-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebeband zur Verklebung auf PP oder PE, umfassend eine UV-vernetzte Haftklebemasse auf Basis eines linearen oder verzweigten Vinylaromaten-Blockcopolymers und eines Flüssigkautschuks mit mindestens einem Klebharz, einem Stabilisator, einem UV-Initiator, 1,5 Gew.-% oder 2 Gew.-% des Thiolvernetzers THIOCURE® TMPMP sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Klebebands.
-
Unter Vinylaromaten-Blockcopolymeren werden bevorzugt lineare oder radiale Styrol-Isoprenblockcopolymere (SIS), Styrol-Butadienblockcopolymere (SBS), Styrol-Isopren - Butadienblockcopolymere (SIBS), Ethylbutadienblockcopolymer und teil- oder vollhydrierte Varianten davon verstanden.
-
Unter Flüssigkautschuken werden bevorzugt Polyisopren- und Polybutadien-Homopolymere als auch Polyisopren-Polybutadien-Copolymere mit einer molaren Masse zwischen 2000 bis 100 000 g/mol verstanden.
-
Unter Thiolvernetzern werden bevorzugt polyfunktionelle Thiolverbindungen verstanden, also Verbindungen, die mindestens zwei SH-Gruppen besitzen.
-
Unter UV-Initiatoren werden bevorzugt aromatische Verbindungen mit Carbonylfunktion wie z.B. Benzophenonderivate verstanden, die durch Absorption von UV-Licht (UVA, UVB, UVC) gemäß den Zerfallsmechanismen nach Norrish Typ I oder II zu Radikalen zerfallen.
-
Unter UV-Licht wird elektromagnetische Strahlung verstanden, die den Wellenlängenbereich von 100 Nanometer (nm) bis 400 nm umfasst. Es wird weiterhin unterschieden zwischen UV-A-Licht (Wellenlänge 400-315 nm), UV-B-Licht (Wellänge 315 - 280 nm) und UV-C-Licht (Wellenlänge 280 - 100 nm). Konventionelle Quecksilberdampflampen imitieren immer UV-A-, UV-B,- sowie UV-C-Licht. Die hier beschriebene Erfindung benötigt dabei bevorzugt UV-C-Licht aufgrund des Absorptionsspektrums des eingesetzten UV-Initiators.
-
Stand der Technik
-
UV-vernetzbare Haftklebemassen auf Basis eines linearen oder verzweigten Vinylaromaten-Bockcopolymers mit mindestens einem Klebharz sind bekannt.
WO 95 / 33 794 A1 beschreibt bereits eine Haftklebemasse aus einem flüssigen und einem festen Kautschuk, die ein klebrigmacherfreies Harz bzw. ein wärmereaktives Phenolharz enthält. Die Vernetzung erfolgt bevorzugt mittels eines schwefelhaltigen Vernetzers oder mittels eines Peroxids, eines Isocyanats oder einer Aluminiumisopropylat-Zusammensetzung. Diese Haftklebemasse ist besonders geeignet zur Verklebung bei niedrigen Temperaturen bzw. auf verölten Oberflächen.
-
WO 00 / 27 942 A1 beansprucht einen Hotmelt-Haftklebstoffblend aus einem depolymerisierten elastomeren Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht, einem elastomeren Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht, einem klebrigmachenden Harz sowie gegebenenfalls einem Weichmacher und einem Vernetzer.
-
Gegenstand der
US 5 093 406 A ist ein mittels freier Radikaler gehärteter Haftklebstoff auf Basis ungesättigter, natürlicher und synthetischer, elastomerer Polymere einschließlich Blockcopolymere, statistisch oder mehrfach verstärkter Copolymere und deren Gemischen sowie einem klebrigmachenden organischen Additiv und einem Vernetzungsmittel aus multifunktionellen Acrylaten, multifunktionellen Methacrylaten, Polythioen sowie deren Gemischen.
-
In
EP 1 347 028 B1 wird die Zusammensetzung einer durch UV-Licht oder Elektronenstrahlen herstellbaren Haftklebemasse beschrieben, die zur Herstellung eines Haftklebefolienstreifens wieder ablösbar ausgestaltet ist. Diese Haftklebemasse umfasst ein Styrolblockcopolymer, ein Blockcopolymer oder mehrere Blockcopolymere bestehend aus Vinylaromatenblöcken und Elastomerblöcken und ein oder mehrere Klebharze.
-
In
WO 2016 / 025 965 A1 werden Hotmelt-Haftklebstoffe für Elektrogeräte beschrieben, welche jeweils ein Styrolblockcopolymer, ein flüssiges Verdünnungsmittel oder einen Tackifier, ein (Meth)acrylatmonomer oder ein Oligomer mit zumindest zwei (Meth)acrylatfunktionsgruppen pro Oligomerkette, und einen Initiator aufweisen. Als nächstliegender Stand der Technik wurde
DE 102 34 369 A1 identifiziert: Hier werden strahlungsvernetzbare Schmelzhaftklebstoffe mit gleichzeitig hoher Anfangshaftung und hoher Wärmestandfestigkeit sowie geringer Kriechneigung beansprucht, enthaltend ein natürliches oder synthetisches, nicht-strahlungsvernetzbares Elastomer, eine Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält sowie ein klebrigmachendes Harz. Dieser Schmelzhaftklebstoff eignet sich insbesondere für den Einsatz auf schnelllaufenden Etikettiermaschinen, weist gute Adhäsion gegenüber Kunststoffen und Metallen auf und besitzt eine hohe Wärmestandsfestigkeit. Die Verarbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 70°C bis 150°C. Für Anwendungen bei Temperaturen über 160°C enthält der Schmelzhaftklebstoff Polyphenylenoxid mit einer Glasübergangstemperatur (T
g) im Bereich von 150°C bis 210°C.
-
Erfindungsgemäße Haftklebstoffe mit akzeptabler Schälfestigkeit auf Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) und Wärmestands- bzw. Scherfestigkeitswerten (SAFT-Werten) von 180°C. und mehr sind in keinem der zuvor erwähnten Schutzrechte beschrieben und auch auf dem Markt nicht bekannt.
-
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
-
In Zusammenhang mit der nachfolgenden Versuchsbeschreibung werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
-
Scherfestigkeitstest (SAFT):
-
Ein Probestreifen (Breite 25 mm) besteht aus der Klebemasseschicht, die auf eine geätzte PET-Folie (Dicke von 50 µm) laminiert wurde. Auf einer Edelstahlplatte (zuvor gereinigt mit Benzin) wird der Probestreifen überlappend so verklebt, dass eine Fläche von 25 mm x 25 mm verklebt ist. Anschließend wird der Probestreifen mit einem Spatel fest angedrückt. Der Probestreifen wird mit einer Masse von 1 kg vertikal belastet und diese Anordnung in einen Umluftofen gehängt. Eine anschließende Temperaturbehandlung startet bei einer Temperatur von 40°C und steigt mit 0,5 K/min auf 220°C. Das Testergebnis ist die Temperatur, bei der der Probestreifen abfällt. Fällt der Streifen auch bei 220° C nicht ab, dann lautet das Ergebnis größer 220°C. Der angegebene Wert entspricht dem Mittelwert aus drei Messungen.
-
Schälfestigkeit auf Stahl, Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP):
-
Die Messung der 180°-Schälfestigkeit geschieht in Anlehnung an DIN ISO 1939 bei Normklima (23°C, 50% rel. Luftfeuchtigkeit). Ein Substrat wird mit einem benzingetränkten Tuch abgewischt. Ist das Benzin verdampft, wird ein Probenstreifen (Klebmasseschicht, die auf eine geätzte PET-Folie, Dicke 50 µm, laminiert wurde) der Breite 25 mm auf das Substrat aufgebracht. Anschließend wird mit einer Rolle (Gewicht 5kg) zweimal über den Probestreifen gerollt (5 m/min). Der somit erzeugte Prüfling wird 24 Stunden bei Normklima (23°C, 50 % Luftfeuchtigkeit) konditioniert. Anschließend wird die Kraft gemessen, die bei einem Abzugswinkel von 180° und bei einer Geschwindigkeit von 300 mm/min aufgewendet werden muss, um den Probestreifen vom Substrat abzulösen. Der angegebene Wert entspricht dem Mittelwert aus drei Messungen.
-
Als Substrate können beispielsweise Edelstahl (nach Afera Norm 4001) oder Polyethylen (Prüfplatten der Firma Rocholl) verwendet werden.
-
Im Anschluss an die Messung der Schälfestigkeit wird das Bruchbild bewertet. Dabei steht „AF“ nachstehend für Adhäsionsbruch zum Substrat, „CF“ für Kohäsionsbruch und „AFCa“ für Adhäsionsbruch zur geätzten PET-Folie. Wenn das Bruchbild „CF“ beträgt, also die Klebemasseschicht in sich selbst spaltet, zeigt das eine ungenügende Vernetzung der Klebemasse an.
-
Eingesetzte Materialien
-
Produktname |
Firma |
Kraton D-1161 PT |
Kraton Polymers |
LIR-390 |
Kuraray |
Ricon 154 |
Cray Vallev |
Escorez 5380 |
Exxon Mobil |
Regalite R 1010 |
Eastman |
Regalite R 1125 |
Eastman |
Novares PURE 85 AS |
Rütgers |
Omnirad 184 |
Ciba |
THIOCURE® TMPMP |
Bruno Bock |
Irganox 1726 |
BASF |
-
Herstellung der Klebemassen und Beschichtung
-
In einem Alugefäß, das in einen Heizblock eingelassen ist, werden bei einer Temperatur von 150 °C Styrolblockcopolymer, Flüssigkautschuk, Harz und Stabilisator aufgeschmolzen und gerührt bis eine einheitliche klare Schmelze entsteht. Anschließend wird auf 135°C gekühlt. Danach werden UV-Initiator und Thiol-Vernetzer zugegeben und weitere 15 min bei 135°C gerührt.
-
Die Mischung wird in einem Heißschmelzbeschichtungsgerät zwischen zwei Wellen (Temperatur 135°C) auf eine silikonisierte Polyesterfolie beschichtet. Die Spalteinstellung zwischen den beiden Wellen wird so gewählt, dass die resultierende Auftragsmenge 60 g/m2 beträgt. Nach der Beschichtung wird abgekühlt. Man erhält einen klaren Transferfilm, der zur Messung verwendet wird. Anschließend werden die Transferfilme unter UV-Licht bestrahlt.
-
UV-Licht: Bestrahlung mit einem Laborbestrahlungsgerät UV-Mini-Labortrockner BE 7/1 der Firma Beltron. Eingestellt wird die volle UV-Intensität. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 3 m/min.
-
Die Bestrahlungsdosis wird mit Hilfe eines UV-Messgerätes gemessen, nämlich dem Power Puck II der Firma EIT Instrument Markets Group. Dabei werden separat die Dosen bei UV-C, UV-B und UV-A gemessen. Im Rahmen dieser Erfindungen wird sich nur auf die Dosis im UV-C-Bereich beschränkt.
-
Die Beispiele B 1 bis B4 zeigen die Klebemassezusammensetzung der verschiedenen Prüflinge:
Mengenangaben in Gew.-% | B1 | B2 | B3 | B4 |
Vinylaromaten-Blockcopolymer | Kraton D1161 29,00 % | Kraton D1161 30,40 % | Kraton D1161 26,05 % | Kraton D1161 28,95 % |
Flüssigkautschuk | LIR-390 5,12 % | LIR-390 13,03 % | Ricon 154 17,37 % | LIR-390 9,65 % |
Klebharz(e) | Escorez 5380 63,38 % | Escorez 5380 53,07 % | Escorez 5380 53,08 % | Regalite 1010 9,65 % Regalite 1125 38,6 % Novares PURE 85 AS 9,65 % |
UV-Initiator | Omnirad 184 1,00 % | Omnirad 184 1,00 % | Omnirad 184 1,00 % | Omnirad 184 1,00 % |
Thiol-Vernetzer | TMPMP 1,5% | TMPMP 2 % | TMPMP 2 % | TMPMP 2 % |
Stabilisator | Irganox 1726 0,5 % | Irganox 1726 0,5 % | Irganox 1726 0,5 % | Irganox 1726 0,5 % |
-
Die Beispiele B 1 bis B4 werden den Vergleichsbeispielen VB 1 bis VB3 gegenübergestellt. Bei den Prüflingen der Vergleichsbeispiele VB 1 bis VB3 handelt es sich um auf dem Markt kommerziell verfügbare Hotmelts:
| VB1 | VB2 | VB3 |
Bezeichnung | acResin A204 UV | Technomelt PS 1581 | Sika Melt 230 |
Klebstoffart | UV-Acrylat-Hotmelt | Kautschuk-Hotmelt | Kautschuk-Hotmelt |
Hersteller | BASF | Henkel | Sika Tivoli |
-
Bei VB1 handelt es sich um einen thermoplastischen UV-Acrylat-Hotmelt, welcher durch Bestrahlung mit UV-Licht chemisch vernetzt wird. Bei VB2 und VB3 handelt es sich um konventionelle Kautschuk-Hotmelts. Diese enthalten standardmäßig kein chemisches Vernetzungssystem. Eine Bestrahlung mit UV-Licht würde somit keinen Effekt auf die Scherfestigkeit haben.
-
Versuchsergebnisse
-
Die Beispiele B1 bis B4 zeigen vor und nach Bestrahlung mit UV-Licht die folgenden Schälfestigkeiten und SAFT-Werte. VB 1 wurde nur nach Bestrahlung mit UV-Licht vermessen, da es zuvor als Thermoplast vorliegt. Bei VB2 und VB3 würde eine Bestrahlung mit UV-Licht keinen Effekt haben.
| UV-C-Dosis in mJ/cm2 | Schälfestigkeit auf Stahl in N/2,5 cm | Schälfestigkeit auf PP in N/2,5 cm | Schälfestigkeit auf PE in N/2,5 cm | SAFT in °C |
B1 | 0 | 15 | 42 | 26 | <60 |
B1 | 116 | 33 | 29 | 20 | 181 |
B2 | 0 | 23 | 21 | 22 | <60 |
B2 | 116 | 22 | 16 | 9 | 202 |
B3 | 0 | 16 | 26 | 30 | <60 |
B3 | 116 | 33 | 20 | 3 | 172 |
B4 | 0 | 17 | 34 | 35 | <60 |
B4 | 116 | 41 | 28 | 4 | 170 |
VB 1 | 0 | 18 | 10 | 4 | >220 |
VB2 | 0 | 21 | 20 | 20 | 55 |
VB3 | 40 | 48 | 42 | 23 | 64 |
-
Bei den Beispielen B1 bis B4 führt die Bestrahlung mit UV-Licht zu einer signifikanten Steigerung der SAFT-Werte. Dies zeigt, dass die Klebemassen unter dieser Bestrahlung vernetzt wurden. Die Schälfestigkeit auf Stahl nimmt dabei ebenfalls zu (B 1, B3, B4), oder bleibt weitgehend (B2) konstant. Die Schälfestigkeit auf PP nimmt durch die Vernetzung nur leicht ab (B1 bis B4). Die Schälfestigkeit auf PE nimmt mehr (B2, B3, B4) oder weniger (B1) ab.
-
VB1 zeigt nach Bestrahlung mit UV-Licht die höchsten SAFT-Werte, besitzt dafür vergleichsweise aber nur sehr geringe Schälfestigkeiten auf Stahl, PP und PE. VB2 und VB3 zeigen mittlere bis hohe Schälfestigkeiten auf Stahl, PP und PE, dafür jedoch nur geringe SAFT-Werte.
-
Alle vier Beispiele (B1 bis B4) zeigen deutlich höhere SAFT-Werte als die konventionellen Kautschuk-Hotmelts VB2 und VB3. B 1 zeigt im Vergleich zu VB2 nach Vernetzung zusätzlich höhere Schälfestigkeiten auf Stahl und PP, sowie die gleich Schälfestigkeit auf PE.
-
B1 bis B4 erreichen zwar nach der Vernetzung nicht die SAFT-Werte des UV-Acrylat-Hotmelts VB1, zeigen dafür jedoch deutlich höhere Schälkräfte vor allem auf PP. Durch die Vernetzung von B1 bis B4 wird somit der SAFT-Wert signifikant erhöht und gleichzeitig eine vergleichsweise gut Schälfestigkeit auf PP und bei B1 sogar auf PE erreicht. Dieses Leistungsniveau kann durch VB1 bis VB3 nicht erreicht werden.