgemäss eine Spinnengrewebebildung unterbleibt, ist noch nicht vollständig aufgeklärt worden, man nimmt jedoch an, dass das Vorliegen in Form einer Dispersion zusammen mit den nicht-Newton'sehen Pliesseigenschaften der Mischung eine wesentliche Rolle spielt.

Man kann verschiedene Keton- oder Keton/Alkohol-Dispergiermittel oder Nichtlösungsrnittel zur Herstellung der erfindungsgemässen druckempfindlichen Klebstoffzubereitung verwenden. Repräsentative Beispiele für derartige Nichtlösungsmittel sind Methyläthylketon, Methylisobutylketon sowie Diisobutylketon, ferner Mischungen aus derartigen Ketonen mit bis zu ungefähr 5 und vorzugsweise bis zu ungefähr 3 Gewichts-^ an flüssigen Alkoholen, bezogen auf die Keton/Alkohol-Mischung, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol. Im allgemeinen werden Methyläthylketon und Äthanol bevorzugt.

Die erfindungsgemässe Dispersion wird im allgemeinen in der Weise hergestellt, dass die Klebstoffmasse mit dem flüssigen Dispergiermittel bei einer Temperatur zwischen ungefähr 15 und ungefähr 30⁰G und vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 25⁰C vermischt wird, wobei ein eine hohe Scherkraft ausübender Mischer gegebenenfalls eingesetzt wird, um die Dispersion zu erzeugen. Die Dispersion besitzt im allgemeinen ein milchigweisses oder trübes Aussehen. Wird die Mischung im wesentlichen klar, dann liegt eine unerwünschte Lösung vor und nicht die erforderliche Dispersion.

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Ein zufriedenstellender Überzug aus der erfindungsgemässen Klebstoffmischung besitzt in typischer Weise eine Dicke in trockenem Zustand zwischen ungefähr 7,6 und ungefähr 50,8 u und vorzugsweise ungefähr 12,7 und ungefähr 25,4 y (0,3 bis bzw. 0,5 bis 1 mil).

Der 'druckempfindliche Klebstoff gemäss vorliegender Erfindung kann in bequemer Weise als atomisierte Mischung unter Druck aufgebracht werden, beispielsweise unter Verwendung einer Sprühdose, wobei man verschiedene Treibgase einsetzen kann. Als Treibmittel eingesetzte typische Materialien sind die bekannten -halogenierten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Fluor- sowie Chlor-substituiertesMethan und Äthan. Luft, Stickstoff sowie andere inerte 0-ase können ebenfalls einpeset^t werden. Bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffe unter den bekannten Treibmitteln sind solche, die einen Dampfdruck zwischen ungefähr 1,0 und ungefähr 7,0 kg/cm" (15 bis 100 psi) bei ungefähr 21⁰C, eine geringe Toxizität, eine chemische Inertheit, eine geringe Entflammbarkeit sowie eine gute Verträglichkeit mit den Iiösungsmittelsystemen besitzen. Eenr^sentative "Reispiele für derartige halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Dicnlordifluormethan, Dichlorfluormethan, Ohlortrifluormethan, Tetrafluormethan, Dichlorfluormethan, Chlordifluormethar trifluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluorätban, Chlorpentafluoräthan sowie Hexafluoräthan. Tm allgemeinen wird Dichlordifluormethan bevorzugt.

In ty "Dia eher Weise kann die Klebstoffmischungs-Dispersion als atomisierter Sprühstrahl auf eine Substratoberfläche in einem Abstand von ungefähr 30 bis 90 cm (1 bis 3 feet) bei einer Temperatur zwischen ungefähr 15 und ungefähr 40°0 und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 30⁰C unter einem Druck von ungefähr 1,4 bis ungefähr 2,8 atü (20 bis 40 psig) durch eine Düsenöffnung aufgebracht

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"werden, die einen Durchmesser von ungefähr 254 his ungefähr 889 u und vorzugsweise einen Durchmesser von ungefähr 457 his ungefähr 762 u (10 bis 35 mils bzw. 18 bis 30 mils) besitzt. Der Klebstoffmischungsüberzug kann dann gegebenenfalls einfach in der offenen Atmosphäre oder in einer steuerbaren Trockenvorrichtung getrocknet werden, und zwar bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 100⁰G während einer Zeitspanne, die zwischen wenigen Minuten und wenigstens einigen Stunden oder darüber schwankt.

Das erfindungsgemäss erforderliche thermoplastische, auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz kann beispielsweise in der Weise hergestellt werden, dass eine Mischung polymerisiert wird, die aus ungefähr 20 bis ungefähr 75 Gewichts-^ Piperylen und ungefähr 80 bis ungefähr 25 Gewichts-^ 2-Methyl-2~buten besteht, wobei in Gegenwart eines Katalysators aus wasserfreiem, in Form von Einzelteilchen vorliegendem Aluminiumchlorid gearbeitet wird. Die Temperatur liegt zwischen ungefähr 0 und ungefähr 50⁰G. Gewöhnlich ist es vorzuziehen, die Polymerisation in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel auszuführen, wobei ein Aluminiumchlorid mit einer Grosse von ungefähr 50 bis ungefähr 200 mesh CU.S.-Siebreihe) verwendet wird. Die Harzpolymeren lassen sich in der Weise modifizieren, dass sie bis zu ungefähr 25 Gev/ichts-$ an Einheiten aufweisen, die auf Piperylendimere, Piperylentrimere sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise substituierte Butene, wie zum Beispiel 2-Methy1-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-2~buten oder 3,3-Dimethyl-1™buten, die Pentene sowie die substituierten Pentene, wie beispielsweise 1-Penten, 2-Penten, 2-Methy1-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-nenten, 4-Methyl-1-Oenten oder 4-Methy1-2-penten, die Hexene, wie beispielsweise 2-Hexen, Diolefine, wie Isopren, sowie cyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie zum Bei-RToiel Cyclopenten, Cyclohexen oder 1,3-Oyclopentadien, zurückgehen .

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Das erfindungsgemäss eingesetzte nicht-vulkanis ierte elastomere Blockcopolymere besteht aus nicht-elastomeren endständigen Styrolpolymerblöcken sowie inneren elastomeren Isoprenpolymerblöcken.. Die charakteristischen Merkmale des inneren oder mittleren Blocks, der elastomer ist, können gemäss dem ASTM-Special Technical Bulletin Nr. 184 wie folgt ausgedrückt werden: "Eine Substanz, die bei Zimmertemperatur bis auf wenigstens das Zweifache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden kann und nach der Verstreckung und der Entspannung unter Kraftausübung auf etwa ihre ursprüngliche Länge in einer kurzen Zeit zurückzukehren vermag."

Die endständigen nicht-elastomeren Blöcke stellen Polymerblö'cke dar, welche nicht dieser Definition entsprechen. Ferner sollte der Unterschied zwischen den Einfriertemperaturen (Glasübergangstemperaturen (glass transition temperatures)) der Endblöcke und des mittleren Blocks wenigstens 40⁰C und vorzugsweise wenigstens 1OO°O betragen.

In typischer Weise können die nicht-vulkanisierten elastomeren Gopolymeren in der Weise hergestellt werden, dass zuerst Styrol mit einem Initiator auf Lithiumbasis polymerisiert wird. Geeignete Initiatoren auf Lithiumbasis sind beispielsweise metallisches Lithium, Alky!lithiumverbindungen, Lithiumkohlenwasserstoffe sowie Organölithiumamide. Die Alky!lithiumverbindungen werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Alky!lithiumverbindungen sind verzweigtkettig, vorzugsweise handelt es sich um sekundäre Alky!lithiumverbindungen. Derartige Alky!lithiumverbindungen umfassen insbesondere sekundäres Butyllithium., Isobutyllithium, Isoamy!lithium sowie sekundäres Amyllithium.

Nach der Polymerisation dieses Monomeren bis zu einem durch-. schnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis ungefähr TOO 000 und vorzugsweise zwischen ungefähr 5 000 und ungefähr 30 000 werden Isopren sowie weitere Mengen an Styrol der PoIy-

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- ο —

merisationsniscbunp: angesetzt.

Die Polymerisation schreitet dämm fort, wobei ein elastomeres Mj ttelblockriolymeres aus Isor>ren-mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 25 000 bis ungefähr 1 000 000 und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 000 und. ungefähr 500 geschaffen wird, worauf sich ein nicht-elastomeres Blockpolyraeres aus Styrol anschliesst.

In typischer Weise erfolgt die Herstellung des elastomeren Blockcopolymeren durch Polynerisation der Monomeren bei Temperaturen in der GrössenOrdnung von ungefähr -20⁰C bis ungefähr 100⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 65⁰C in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise einem a-01efin oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Typische inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe (einschliesslich der cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe), wie beispielsweise Cyclohexan. Ein typischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist Benzol. Gewöhnlich sollte die Initiatormenge so niedrig wie möglich gehalten werden, sie kann jedoch innerhalb eines relativ breiten Bereiches schwanken, beispielsweise zwischen ungefähr 1 und ungefähr ?00 ppm (Teile pro Million), bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Monomeren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung des thermoplastischen Harzes

Ein thermoplastisches küß brip. machendes Harz wird nach der folgenden Methode hergestellt:

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In einem Reaktor werden 200 Teile Heptan und 6 Teile eines wasserfreien Aluminiumchlorids bei einer Temperatur von ungefähr 25⁰C vorgelegt. Unter kontinuierlichem Rühren der Mischung werden 400 Teile einer Kohlenwasserstoffmischung, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, langsam dem Reaktor während einer Zeitspanne von ungefähr 90 Minuten zugesetzt. Die Peaktionstemperatur wird anschliessend zwischen ungefähr 25 und ungefähr 3O⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 60 Minuten gehalten. Die Kohlenwasserstoffmischung besitzt folgende Zusammensetzung:

Komponente <*

2-Penten 5,1

P-Methy1-2-buten 32,9

TsoOren 3,ι

1,3-Pentadien (Piperylen) 27,5

2,3-Dimethyl-1-buten 2,1

4-Methyl-2-penten 19,4

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe,

die 5 bis 6 Kohlenstoffatome

enthalten _ APjl?

100,6

Nach dieser Polymerisation werden 25 Teile Viasser, 8 ^eile eines in "Form von Einzelteilchen vorliegenden hydratisierten Kalziumhydroxyds sowie 8 Teile Attapulguston dem Polymerisat zugesetzt. Es wird gerührt, im das hydratisierte Kalziumhydroxyd bei ungefähr 90⁰O tu suspendieren. Das Rühren wird v/ährend einer Zeitspanne von ungefähr 1°0 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wird, dann zur "^"ntfernunp- des unlöslichen ^atalysatorrückstands, der überschüssigen Kalziumverbindune- sowie des Tons filtriert. "Das "P.iltrat wird dann bis zu einer "Blasentemperatur von ungefähr 235⁰O einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das erhaltene, als Rückstand vorliegende p-esc^olzene ^TTPrz wird aus dem Reaktionsgefäss auf eine Aluminiumschale gegossen und

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auf ungefähr 25⁰C abgekühlt. Dabei erhält man 173 Teile eines harten brüchigen Harzes mit einer hellgelben Farbe und einem Erweichungspunkt ß-emäss der AS TM-Methode E28-58T von 95 ⁰C.

Herstellung des Blockcopolymeren

Ein elastomeres nicht-vulkanisiertes Polystyrol/Polyisopren/ Polystyrol-Blockcopolymeres wird nach der folgenden Methode hergestellt:

Es wird eine Lösung aus 2 g Styrol in einer 20 ml-Lösung Benzol hergestellt. Die lösung wird durch Kieselgel bei einer Temperatur von ungefähr 25⁰C geschickt, um Spurenmengen an Wasser zu entferner.. Dann erfolgt ein Spülen mit trockenem Stickstoff während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Sekunden, um Spurenmengen an T.uft zu entfernen.

Der Lösung werden 0,2 mMol sek.-Butyllithium in einer 0,3 molaren Heptanlösung zugesetzt. Man lässt die Mischung polymerisieren und lässt sie dann während einer Zeitspanne von ungefähr 16 bis 18 Stunden bei ungefähr 25⁰C stehen.

Es wird eine Lösung hergestellt, die aus 16 g Isopren und 2 g Styrol in 80 ml einer Benzollösung besteht. Die Lösung wird durch Kieselp-el bei ungefähr 25⁰C geschickt, um Spurenmengen an Wasser zu entfernen. Dann wird mit trockenem Stickstoff gespült, um Spurenmengen an Luft zu beseitigen.

Die Mischling aus Isopren-, Styrol und Benzol wird mit der ursprünglichen polymerisierten Styrolmischung unter Ausschluss von Luft in einem Reaktions<?efäss vermischt. Das Reaktionsge-

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fase wird verschlossen und in ein aufgeheiztes flüssiges Polymerisation sbad mit einer Temperatur von ungefähr 50⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Stunden eingebracht, "bis die Polymerisation zu ungefähr 100 # beendet ist.

Das erhaltene Polymere wird mit Methylalkohol koaguliert, der eine sehr kleine Menge eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält, und anschliessend getrocknet. Das erhaltene Polymere besitzt eine Intrinsicviskosität von 1,12 in Toluol bei 3O⁰O. Es enthält 18 Gewichts-^ an Einheiten, die auf Styrol zurückgehen .

Ein Teil des Polymeren wird in Form von Hanteln bei einer Temperatur von 138⁰G geschmolzen. Die Hanteln besitzen eine Dicke von 15 mm, eine "Breite von 2,5 ram an ihrem engsten Teil und eine Länge von 20 mm. Die Hanteln werden unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung bei 25⁰C mit einer Querkopftrenngeechwindigkeit von 50 mm pro Minute getestet. Die Tests zeigen, daßs das hergestellte Blockcopolymere eine Zugfestigkeit von ungefähr 17,5 kg/cm bei einer Dehnung von 1500 $ besitzt.

Analysen zeigen, dass das Blockcopolymere ein Molekulargewicht von ungefähr 100 000 besitzt. Nimmt man an, dass die endständigen Polystyrolblöcke das gleiche Molekulargewicht aufweisen, dann besteht das Blockcopolymere aus endständigen Polystyrolblöcken mit einem Molekulargewicht von ungefähr 9 000 und einem inneren Polyisopren mit einem Molekulargewicht von ungefähr 82 000.

Beispiel 3
Klebstoffmischung

-Eine Mischung aus dem gemäss Beispiel 1 hergestellten klebrig machenden Piperylen/2-Methyl-2-buten-Material und einem PoIy-

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styrol/PolyisoOren/Polys fcyrol-BlockcoOolymeren, erhältlich, als Kraton 1107 von der Shell Chemical Company, das dem Blockeopolymereri, welches gemäss der Methode von Beisniel 2 hergestellt ■"'orden ist, ähnlich ist und ein Beispiel für ein derartiges Material darstellt, wird hergestellt. Das "Rlockcopolymere enthält ungefähr 12 Gewichts-^ Styrol und weist eine ilinfriertemperatur oder Grlasübergangstemperatur von. ungefähr -70⁰C sowie eine Zugfestigkeit von ungefähr 84 ^l-g/cm (1200 psi^ hei einer Dehnung von uns-efähr 1300 $, gemessen hei 25⁰C, nach der Methode von "Beispiel 2 auf. Das CoOolymere besitzt eine Intrinsicviskosität von 1,1, gemessen in Toluol bei 30⁰C.

Die Mischung aus klebrig machendem Harz und Blockcopolymerem wird nach der folgenden Methode hergestellt:

1 Teil eines Amin-artigen, keine Fleckenbildung verursachenden Antioxydationsmittels wird in 300 Teilen eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei ungefähr 25⁰C aufgelöst. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besteht aus 20 Teilen Toluol und 80 Teilen Hexan. Diese Kohlenwasserstoff-Mischung wird als Lösungsmittel zur Einstellung einer optimalen Viskosität zur Herstellung der Probe verwendet. Der Lösungsmittelmischung werden 100 Teile des Polystyrol/IsoDren/Polystyrol-Blockcopolymeren sowie 100 Teile eines klebrig machenden Harzes zugesetzt. Die Mischung wird durch Rollen in einem Behälter bei ungefähr 25⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 8 bis 12 Stunden bewegt.

Die Mischung wird auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 25 u (erhältlich als Mylar von der E. I. duPont de Ifemours & Company) unter Verwendung einer Rakel aufgebracht, und zwar als Überzug auf dem Polyesterfilm mit einer "nicke von 25 V-. Der Überzug wird teilweise bei ungefähr 25⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 2 Minuten trocknen gelassen. Der Polyesterfilm mit dem daran haftenden Überzug wird dann in einen Heissluft-

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ofen mit einer Temperatur von 70°C während, einer Zeitspanne von -ungefähr 5 Minuten eingebracht. Die Probe -wird aus dem Heissluftofen entnommen und auf ungefähr 25°O abkühlen gelassen. Om den Überzug zu schützen, wird er mit einem Trennpapier bedeckt. Das Trennpapier ist ein mit Ton überzogener Papierbogen mit einem Silikon trennmittelüberzup·. Die "Probe wird zu Streifen mit einer "Breite von 25 mm, die für Testz.wecke bestimmt sind, zerschnitten. Die Ergebnisse von 180°-Abschälfes tigke its tests sowie Scherfestigkeitstests unter Einsatz sowohl einer frisch hergestellten Probe als auch einer bei 70°0 gealterten" Probe (Alterungszeit ungefähr 5 Tage) sind in der -folgenden Tabelle zusammengefasst:

Tabelle I

Jodzahl 180°-Abschälfestigkeit, kg Scherfestigkeit (1) Prische Nach dem frische Nach dem Probe Altern Probe Altern

79-110 1,5 1,8 kein Ver- kein Ver

sagen sagen

(1) Gemäss der ΔSTM-Methode D-1959-61. Beispiel 4

Es werden die Proben 1 bis 4 hergestellt und nach der Methode gemäss Beispiel 3 getestet, mit der Ausnahme, dass verschiedene Mengen des thermoplastischen Kohlenwasserstoffharzes zusammen mit 100 Teilen des Blockeopolyraeren verv/endet v/erden. Tm Falle der "Probe 2 werden auch 20 Teile Mineralöl zugesetzt. Der Klebstoff gemäss Probe 2 eignet sich als druckempfindlicher Heissschraelzklebstoff.

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Tabelle II

Probe	Harz,	180°-Schäl-	Scherfestigke
Fr.	Teile	festip-keit, kg
1	60	1,3	kein Versagen
2	100	1,2	48 Stunden
3	150	2,2	kein Versagen
4	200	1,7	kein Versagen

Im Falle dieser Beispiele werden die 180°-Schä.lfestigkeitstests nach der Methode PSTC-I, revidiert im April 1966 von dem Pressure Sensitive Tape Council, durchgeführt. Diese Methode wird in der 5. Auflage von "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes", heratisgegeben von dem Pressure Sensitive Tape Council, 1201 Waukegan Poad, G-lenview, Illinois, beschrieben. Bei diesem Test wird der durchschnittliche Zugwert gemessen, der erforderlich ist, um den Klebstoff von dem Substrat unter einem Winkel von 180° abzuziehen, und zwar in kg pro 25 mm Breite der Testprobe . Die Scherfestigkeit wird im Falle dieses Beispiels nach der Methode PST-7 des Pressure Sensitive Tape Council bestimmt. Insbesondere wird sie in der Weise gemessen, dass ein 1000 g-Gewicht an die Probe angehängt wird, worauf die Zeit gemessen wird, die erforderlich ist, bis sich das Band von dem Substrat abhebt. Im Falle dieses Beispiels wird eine Zeit von ungefähr 5 eingehalten.

A.lle Beispiele ergeben eine Zugfestigkeit, welche für einen druckempfindlichen Klebstoff ausreicht. Im Falle der Proben 1, " und 4 ergibt der Scherfestigkeitstest kein Versagen nach ungefähr 5 Tagen. Im Falle der Probe 2 wird ein Versagen nach 48 Stunden im Falle des druckempfindlichen Heisschmelzklebstoffs festgestellt. Eine derartige Scherfestigkeit ist für den Klebstoff ausreichend und für einen druckempfindlichen Klebstoff geeignet.

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Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis können verschiedene Mengen des klebrig, machenden Harzes mit dem Copolymere^ zur Gewinnung der Klebstoff zubereitung vermischt v/erden, und zwar ?,e nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Beispielsweise werden geeignete^ Klebstoffmassen in der Weise hergestellt, dass ungefähr 30 bis ungefähr 250 Gewichts-^ des klebrig machenden Harzes mit dem Copolymeren vermischt werden. Insbesondere ist es zur Herstellung von druckempfindlichen Kebstoffmassen vorzuziehen, wenn das klebrig machende Harz aus ungefähr 30 bis ungefähr 200 Gewichts-^ des Oopolymeren besteht.

Beispiel 5

Zwei druckempfindliche KlebstoffZubereitungen werden als Mischung aus einem thermoplastischen klebrig machenden Harz, hergestellt p-emäss Beispiel 1, und einem nicht-vulkanisiserten elastomeren Polystyrol/Polyisopren/Polystyrol-Blockcopolymeren des in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Typs, erhältlich als Kraton 1107, hergestellt, wobei ein Verdünnungs- oder Dispergiermittel eingesetzt wird. Aus Zweckmässigkeitsgründen werden die Zubereitungen als Zubereitungen A und B bezeichnet. Im Falle der Zubereitung A besteht das Verdünnungsmittel aus einer Nichtlösungsmittelmischung aus Methyläthy!keton und Äthanol, während im Falle der Zubereitung B das Verdünnungsmittel Toluol ist, das als Lösungsmittel wirkt. Die Ansätze für die Mischungen A und B gehen aus der folgenden Tabelle I hervor:

Tabelle I

Verbindung Teile

Zubereitung A Zubereitung B

Blockeopolymeres	100	100
Klebrigmachendes Harz	100	100
Phenolisches Antioxydationsmittel	1	1
Me thy läthy Ike t on	776	-
Ä' than öl	24	-
Toluol		800

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Die Mischungen werden in der Weise hergestellt, dass unter
Verwendung eines eine hohe Scherkraft ausübenden Mischers eine 20 Gewichts-^ige Dispersion oder Lösung der TH-ebstoffmischunp· er^eusrt wird, ^ie "Dispersion besitzt ein milchif-weisses Aussehen, während die Lösung eine transparente und klare bernsteinfarbene Färbung aufweist.

¹⁷¹S v/erden Viskositätsmessungen der Mischungen unter verwendung eines Brookfield-Viskosimeters (Modell LV¹⁵¹) durchgeführt. Die Ergebnisse der ^iskositatsmessungen (Oentipoise bei ?5°C) gehen aus der Tabelle tj hervor.

Tabelle II

Messung Viskosität (cps)

Zubereitung A Zubereitung B

Spindel Fr. 2 mit 6 Upm 500 100

12 Upm 300 75

30 Upm 160 70

60 Upm 100 70

Spindel Nr. 1 mit 6 Upm (1) 100 40

12 Upm (1) 72,5 30

30 Upm (1) 46 28

60 Upm (1)34 28

(1) 15 ^c/o Feststoffe anstatt 20 $ Feststoffe gemäss Tabelle I.

Die Lösungsmittellösung ergibt ein im wesentlichen Newton'sches Verhalten, wie von einer echten Lösung zu erwarten ist, während die Dispersion nicht-Newton'sehe Fliesseigenschaften
zeigt, die eine verminderte Viskosität unter Schereinwirkung bedingen.

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Die Dispersion A und die Lösung B werden dann durch eine in der Wand p-ehaltene Spritzpistole unter einem Druck von ungefähr 1,4 "bis 2,8 atü unter Verwendung von Dichlordiflixormethan als Treibmittel versprüht. Die Öffnung der ROritzOistole "besitzt einen Durchmesser von unr-efähr 0,5 mm. Das Aufsprühen erfolgt auf eine Substratoberfläche in einem Abstand von bis 609 mm. Nach dem Trocknen wird ein druckempfindlicher Klebstoff über7MP mit einer Dicke von ungefähr 25 γ erhalten.

Zwei sehr wichtige Beobachtungen werden im ^aIIe der druckempfindlichen "Klebstoffe A und B gemacht. Die atomisierte Klebstoff lösung· B bedingt eine erhebliche Spinnengewebebildung, durch welche nicht nur der Klebstoffüberzug selbst verschlechtert wird, sondern auch beträchtliche Ablagerungen auf umgebenden Oberflächen erzengt werden. Demgegenüber erp-ibt die atomisierte Klebstoffdispers ion A im wesentlichem keine Spinnengewebe, welche den Snrühüberpmg selbst beeinflussen und Ablagerungen auf umgebenden Oberflächen bewirken.

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Claims

Patentansprüche

1. Sr>rühbare druckempfindliche Klebstoffmischung, dadurch pe^vennp;eichnet, dass sie aus einer !Dispersion aus ungefähr 30 bis ungefähr 70 Gewichts-% eines thermoplastischen, auf Kohlenwasserstoffe zurückgehenden Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 80 und ungefähr 110⁰C aus ungefähr 35 bis ungefähr 65 Gewichts-??· an Einheiten, die auf Piperylen zurückgehen, und entsOrechend ungefähr 65 bis ungefähr 35 Gewichtsteilen sn Einheiten, die auf 2-Methyl—2-buten zurückzuführen sind, und entsprechend ungefähr 70 bis ungefähr 30 Gewichts-^ eines nichtvulkanisierten elastomeren Isopren/Styrol/Isopren-Blookcopolymeren, bezogen auf das Harz und das Blockcorjolymere, in ungefähr 80 bis ungefähr 95 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eines flüchtigen flüssigen organischen Dispergiermittels, aus~ewählt aus Ketonen und Alkoholen und ihren Mischungen, die ungefähr 0 bis vnp-efähr 5 Gewichts-% Alkohol enthalten, besteht, wobei das Blockcopolymere sich aus Blöcken ZTisammensetzt, die aus ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gewichts-% Styrolpolymerblöcken mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 2 000 bis ungefähr 100 000 und einer Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur von mehr als 25⁰C bestehen, und der Isoprenpolymerblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 25 000 bis ungefähr 1 Million sowie eine Einfriertemperatur unterhalb ungefähr 10°0 aufweist, und wobei das Oopolymere eine Zugfestigkeit bei 25⁰C von mehr als 14 kg/cm (200 ps.O besitzt.

2. Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische, auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz durch Polymerisation einer Mischung erhältlich ist, die aus ungefähr 20 bis ungefähr 70 Gewichts-% Piperylen und entsprechend ungefähr 80 bis ungefähr 25 Gewichts-% 2-Methyl-2-

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buten besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden wasserfreien Aluminiumchlorid-Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis ungefähr 15⁰C durchgeführt wird, und dass das flüchtige flüssige organische Dispergiermittel aus flüssigen Ketonen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie flüssigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt wird.

3. Klebstoffmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische, auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 90 und ungefähr 105⁰C besitzt, wobei ungefähr 82 bis ungefähr 90 Gewichts-$ des flüchtigen flüssigen organischen Dispergiermittels, ausgewählt aus Methyläthy!keton, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Methanol, Äthanol und Isopropanol, vorliegen, und das nicht-vulkanisierte elastomere Blockcopolymere sich aus Polystyrolblöcken mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 5 000 bis ungefähr 30 000 zusammensetzt und ein Gesamtstyrolblock ungefähr 12 bis ungefähr 30 Gewichts-^ des Oopolymeren ausmacht und der Isoprenpolymerblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 15O 000 besitzt.

4. Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende thermoplastische Harz in der Weise modifiziert ist, dass es bis zu ungefähr 25 Gewichts-^ an Einheiten enthält, die auf Piperylendimere, Piperylentrimere sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zurückgehen.

5. Verwendung der druckempfindlichen Klebstoffmischung gemäss Anspruch 1 zur Aufbringung auf Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass (A) eine druckempfindliche Klebstoffdispersion gemäss Anspruch 1 hergestellt wird, (B) ein atomisierter Sprühüberzug

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aus der Klebstoff mis chung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 15 und ungefähr 40⁰C auf einer Substratoberfläche unter Einhaltung eines Abstandes von ungefähr 30 bis ungefähr 90 cm unter einem Druck von 1,4 bis 2,8 atü (20 bis 40 psig) unter Einsatz einer DUsenöffnung mit einem Durchmesser von ungefähr 254 bis ungefähr 889 mm (10 bis 35 mils) aufgebracht wird, und (G) die aufgebrachte Klebstoffmischung unter "Bildung eines druckempfindlichen KlebstoffÜberzugs auf der Substratoberfläche getrocknet wird.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffdispersion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 2 0 und ungefähr 30°π aufgebracht wird, wobei die eingesetzte klebstoffmischung beim Fliessen durch die öffnung unter Einwirkung einer Scherwirkung nicht-Newton'sehe "F¹Hesseiftenschäften zeigt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

der Klebstoff als atomisierte Mischung unter dem Druck wenigstens eines gasförmigen Treibmittels aufgebracht wird, das aus Luft, Stickstoff oder halo^enierten Kohlenwasserstoffen mit einem Dampfdruck zwischen ungefähr 1,0 und ungefähr 7,0 kg/cm' (15 bis 100 psi) bei 21⁰G ausgewählt wird.

8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische, auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz in der Weise erhältlich ist, dass eine Mischung polymerisiert wird, die aus ungefähr 20 bis ungefähr 70 Gewichts-^ Piperylen und entsprechend ungefähr 80 bis ungefähr 25 Gewichts-^. 2-Methyl-2-buten besteht, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines wasserfreien, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Aluminiumchlorid-Katalysators bei einer ^emrjeratur von ungefähr 0 bis ungefähr 15⁰C durchgeführt wird, und das verwendete flüchtige flüssige organische Dispergiermittel aus flüssigen Ketonen

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mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie flüssigen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen ausgewählt wird.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete thermoplastische, auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz einen Erweichungspunkt zwischen ungefähr 90 und ungefähr 105°Π besitzt, wobei ungefähr 8? bis ungefähr 90 Gewichts-^ des flüchtigen flüssigen organischen Dispergiermittels, ausgewählt aus Methyläthy!keton, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Methanol, Äthanol sov/ie Tsopropanol, eingesetzt werden, und das uicht-vulkanisierte elastomere KLockcopolymere sich aus Polystyrolblöcken zusammensetzt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 5 000 bis ungefähr 30 000 besitzen, wobei ein Gesamstyrolblock ungefähr 12 bis ungefähr 30 Gewichts-^ des Oopolymeren ausmacht und der Tsoprenpolymerblock ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis ungefähr 150 000 besitzt.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische, auf einen Kohlenwasserstoff zurückgehende Harz in der Weise modifiziert ist, dass es bis zu ungefähr 25 Gewichts-^ an Einheiten enthält, die auf Piperylendimere, Piperylentriraere sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zurückgehen.

11. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Dispergiermittel eine Mischung ist, die aus Methyläthylketon, Methanol, Äthanol oder Isopropanol besteht und ungefähr 1 bis ungefähr 3 # des Alkohols enthält, wobei das verwendete Treibmittel aus Luft, Stickstoff oder Dichlordifluormethan besteht.

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