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Verfahren zum Herstellen eines auf Druck ansprechenden Klebemittels
aus einem elastomeren Polymeren des Vinylanlagerungstyps oder von Bindern oder Blättern,
die mit einem solchen Klebemittel überzogen sind Die Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln, die auf Druck ansprechen, sogenannte
druckempfindliche Klebstoffe sowie auf Streifen, Bänder oder Blätter, die mit solchen
Klebemitteln überzogen sind, und bezweckt, die Eigenschaften solcher Klebematerialien
durch UV-Bestrahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich zu verbessern.
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Die meisten auf Druck ansprechenden Klebemittel enthalten in einem
gewissen Anteil ein elastomeres Polymeres vom Vinylanlagerungstyp, das mittels UV-Bestrahlung
modifiziert werden kann. Beispiele solcher Polymerer sind: Naturgummi, Styrol-Butadien-Mischpolymere,
Acrylnitril-Butadien-Mischpolymere, Isobutylenpolymere und -mischpolymere, Acryl-
und Methacrylesterpolymere und -mischpolymere.
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Bei solchen Polymeren können ganz allgemein zwei grundsätzlich verschiedene
Wirkungen unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht eintreten: 1. Abbaureaktionen
auf Grund von Oxydation, bei der das Molekulargewicht des Polymeren abnimmt; 2.
Querverbindungen oder Überkreuzbindungen (»Vernetzungen«), Polymerisierungsreaktionen,
bei denen das Molekulargewicht des Polymeren zunimmt.
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Unter gewöhnlichen Bedingungen überwiegt die Reaktion 1, und die rasche
Verschlechterung dieser Polymeren im Sonnenlicht ist weitgehend dieser Wirkung zuzuschreiben.
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Es ist bekannt, zum Zwecke der besseren Bedruckbarkeit von Polyäthylen
bzw. thermoplastischen Stoffen, diese einer UV-Strahlung auszusetzen.
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Ziel der Erfindung ist es Reaktionen des Typs 1 auf ein Mindestmaß
herabzudrücken und Reaktionen des Typs 2 zu fördern und zu beschleunigen, wodurch
den auf Druck ansprechenden Klebemitteln zahlreiche günstige Eigenschaften erteilt
werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines auf Druck
ansprechenden Klebemittels aus einem elastomeren Polymeren vom Vinylanlagerungstyp
oder von Bändern, Blättern oder Bögen, die mit einem solchen Klebemittel überzogen
sind; sie besteht darin, daß das genannte Klebemittel, das Band oder der Bogen oder
das Material, aus dem das Klebemittel gebildet werden soll, einer Bestrahlung mit
elektromagnetischen Strahlen im ultravioletten Bereich einer Wellenlänge zwischen
2000 und 3000 A unterworfen wird, bis eine Vergrößerung des Molekulargewichts des
genannten Polymeren herbeigeführt ist.
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Es ist bekannt, die Querverbindung oder Vernetzung eines auf Druck
ansprechenden elastomeren Klebemittels durch Erwärmen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels,
wie Schwefel oder Phenol-Aldehyd-Harzen herbeizuführen. Die gewonnenen Klebemittel
sind aber im allgemeinen für die Verwendung bei niedriger Temperatur für thermoplastische
Unterlagen, wie Polyäthylen oder Polyvinylchlorid unbrauchbar, und führen auch meist
zu einer Verfärbung bei durchsichtigen Klebemitteln. Ein besonderes Merkmal der
Erfindung besteht darin, Träger mit niedriger Erweichungstemperatur zu verwenden,
auf denen ein Klebstoff an Ort und Stelle (in situ) der Vernetzung unterworfen wird,
wobei diese Vernetzung ohne Verfärbung oder Verlust an Durchsichtigkeit des Klebematerials
erreicht wird, da man erfindungsgemäß ohne Zuführung von Wärme arbeitet.
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Die Wirkung einer Vernetzung eines Teiles oder der Gesamtheit eines
auf Druck ansprechenden Klebemittels kommt in einer Vergrößerung der Kohäsion oder
inneren Stärke zum Ausdruck. Es werden dann größere Kräfte gebraucht, um das Klebemittel
zu
deformieren oder abzuscheren. Ist die innere Vernetzung weit
genug vorangetrieben, so wird ein plastisches Fließen fast völlig beseitigt. Klebemittel,
die gemäß der Erfindung vernetzt worden sind, eignen sich besonders für Anwendungen,
bei denen während des Gebrauchs hohe Temperaturen auftreten. Ein Beispiel sind Malerschablonenbänder,
die hohen Ofentemperaturen standhalten müssen und die sich dann leicht von den heißen
Flächen ablösen lassen müssen, wenn die Ofenbehandlung beendet ist. Auch in der
Elektroindustrie oder verwandten Gebieten, bei denen wechselnde Temperaturen auftreten
können, ist die Fähigkeit eines Bandes, Streifens, Bogens oder Blattes, fest klebenzubleiben,
von großer Bedeutung.
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Erfindungsgemäß vernetzte Klebemittel zeigen vorteilhafte Eigenschaften,
wenn sie auf Bändern oder Blättern verwendet werden, die für einen allgemeinen Gebrauch
bei niedriger oder Raumtemperatur bestimmt sind. Offensichtlich ist es sehr wünschenswert,
daß auf Druck ansprechende Klebemittel nicht abscheren, wenn sie unter einer dauernden
Beanspruchung stehen, d. h. im Gebrauch sind. Wenn ein solches Abscheren des Klebemittels
eintritt, können Pakete oder Päckchen, die unter Zugspannung zugeklebt wurden, wieder
aufgehen, oder es können in dieser Weise gesicherte Gegenstände durch ständige Einwirkung
der Schwerkraft herabfallen. Auf Druck ansprechende Klebestreifen, bei denen solche
vernetzten Klebemittel angewendet werden, eignen sich daher besonders zum Einpacken,
Umschnüren und für andere Anwendungsarten, bei denen es auf hohe Widerstandsfähigkeit
gegen Abscheren ankommt.
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Zuweilen können Klebemittel, die auf Grund ihrer extremen Plastizität
und geringen Kohäsionskraft vollständig unbrauchbar sind, für die Verwendung zu
Klebestreifen durch eine Bestrahlung nach der Erfindung vollständig brauchbar für
diesen Verwendungszweck gemacht werden. So werden z. B. Vinyläther- oder Acrylesterpolymere
sehr niedrigen Molekulargewichts weiter polymerisiert und bzw. oder vernetzt mit
dem Ergebnis erheblich erhöhter Kohäsionsfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen
Abscheren. Auch liefern bestimmte Styrol-Butadien-Mischpolymere, die sonst für die
Herstellung brauchbarer transparenter Allzweck-Druckkleber wegen ihrer geringen
Kohäsionskraft als ungeeignet befunden werden, nach der Bestrahlung Klebemittel,
die sehr brauchbar sind und dabei immer noch farblos und transparent geblieben sind.
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Ein weiterer Vorteil, der oft bei Klebemitteln in Erscheinung tritt,
die durch UV-Bestrahlung teilweise oder vollständig vernetzt wurden, besteht in
der verlängerten nutzbaren Lebensdauer der betreffenden Klebestreifen oder -blätter.
So wird z. B. ein Klebemittelpolymeres wie ein Polyvinyläther unter dem Einfluß
von Licht und/oder Sauerstoff allmählich immer plastischer, während sein Zusammenhang
(Kohäsion) abnimmt, bis der betreffende Stoff keine Klebkraft mehr besitzt. Wenn
das Klebemittel aber vorher durch Bestrahlung vernetzt wurde, so ist der Zeitraum,
bis der genannte verschlechterte Zustand erreicht wird, beträchtlich länger.
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Um die Vernetzungsreaktion recht wirksam zu gestalten, ist es im allgemeinen
notwendig, in den Fällen der leichter oxydierbaren Elastomeren, z. B. bei Naturgummi,
Styrol-Butadien-Gummi, »Butyla-Gummi, den Sauerstoffzutritt zu der klebenden Oberfläche
bei der Bestrahlung einzuschränken. Das kann entweder geschehen, indem die Luft
durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, ersetzt wird oder indem
ein in gewissem Grade ein für die UV-Strahlung durchlässiger Film auf die klebende
Oberfläche aufgebracht wird. Bei Polymeren, die gegen Oxydation widerstandsfähiger
sind, z. B. Polyacrylester, Polyvinyläther, ist das Ausschließen von Sauerstoff
unnötig.
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Es wurde gefunden, daß die durch UV-Bestrahlung herbeigeführte Vernetzungsreaktion
stark beschleunigt wird, wenn geringe Mengen von Sauerstoff-Akzeptoren anwesend
sind. Es handelt sich dabei um chemische Substanzen verschiedener Typen, die, wenn
sie mit dem Klebemittel oder Polymeren während der Bestrahlung in Berührung stehen,
die Polymerisierungs-oder Vernetzungsreaktion fördern oder beschleunigen können.
Zu den wirksamen Substanzen dieser Art zählen spezielle aromatische und aliphatische
Aldehyde, Ketone und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele für diese geeigneten
Verbindungen sind Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, Benzophenon und 4-Chlorbenzophenon.
Diese Verbindungen werden im allgemeinen leicht dispergiert oder gelöst in einer
Klebemittellösung oder -emulsion vor dem Aufbringen. Sie üben offenbar keine schädlichen
Wirkungen nach dem Bestrahlen aus. Die Substanzen brauchen nicht dem Klebemittel
einverleibt zu werden, sie können vielmehr ihre Wirkung auch von so einer Fläche
ausüben, die mit dem Klebemittel in Berührung steht, z. B. von einem Film, auf den
das Klebemittel aufgebracht ist, oder von einem Füllstoff aus, der in das Klebemittel
eingearbeitet ist. Ein Beispiel für ein derartiges Material ist Polyäthylen, und
zwar als Film oder als Füllstoff.
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Beispiel I Es wird Naturgummi verwendet. Bei diesem Beispiel wird
die Oberfläche des Klebemittels während der Bestrahlung geschützt, und es wird Benzophenon
als Sauerstoff Akzeptor benutzt.
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Es werden Klebemittelzusammensetzungen bereitet:
| Gewichtsteile |
| (1) j (2) |
| Heller Kreppgummi (leicht masti- |
| fiziert) ....................... 100 100 |
| Estergummi (Glycerinharzester) ... 80 80 |
| Benzophenon ................... 2 - |
| Toluol ......................... 400 400 |
Diese Klebemittel werden auf einen transparenten Polyäthylenfilm von 76 #t unter
gleichen Bedingungen aufgebracht, worauf das Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdunstet
wird.
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Das hergestellte Klebeblatt (1) wird dann mit der Klebeseite nach
unten auf eine Glasplatte gepreßt und 5 Minuten durch das Polyäthylen hindurch mit
einer 30-Watt-UV-Lampe in einer Entfernung von 5 cm bestrahlt. Das Blatt wird dann
von der Glasplatte abgezogen.
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Das mit dem Klebemittel (1) überzogene Blatt zeigt weder im Aussehen
noch im Griff einen Unterschied gegenüber einem mit dem Klebemittel (2) hergestellten
nicht bestrahlten Blatt. Das Klebemittel
(1) kann jedoch nicht
mehr vollständig wieder in Toluol gelöst werden, während sich das Klebemittel (2)
mit Leichtigkeit löst. Weiter zeigt sich bei der Prüfung der Kohäsion und bei Abscherversuchen,
die mit einer Belastung von 1000 g auf ein quadratisches Stück des Klebemittels
von 2,5 cm Seitenlänge ausgeführt werden, daß das Klebemittel (2) nach 20 Stunden
vollständig, das Klebemittel (1) dagegen nach 50 Stunden nur um ein 1,5 mm großes
Stück abgeschert war. Beispiel II Es wird ein Styrol-Butadien-Elastomeres eines
Durchschnittsmolekulargewichtes von 200000 verwendet.
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Die Klebemitteloberfläche wird in derselben Weise wie im Beispiel
I durch eine Glasplatte während der Bestrahlung geschützt, und als Sauerstoff Akzeptor
wird in diesem Fall 4-Chlorbenzophenon verwendet.
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Es werden folgende Lösungen des auf Druck ansprechenden Klebemittels
dargestellt:
| Gewichtsteile |
| (1) I (2) |
| Styrol-Butadien-Mischpolymeres .. 100 100 |
| Hydrierter Glycerinharzester oder |
| hydriertes Kolophonium ....... 60 60 |
| Vaseline ....................... 20 20 |
| 2-Chlorbenzophenon ............ 2 - |
| Toluol ......................... 400 400 |
Diese Lösungen werden unter gleichen Bedingungen auf geeignet vorbereiteten, nämlich
mit einer üblichen Klebeschicht, z. B. aus wäßriger Casein-Naturgummilatex-Emulsion,
bedeckten transparenten Film aus regenerierter Zellulose aufgebracht. Man läßt das
Lösungsmittel verdunsten. Dünne Blätter von 76 g. von transparentem Polyäthylenfilm
werden dann auf beide Klebestreifenoberflächen aufgebracht. Die mit dem Klebemittel
(1) hergestellten Muster werden durch den Polyäthylenfilm hindurch bestrahlt mit
einer 30-Watt-UV-Lampe in einer Entfernung von 7,6 cm, und zwar mit Bestrahlungszeiten
von 1,2 und 5 Minuten. Die Polyäthylen-Schutzblätter werden dann von beiden Proben,
sowohl von der bestrahlten als auch von der unbestrahlten, abgenommen. Die behandelten
Klebeblätter werden dann aufgeschnitten und zu Bandrollen aufgewickelt.
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Die unbestrahlte Rolle läßt sich nur sehr schwer wieder abwickeln,
ohne daß ein Aufreißen der Klebeschicht stattfindet. Diese ist sehr weich und außerordentlich
klebrig. Dagegen können alle bestrahlten Rollen ohne Schwierigkeit abgewickelt und
auf Flächen aufgeklebt und wieder von ihnen entfernt werden, ohne daß ein Aufreißen
und Hängenbleiben des Klebemittels stattfindet. Alle Bänder sind praktisch farblos
und durchsichtig.
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Wenn man nach einer Berührungszeit des Klebefilms von 15 Minuten mit
einer Glasfläche bei einer Temperatur von 110°C versucht, die Klebestreifen in noch
heißem Zustand wieder abzuziehen, so tritt in umfangreichem Maße ein Aufreißen der
Klebeschicht bei dem unbestrahlten Muster ein, während Eiur ein geringes Aufreißen
bei dem Muster, welches 1 Minute lang bestrahlt ist, eintritt, wogegen ein Aufreißen
und Hängenbleiben beim Abziehen der 2 Minuten und 5 Minuten lang bestrahlten Muster
unterbleibt.
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Beispiel III Es wird ein Vinylester-Acrylester-Mischpolymeres benutzt.
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Ein Mischpolymeres weicher, gummiartiger Beschaffenheit und niederen
Durchschnittsmolekulargewichts von etwa 2000 aus 40 Gewichtsteilen Vinylacetat und
60 Gewichtsteilen 2-Äthyl-Hexyl-Acrylat wird in üblicher Weise durch Lösungsmittelpolymerisation
hergestellt. Das Erzeugnis ist ein sehr klebriges Elastomeres, das auf die Unterlagefilme
entweder aus einer Lösung oder infolge seiner Thermoplastizität als heiße Schmelze
aufgebracht werden kann. Die erzeugten Blätter sind jedoch wertlos für die Herstellung
von druckempfindlichen Klebestreifen auf Grund des eintretenden plastischen Fließens
und des mangelnden Zusammenhalts des Polymeren.
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Wenn zwei Teile p-Chlorbenzaldehyd in das Polymere vor dem Aufbringen
auf die Unterlage eingearbeitet werden und die mit der Klebeschicht versehenen Blätter
oder Bänder 1 Minute durch eine 30-Watt-UV-Lampe in einer Entfernung von 7,6 cm
bestrahlt werden, so tritt eine wesentliche Erhöhung der Kohäsion ein, wobei das
Klebemittel noch ausreichend klebrig, aber nicht mehr fadenziehend oder übermäßig
zäh ist; außerdem zeigt es weit geringere Thermoplastizität. Das Klebemittel besitzt
die gewünschten Eigenschaften, die zur Herstellung brauchbarer druckempfindlicher
Klebestreifen erforderlich sind.
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Beispiel IV Es wird ein Isobutylenmischpolymeres eines Durchschnittsmolekulargewichtes
von etwa 45 000 verwendet. In diesem Fall wird das Klebemittel gegen Oxydation durch
eine Stickstoffatmosphäre geschützt, und der Sauerstoff Akzeptor wird auf den Unterlagefilm
aufgebracht. Eine 2gewichtsprozentige Lösung von Benzophenon in Toluol wird auf
die Oberfläche eines langen Polyäthylenfilms von 13 g, durch das bekannte Verfahren
des Übertragens mit der Rolle aufgebracht, wobei man Lösungsmittel verdunsten läßt.
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Eine Lösung von 100 Teilen eines Polyisobutylen-Butadien-Mischpolymeren
(Mooney-Viskosität 74) mit einem sehr geringen, nur für die Vulkanisierbarkeit erforderlichen
Butadiengehalt (sogenannter »Butylgummi«) und 10 Teilen Mineralöl (Viskosität 35
cSt) in 300 Teilen n-Hexan werden dann auf die behandelte Oberfläche unter Verwendung
eines Abstreichmessers aufgebracht. Das Lösungsmittel läßt man abdampfen. Dieselbe
Lösung wird unter gleichen Bedingungen auch auf einen unbehandelten Film aufgebracht.
Die Stärke der getrockneten Klebemittelschicht beträgt in beiden Fällen 25 #t.
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Die mit dem Sauerstoff Akzeptor versehene Klebemittelschicht wird
in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer 30-Watt-UV-Lampe in einer Entfernung
von 7,6 cm 2 Minuten bestrahlt.
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Der Vergleich der bestrahlten und der unbestrahlten Klebeblätter zeigt,
daß nur ein sehr kleiner Unterschied im Aussehen und Griff bemerkbar ist. Während
jedoch das unbestrahlte Klebemittel leicht wieder in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln
aufgelöst werden kann, ist das bestrahlte Klebemittel im wesentlichen in allen üblichen
Lösungsmitteln unlöslich. Weiterhin zeigt das
unbestrahlte Klebemittel
die charakteristischen Kaltflußeigenschaften eines unvulkanisierten »Butylgummisa,
wogegen bei dem bestrahlten Klebemittel diese Eigenschaft unwesentlich auftritt.
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Beispiel V Es wird ein Polyvinylätherelastomeres verwendet.
| Gewichtsteile |
| (I) I (2) |
| Polyvinyläthyläther hohen Moleku- |
| largewichts (4,0±0,5 innere Vis- |
| kosität) ...................... 60 60 |
| Polyvinyläthyläther niederen Mole- |
| kulargewichts (0,3±0,1 innere Vis- |
| kosität) ...................... 40 40 |
| Benzaldehyd .................... 2 - |
| Petroläther ..................... 300 300 |
Diese Lösungen werden unter gleichen Bedingungen auf einen in geeigneter Weise vorbereiteten,
nämlich mit einer üblichen Klebeschicht, z. B. aus wäßriger Casein-Naturgummilatex-Emulsion,
bedeckten transparenten Polyvinylchloridfilm aufgebracht. Der mit dem Klebemittel
(1) beschichtete Film wird 1/2 Minute unter einer 30-Watt-UV-Lampe in einer Entfernung
von 7,6 cm bestrahlt. Beide Filmblätter werden aufgeschnitten und zu Klebestreifenrollen
aufgewickelt.
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Bei der Prüfung erscheinen beide Klebemittel transparent und farblos.
Das Klebemittel (1) ist etwas klebriger als das Klebemittel (2). Ein großer Unterschied
wird jedoch bei der Prüfung der Abschereigenschaften festgestellt. Das Band mit
dem Klebemittel (2) zeigt bei 21/2stündiger Belastung größere Abscherung als das
bestrahlte Band mit Klebemittel (1) unter denselben Bedingungen bei 24stündiger
Versuchszeit.
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Bei dem Klebemittel (2, unbestrahlt) tritt offensichtlich ein weit
stärkeres Fließen ein. So ist beispielsweise nach dem Aufkleben auf die Oberfläche
eines guten Schreibpapiers während 24 Stunden bei Raumtemperatur das Klebemittel
(2) in erheblichem Maße in das Papier eingedrungen (weggeschlagen), welches nunmehr
von der anderen Seite transparent erscheint. Das Klebemittel (1) behält dagegen
während derselben Zeit seine ursprüngliche Beschaffenheit, und nach 7 Tagen zeigt
das Papier noch keine Ansätze eines Durchscheinens, wenn man es von der entgegengesetzten
Seite betrachtet.
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Beispiel VI Es wird ein Acrylesterelastomeres eines Durchschnittsmolekulargewichtes
von etwa 50 000 verwendet.
| Gewichtsteile |
| (I) (2) |
| Polybutylacrylat von weicher, gum- |
| miartiger Beschaffenheit . . . . . . . . 100 100 |
| Hydrierter Glycerinharzester oder |
| hydriertes Kolophonium ....... 30 30 |
| p-Chlorbenzaldehyd ............. 2 - |
| Toluol ......................... 200 200 |
Die Lösungen werden auf einen transparenten Polyesterfilm von 25 #t unter gleichen
Bedingungen aufgebracht, und das Lösungsmittel wird bei Raumtemperatur abgedampft.
In beiden Fällen hinterbleibt eine trockene Klebemittelschicht von 25 #t.
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Dann werden Muster des mit dem Klebemittel (1) bedeckten Films in
Luft mit einer 30-Watt-UV-Lampe bei einer Entfernung von 7,6 cm während Bestrahlungszeiten
von 1/2, 1, 2 und 5 Minuten bestrahlt.
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Alle Filme werden aufgeschnitten und zu Klebestreifenrollen aufgewickelt.
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Bei der Prüfung erweisen sich alle Streifen als vollständig transparent
und farblos, und die Klebrigkeit hat allmählich mit der Bestrahlungsdauer abgenommen.
Die unbestrahlten Muster beider Klebemittel (1) und (2) sind außerordentlich klebrig,
und es ist schwierig, diese Streifen ohne Aufreißen der Klebemittelschicht wieder
abzuwickeln. Die bestrahlten Muster lassen sich dagegen leicht abwickeln, ohne daß
ein Aufreißen oder Hängenbleiben der Klebemittelschicht eintritt. Dabei ist allerdings
das 5 Minuten bestrahlte Muster so stark in seiner Klebrigkeit beeinträchtigt, daß
es praktisch kaum brauchbar ist.
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Es werden Untersuchungen über die Thermoplastizität durchgeführt,
indem Längen aller Streifen auf eine polierte Stahloberfläche bei 150°C während
15 Minuten aufgeklebt belassen werden, worauf dann die Streifen von der heißen Oberfläche
abgezogen werden. Beide unbestrahlte Muster lassen auf Grund des Aufreißens der
Klebemittelschicht wesentliche Reste auf der Oberfläche zurück. Das 1/2 Minute bestrahlte
Muster zeigt auch noch eine gewisse Neigung zum Hinterlassen von abgelösten Resten,
wenn auch im geringerem Maße. Die Muster der Bestrahlungsbehandlungen von 1, 2 und
5 Minuten lassen sich alle einwandfrei abziehen, ohne daß sichtbare Rückstände hinterbleiben.