DE2834739A1

DE2834739A1 - Haftkleber und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2834739A1
Application number: DE19782834739
Authority: DE
Inventors: Cyrus Bemmels
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Permacel
Priority date: 1977-08-08
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1979-02-22
Also published as: AU3852378A; CA1109585A; IT1107778B; JPS5434340A; US4179415A; JPS614429B2; GB2002394A; AU521602B2; NL7808298A; IT7850625A0; GB2002394B; DE2834739C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Kautschukharz-Haftkleber auf der Basis von Wasser, der durch. Vermischen einer Lösung mit einem hohen 3?e st st off gehalt mit einem Isopren enthaltenden Latex zusammen mit einem geringen carboxylierten Anteil bei einem pH-Wert von mindestens etwa 8 hergestellt wird. Das klebrigmachende Harz wird zu dem Kautschuklatex in einer Harzlösung mit einem hohen Fe st st off gehalt in einem organischen Lösungsmittel gegeben. Vorzugsweise enthält diese Lösung eine geringe Menge eines polaren Lösungsmittels, wie Isopropanol. Der carboxylierte Anteil kann entweder von einem carboxylierten Latex oder von der Verwendung eines carboxylierten Harzes in der Harzlösung oder von beiden herstammen. Die Harzlösung wird im wässrigen Latexsystem in einem fein verteilten Zustand dispergiert. Dies wird vorzugsweise erreicht, indem man die Harzlösung dem Latexsystem langsam unter Rühren mit hoher Scherkraft zusetzt.

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Somit wird erfindungsgemäss ein Haftkleber auf der Basis von Wasser zur Verfügung gestellt, der günstige Klebeeigenschaften aufweist und der herkömmliche grosstechnische Haftkleber auf der Basis von Lösungsmitteln auf sämtlichen Anwendungsgebieten ersetzt.

Eines der häufigsten Verfahren zum Anwenden von Haftklebern besteht darin, den Klebstoff in einem, organischen Lösungsmittel zu lösen, die Lösung nach einem von zahlreichen Beschichtungsverfahren auf ein Substrat aufzubringen und anschliessend das Lösungsmittel durch Erwärmen der beschichteten Oberfläche in einem Ofen abzuziehen. Dieses Verfahren hat jedoch zwei grundlegende Eachteile, nämlich die Kosten und die Luftverschmutzung, da die Klebstoffpräparate im allgemeinen etwa 60 bis ?0 Prozent teure Lösungsmittel enthalten, die vom beschichteten Produkt entfernt werden und dabei vollständig verlorengehen. Es wurden zwar Vorrichtungen getroffen, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen> jedoch ist hierzu ein aufwendiges Eückgewinnungssystem erforderlich, was auch einen zusätzlichen Raumbedarf zur Aufnahme dieser Vorrichtung mit sich bringt. Ein anderes Verfahren besteht darin, Verbrennungsofen an den Beschichtungsvorrichtungen anzubringen, um das Lösungsmittel zu verbrennen. Dieses Verfahren bringt aber eine grosse Lösungsmittelverschwendung mit sich und ist somit sehr kostspielig. Zum Aufbringen von Haftklebern ohne Lösungsmittel bedient man sich auch des Kalandrierens oder der Extrusionsbeschichtung. Diese Verfahren sind jedoch in bezug auf die Arten der Rohmaterialien, die dabei verarbeitet werden können, beschränkt. Ausserdem sind diese Verfahren für Fertigungsstatten, die nur mit herkömmlichen Vorrichtungen zur Lösungsmittelbeschichtung und Trocknung ausgestattet sind, sehr kostspielig.

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Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, in Wasser dispergierte Haftkleber einzusetzen, die mit herkömmlichen Beschichtungs- und Trocknungsvorrichtungen aufgebracht werden können. Jedoch erwiesen sich die dabei erhaltenen Klebstoffe in bezug auf die erforderlichen Eigenschaften als unausgewogen, z.B. in bezug auf Adhäsion, Haftung, rasches Ankleben und Verhalten bei höheren Temperaturen. Ausser« dem machen diese Klebstoffe häufig ein mühsames und zeitraubendes Verfahren zur Herstellung der Dispersion erfordea?- lich.

Versuche, Kautschukharz-Haftkleber auf der Basis von Wasser durch Zusatz von klebrigmachenden Harzdispersionen zu Kau«- tschuklatices herzustellen, verliefen ohne grossen Erfolg. Die erhaltenen Klebstoffe weisen keine gute Schnellhaftung auf und ergeben starke "Geisterstreifen",wenn damit beschichtete Bänder von einer Metallplatte entfernt werden. Die HS-PS 5 380 938 beschreibt ein modifiziertes Verfahren, bei dem ein Additionspolymerisat-Latex zum Kautschuklatex gegeben wird, um einen Haftkleber herzustellen. Bei diesen Additionspolymerisaten handelt es sich um verschiedene Arten von Acrylaten. Derartige Acrylatpolymerisate und -copolymerisate erweisen sich jedoch nicht als zufriedenstellende Klebrigmacher für Massen auf Kautschukbasis, da die erhaltenen Klebstoffe keine zufriedenstellenden Eigenschaften aufweisen.

In den US-PSen 3 015 638 und 3 412 061 sind Verfahren beschrieben, bei denen ein geschmolzenes, klebrigmachendes Harz zu einem Kautschuklatex gegeben werden, um ein System auf der Basis von Wasser herzustellen. In der erstgenannten Druckschrift wird der Klebrigmacher in zwei Stufen zugesetzt, zuerst als Dispersion und dann als Schmelze. In der letztgenannten Druckschrift wird das klebrigmachende Harz mit

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einem öl geschmolzen und sodarm als heisses Gemisch zum Latex gegeben. Klebstoffe dieser Art sind für die meisten Anwendungszwecke für Haftklebebänder nicht geeignet, obgleich sie beim Ankleben von Fussbodenplatten zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen können_t

In der US-PS 2 411 905 ist die Herstellung einer regenerierten Gummimasse beschrieben, die heiss geknetet wird, während Wasser langsam in das System eingemischt wird. Alkali, wie Kaliumhydroxid, wird zugesetzt, wobei Phasenumwandlung eintritt. Dieses System ist auf regenerierten Gummi beschränkt, kann keine wärmereaktiven Zusätze verwenden und ist aufgrund der zur Herstellung der Dispersion verwendeten, fixierten Alkal!verbindung permanent wasserempfindliclu Ausserdem ist hierfür ein zeitaufwendiges Mischverfahren erforderlich..

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass sich ein Haftkleber auf der Basis von Wasser mit überlegenen Eigenschaften herstellen lässt, indem man eine Harzlösung mit einem hohen Feststoffgehalt mit einem Isopren enthaltenden Latex zusammen mit einem geringen Carboxylierungsanteil bei einem pH-Wert von mindestens etwa 8 vermischt. Der Klebstoff der Erfindung enthält ein Gemisch aus einer Latexkomponente, die polymere, elastomere Feststoffe in einem wässrigen System enthält» und eine Harzlösung mit einem hohen Feststoffgehalt in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Harzlösung in der wässrigen Komponente dispergiert ist. Die das Isopren enthaltende Latexkomponente enthält einen übergeordneten Feststoffanteil an Isopren-Polymeranteilen, d.h. etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent Isoprenanteile, bezogen auf die elastomeren Feststoffe im Latex. Der Ausdruck "Isopren-Polymeranteile " bedeutet Polyisopren und die Anteile von Isoprencopolymerisaten mit anderen Substanzen, die auf Polyisopren oder monomeres Isopren zurückzuführen oder von diesen

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abgeleitet sind. Der Latex kann aus einem natürlichen Kautschuk oder aus einem synthetischen Polyxsoprenlatex oder aus einem Gemisch aus Latices bestehen, die Polyisopren oder Polyisoprencopolymerisate als eine Komponente enthalten. In ähnlicher Weise kann der Latex ein Copolymerisat aus Polyisopren mit einem anderen Elastomeren, wie Butadien, enthalten» Beispiele für andere Latexkoinponenten sind Butadien, Chloropren und Butylen sowie verschiedene Copolymerisate dieser Materialien untereinander oder mit geringen Mengen eines verstärkenden Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril. Beispielsweise sollen bei Copolymerisate!! mit Styrol wö-niger als etwa 25 Gewichtsprozent Styrol im Copolymerisat enthalten sein.

Die Harzlösung mit dem hohen Fe st stoff gehalt enthält ein© übergeordnete Menge, d.h. etwa 50 bis 90 Prozent und vorzugsweise etwa 70 bis 90 Prozent an Harzfeststoffen, gelöst in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel. Die Harzfeststoffe bestehen vorwiegend aus herkömmlichen klebrigmachenden Harzen für Haftkleber,. Dazu gehören Kolophonium, Kolophoniumderivate, Polyterpenharze, Kohlenwasserstoffharze und dergleichen. Weitere Harze wie öllösliche Phenol-Formaldehyd-Harze,Cumaron-Inden-Harze, α-Methylstyrol-Harze und ähnliche verstärkende Harze, die einen Beitrag zur Haftung, zum Verhalten bei hohen Temperaturen und zu den Härtungseigenschaften leisten, können in geringen Mengen enthalten sein, im allgemeinen nicht mehr als etwa 25 Teile pro 100 Teile Harzfeststoffe. Diese weiteren Harze sind nicht als primäre Klebrigmacher für den Klebstoff vorgesehen.

Unter dem Ausdruck "Feststoffe" ist der Anteil des klebenden Bestandteils zu verstehen, der nicht flüchtig ist und deshalb in fester oder halbflüssiger Form im Klebstoff verbleibt, nachdem die Klebemasse aufgestrichen und getrocknet ist. Diese yerwendungsart ist bei der grosstechnischen Her-

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stellung von Klebebändern üblich.. Somit kann der "Feststoff-Anteil der "Harzlösung mit hohem Ieststoffgehalt" auch Harzbestandteile enthalten, die normalerweise bei Umgebungstemperatur flüssig sind.

Die Harze werden in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst, wie Toluol, Heptan oder andere geeignete aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, Vorzugsweise wird eine geringe Menge an einem polaren Lösungsmittel, wie Isopropanol, verwendet. Das letztgenannte Lösungsmittel trägt zur Benetzung und Emulgierung der Harzlösung in der wässrigen Phase dec Latex bei. !Ferner trägt ein derartiges Lösungsmittel dazu bei, dass die Schaumbildung möglichst gering gehalten wird. Es wird angenommen, dass das polare Lösungsmittel schliesslich in die wässrige Phase extrahiert wird und dazu beiträgt, die Oberflächenspannung des Latex zu verringern und das"Substrat, auf das der Klebstoff aufgebracht wird, zu benetzen*

Die Harzlösung kann mit ölen oder anderen üblichen Weichmachern versetzt werden. In ähnlicher Weise können andere nicht-elastomere Bestandteile der Klebstoffmasse, wie Antioxidantien, die in der Harzlösung löslich sind, dieser Lösung zugesetzt werden, so dass sie schliesslich in die Masse gelangen.

Der Anteil der Harzlösung wird im Hinblick auf den Latexanteil so eingestellt, dass die Harzfeststoffe aus der Lösung in einer Menge von etwa 50 bis 200 Gewicht steilen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe aus dem Latex vorhanden sind. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel im endgültigen Klebstoff liegt im allgemeinen unter etwa 20 Prozent der gesamten Feststoffe des Klebstoffs. Die Menge an polarem Lösungsmittel soll nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte im System vorhandene Wasser, betragen.

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ferner ist ein geringer carboxylierter Anteil vorhanden, um die Stabilität in der Klebstoffmasse der Erfindung zu gewährleisten. Dieser carboxylierte Anteil kann zur Verfügung gestellt werden, indem man entweder ein carboxyliertes Polymerisat im Latex oder eine untergeordnete Menge eines Carboxylgruppen enthaltenden Harzes in der Harzlösung und vorzugsweise eine Kombination von beiden, verwendet* Die Menge des carboxylierten Anteils im Latexpolymerisat hat einen grÖsseren Einfluss auf die Stabilität als die Menge des carboxylierten Anteils des Harzes in der Harzlösung. Sofern Carboxylgruppen nur am Polymerisat vorhanden sind, sind mindestens etwa 0,25 Gewichtsteile COOH-Gruppen pro 100 Gewichtsteile. der elastomeren Feststoffe zu verwenden, während mindestens etwa 0,75 Gewichtsteile COOH-Gruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe zur Erzielung von bestmöglichen Ergebnissen zu verwenden sind, wenn die Carboxylierung nur-im Harz vorliegt. Wenn sowohl ein carboxyliertes Latexpolymerisat als auch ein carboxyliertes Harz verwendet werden, führen geringere Carboxylierungsgrade am Polymerisat und/oder am Harz zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Bei der Anwendung der Erfindung wird vorzugsweise ein übergeordneter Anteil an natürlichem Kautschuk, vermischt im Latex, zusammen mit einem untergeordneten Anteil an einem Carboxylgruppen enthaltenden Latexpolymerisat, wie carboxylierter Butadienlatex, carboxyliertes Butadien-Styrol oder carboxylierter Chloroprenlatex, verwendet. Ein carboxyliertes Harz, wie disproportioniertes Kolophonium, kann für den vorstehend erläuterten Zweck in etwas grösseren Anteilen enthalten sein. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein derartiges carboxyliertes Latexgemisch zusammen mit einem carboxylierten Harz der erläuterten Art verwendet.

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Der pH-Wert der erhaltenen Klebstoff masse wird oberhalb von etwa 8 und vorzugsweise oberhalb von etwa 9 gehalten, wozu ein geeignetes basisches Material, wie Ammoniak, ein Amin, wie Dimethyläthanolamin, oder dergleichen, zugesetzt wird.

Zur Erhöhung der LagerStabilität des Klebstoffs können herkömmliche Antioxidantien zugesetzt werden» Beispiele dafür sind Di-tert.-amylhydrochinon, das butylierte Reaktionsprodukt aus p-Cresol und Dicyclopentadiene 1, 3^5-Trimeth;yl" 2,4, 6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Metalldithiocarbamate, wie Zink-diisobutyldithiocarbamat, und dergleichen.

Mehrwertige Metalloxide, wie Zinkoxid, können verwendet werden, um die Härtungseigenschaften des Klebstoffs zu erhöhen. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass eine Gelbildung vor dem"Aufstreichen verhindert wird. Entweder muss der Klebstoff vermischt und sofort aufgestrichen werden oder es muss ein chelatbildendes Mittel, wie Dimethyläthanolamin, verwendet werden, um das Latexsystem zu stabilisieren. Bei Verwendung eines carboxylierten Elastomeren ist die Menge des carboxylierten Anteils oder der Anteil an mehwertigem Metalloxid zu beschränken, um eine übermässige Vernetzung des auf gestrichenen Produkts zu verhindern. Eine übermässige Vernetzung führt nämlich zu einer starken Beeinträchtigung der Schnellklebeeigenschaften.

Geringe Mengen an zusätzlichen Netzmitteln, wie Natriumalkylarylsulfonat oder nicht-ionogene grenzflächenaktive Mittel können verwendet werden. Jedoch rufen überschüssige Mengen davon (mehr als etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe) eine übermässige Schaumbildung hervor und können zu Geisterstreifen und zu einer Aufhebung der klebrigmachenden Eigenschaften führen. Vorzugsweise wird nur eine Menge von etwa 0,5 bis 1,0 Teilen an zusätzlichem

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Netzmittel pro 100 Teile der- elastomeren Feststoffe verwendet. Entschäumende Mittel sind sehr wertvoll, um die Schaumbildung während des Vermischens und während des Auf-Streichens möglichst gering zu halten. Entschäumende Mittel auf Siliconbasis sind zu vermeiden, da sie eine übermässige Verminderung der klebrigmachenden Eigenschaften hervorrufen.

Dickmittel, wie Bydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Carbonsäurepolymerisate, werden normalerweise verwendet, um die Viskosität auf eine für Beschichtungszwecke geeignete Höhe anzuheben«, Eine Viskosität von etwa 1000 bis 3000 Gp bewirkt eine gute Streichkonsistenz. Füllstoffe und farbgebende Mittel, wie Ton und Titandioxid, können verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften, und das Aussehen des Klebstoffs zu verändern.

Die wasserlöslichen und in Wasser dispergierten Bestandteile werden bei der Herstellung des Latexbestandteils oder -systems zuerst zugesetzt. Die Harzlösung wird im allgemeinen später zugesetzt. Jedoch können die elastomeren Latices in mehr als einer Stufe zugegeben werden. Ein Bestandteil der Latexkomponente, wie der carboxylierte Polymeranteil, können dem Latexsystem vor der Zugabe und dem Vermischen in der Harzlösung zugesetzt werden, während ein anderer Anteil, wie der natürliche Kautschuk nach der Harzlösung zugegeben werden kann. In jedem Fall wird die Harzlösung langsam unter heftigem Bewegen (Rühren) oder Bewegen mit hoher Scherkraft zugesetzt, beispielsweise unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators oder einer Kolloidmühle. Dadurch wird gewährleistet, dass die Harzlösung im Latexsystem in einem/endgültigen, verteilten Zustand dispergiert ist. Es ist erwünscht, einen möglichst hohen Anteil an Feststoffen aufzustreichen, um die Menge an zu entfernendem Wasser und Lösungsmitteln möglichst gering zu halten. Die

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in den nachstehenden Beispielen erläuterten Systeme zeigen bei einem Fe st stoff gehalt von etwa 4-5 "bis 60 Prozent ein gutes Streichverhalten.

Die Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen von erfindungsgemässen Klebstoffmassen. In den Beispielen beziehen sich sämtliche Mengenangaben auf Gewichtsteile in bezug auf das Gesamtgewicht der Masse. In den Tabellen A und B, die "feuchte" Klebstoffpräparate betreffen, die durch Mischen in Gegenwaift von Wasser und Lösungsmitteln hergestellt sind, sind die Teile im Hinblick auf zweckmässiges Vermischen und Verarbeiten gewählt. In Tabelle C sind "trockene" Präparate angegeben, die die "feuchten" Präparate der Tabellen A und B nach Auf streichen und Trocknen darstellen. Die Mengenangaben beziehen sich hierbei' auf Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten elastomeren Feststoffe* In Tabelle D sind die "feuchten" Präparate gemäss den Angaben in den Tabellen A und B wiedergegeben, während die "trockenen" Präparate entsprechend den Angaben in Tabelle C dargestellt sind. Die "trockenen" Präparate entsprechen den "feuchten" Präparaten von Tabelle D nach dem Auf streichen und Trocknen. Sämtliche Prozentangaben in den Tabellen beziehen sich auf den prozentualen Feststoffanteil in Wasser, sofern nichts anderes angegeben ist.

In Tabelle A erläutern die Beispiele I bis VI die Herstellung von erfindungsgemässen Klebstoffmassen. Die Bestandteile werden in der in der Tabelle von oben nach unten angegebenen Reihenfolge zugesetzt und vermischt. Beim erfindungsgemässen Verfahren gemäss Tabelle A werden Antioxidantien, Dickmittel, zusätzliche Netzmittel, Pigmente und Füllstoffe und die Base, DMEA, zunächst dem Latexsystem zugesetzt. Anschliessend folgt die Zugabe des carboxylierten Elastomeren und des Naturkautschuks. Das Latexsystem wird durch Zugabe eines Antischaummittels und im Fall von Beispiel I durch

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Zugabe einer Zinkoxiddispersion zur Verbesserung der Hochtemperatur eigenschaft en vervollständigt. Anschliessend wird die Harzlösung mit dem hohen Feststoff gehalt durch heftiges Mischen in das Latexsystem eingebracht, beispielsweise unter Verwendung einer Vorrichtung von hoher Scherkraft ^ beispielsweise eines Homogenisators. Die Zusammensetzung der vorher hergestellten Harzlösung in organischem Lösungs^ mittel ergibt sich aus Tabelle B, wobei die Mengenangaben sich auf Gewichtsteile der Masse, entsprechend Tabelle A, beziehen«

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15	15	15	125	15
163	143"	156	253	196

Tabelle A Bestandteile Beispiele

I II III IV JT

A.S.P. 200-Ton 75 60

Dirnethyläthanolamin (DMEA) 5 5 5 5 5

Titandioxid -Dispersion, 50% 50

Zink-diisobutyldithiocarbamate

Antioxidans, 50%ige Dispersion 12 12 12 12

cd Wingstay L, Antioxidans,

<=> 50%ige Dispersion 6 6 6 5 6 6 ₍

co Natrosol 250 HR, Dickmittel, -*

ο 2%ige Lösung 50 50 . 175 50

OO I

«>, Dowfax 2A-1, Netzmittel,
ο 10%ige Lösung

κ, Destilliertes Wasser 163 143" 156 253 196

*** Neopren 101, carboxylierter

Chloropren'-Latex,' 47% 136

Goodyear Bx61J6794, carboxylierter

Butadien-Latex, 39% 189

Dow 8937.02, carboxyliertes Butadien-Styrol (75-25)-Latex, 44% 102 170 170

Polysar XD947, carboxyliertes Butadien-Isopren (33,3-66,7)-Latex, 48% Firestone H-104, Naturkautschuk-Latex, 63%

Nopco NDW, Antischaummittel

	357	357	298	357	312	ro
	3	5	2,5	3		OO
					LO
405				242	-P--
3				3	f.·»

Tabelle A (Ports.) Bestandteile . I II III IV y VI

Zinkoxid-Dispersion, 20% Feststoffe in 40% DMEA. und 40% Natrosol 250HR, 2%

Harzlösung A 405 255 , 4-45

Harzlösung B

ο Harzlösung C (ß co Wingtack 10, klebrigmachendes Harz 250 ι

O _A

00 -o

^ I

O ·

Harz lösung A	Harz lösung B	Harz- lösung C
165		240
60	60	90
	165
30	30	30
75	75
45	60	87,5
30	15	12,5

Bestandteile

Wiiic£ack 95, klebrigmachendes Harz Wingtack 10, klebrigmachendes Harz Piccolyte S-115, klebrigmachendes Harz NC-11, carboxyliertes Harz Amberol ST 137, 60% in Toluol Toluol

Isopropanöl

Gesamt 405 405 460

Nach gründlichem Vermischen der Harzmassen werden diese auf imprägniertes, rückseitig geleimtes gekrepptes Kraftpapier als Unterlage ("backsized creped kraft backing paper"), wie es üblicherweise großtechnisch zur Herstellung von Haftklebebändern verwendet wird, aufgestrichen, wobei ein herkömmliches Beschichtungsverfahren für Klebstoffe angewendet wird. Das beschichtete Papier wird sodann durch einen Trockenofen geführt,- um flüchtige Bestandteile zu entfernen und den Klebstoff zu trocknen. Sodann wird das Papier zu etwa 2,54 cm (1 in.) breiten Bändern zerschnitten, die auf ihre Klebefestigkeit und Schnellklebeeigenschaften untersucht werden.

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Tabelle C

Bestandteile	und Eigenschaften	I	II	III	Beispiele
					IV
Neoprene 101 Chloropren	, carboxyliertes			25

85	75	,3	75
		,5	80
20	20		30

10	10	10
15 ■	15
		25
2	2	2
1	Λ	1
0,6	0
0,5	0	0,5
1	1	1

JT J[I

Goodyear Bx61J6794, carboxyliertes

Butadien. . 25

Dow 8937.02, carboxyliertes (75-25)-Butadien-Styrol-Copolymerisat 15 25 25

co Polysar XD947, carboxyliertes ° (33,3-66,7) Butadien-Isopren- ^⁵ Copolymer!sat

ο Firestone H-104, Naturkautschuk

^. Wingtack 95, klebrigmachendes Harz ° Wingtack .10, klebrigmachendes Harz Piccolyte S-115, klebrigmachendes ^ω Harz

NC-I1, carboxyliertes Harz Amberol ST 137
A.S.P. 200, Ton
Titandioxid

Zinkdiisobutyldithiocarbamat Wingstay L, Antioxidans Natrosol 250 HR, Dickmittel Dowfax 2A-1, Netzmittel Nopco NDW, Antischaummittel

	68,75.	50	NO CO
75	25	50	7^
40,7	12,5	55	CO CO
114,8	18,75	20
7Λ	20	10
11,1		15
	2 1	25
10	0,3
1	0,5 1	2 1
1,4	0,1
0,5 1	1

co ro co

Tabelle C (Forts.) Bestandteile und Eigenschaften

Zinkoxid

Beschichtungsgewicht, g/m (oz./sq.yard)

Haftung, kg/cm (lbs./in.) Breite ' CO

ο

j to Schnellhaftung

°°

° COOH-GruppQi im Polymerisat

COOH-Gruppenim Harz

	II	III	Beispiele	V	VI	f
I			IV			v*> I
18	54,2 (1,6)	72,0 (2,12)		59,8 (1,76)	62,1 (1,83)
54,2 (1,6)	,6,1 (34)	M	62_t8 (1,85)	6,1 (34)	(44)
6,1 (34)	0,4	32	4,3 (24)	16	11,4
10	0,42	0,42	32	0,12	0,72
0,25	1,25	1,25	0,16	1,56	1,25
1,25		0,93

Die Haftfestigkeit oder Haftung an Stahl wird gemessen,indem man die Bandrückseite von einer glatten Stahloberfläche, auf die das Band mit einem festen Druck aufgebracht worden ist, in einem Winkel von Ί80°0 mit konstanter Geschwindigkeit (mittels einer an das freie Bandende angelegten Kraft) abschält. Bezüglich der bei der Durchführung dieses Tests angewendeten Technik wird auf den 180°-Abschäl-Haftungstest PSTC-1 des Pressure Sensitive Tape Council verwiesen.

Die Schnellhaftung wird gemessen, indem man ein Stück des Bands mit der Klebeseite nach oben auf eine horizontale Oberfläche legt und anschliessend einen Tischtennisball aus Kunststoff über eine Schrägstrecke auf den Klebstoff rollen, lässt. Die senkrechte Höhe, von der der Ball zu rollen beginnt und die Strecke, die der Ball auf dem Band zirrücklegt, bis er zum Stillstand kommt, werden gemessen. Die Schnellhaftung wird angegeben als die Höhe in Zoll (in.), potentiert mit 5/2, geteilt durch die Rollstrecke in Zoll (in.). Dieses Verhältnis erweist sich bei einem gegebenen Band als konstant. Der verwendete Ball hat einen Durchmesser von etwa 2,54- cm (1 in.) und wiegt etwa 2 g. Seine äussere Oberfläche wird zwischen den einzelnen Tests gründlich gereinigt.

In Tabelle C sind folgende Werte angegeben.' Die "trockenen" Anteile der verschiedenen Bestandteile der Klebstoffmassen und der Bänder der Beispiele I bis VI einschliesslich dem Carboxyliert!ngsanteil in Gewichtsteilen COOH-Gruppen pro 100 Gewichtsteilen der gesamten elastomeren Feststoffe, Beschichtungsgewicht sowie die Werte für: Haftung und Schnellhaftung. Aus dieser Tabelle geht hervor, dass die Bänder dieser Beispiele in bezug auf Haftfestigkeit und Schnellhaftung sehr ausgewogen sind. Dies gilt besonders für die Klebstoffe, die hauptsächlich mit klebrigmachenden Harzen auf der Basis von Wingtack-Kohlenwasserstoffharzen hergestellt sind.

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Der Carboxyl!erungsgrad für die Beispiele I "bis VI (vgl. Tabelle C) und für die Beispiele VII bis IX (vgl. die nachstehende Tabelle D) werden als "COOH-Gruppen am Polymerisat" (d.h. den polymeren, elastomeren Feststoffen) und als "COOH-Gruppen am Harz" angegeben.

Die COOH-Gruppen am Polymerisat sind definiert als titrierbare COOH-Gruppen, d.h. solche, die durch Alkali in wässriger Phase leicht neutralisiert werden können und somit zu einer Verbesserung der Stabilität des Latex beitragen. Es wird angenommen, dass diese COOH-Gruppen an der Phasengrenze zwischen den Latexteilehen und der Wasserphase vorliegen. Die titrierbaren COOH-Gruppen an den Polymergruppen lassen sich leicht durch ein einfaches Nasstitrationsverfahren bestimmen. Der Latex wird zunächst mit einem Kationenaustauscherharz, wie Dowex 50 x 8, zur Entfernung von Ammonium- und Alkalimetallionen extrahiert. Der extrahierte Latex wird sodann mit verdünnter, geeichter KOH-Lösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Dies gibt ein Mass für die Gesamtazidität, die als Säurezahl angegeben wird (mg KOH zur Neutralisation von 1 g Material /fTrockengewicht__7). Anschliessend wird ein weiterer Latexanteil koaguliert. Die klare überstehende Flüssigkeit wird mit dem Kationenaustauscherharz extrahiert und sodann mit geeichter, verdünnter KOH-Lösung titriert. Dieser Wert ergibt eine Kontrolle bzw· ein Mass für die Säuregruppen im Wasser, die nicht mit den an den Polymermizellen haftenden COOH-Gruppen assoziiert sind. Die Saurezahl der titrierbaren COOH-Gruppen lässt sich dann berechnen, indem man die Saurezahl für die Kontrolle von der Säurezahl, die die Gesamtazidität wiedergibt, subtrahiert* Die erhaltene Saurezahl wird sodann in titrierbare COOH-Gruppen oder COOH-Gruppen am carboxylierten Polymerisat umgerechnet, indem man mit dem Faktor 0,08025 multipliziert. Die aufgrund dieser Rechnung erhaltenen Werte werden in Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten, elastomeren Feststoffe umge-

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rechnet, indem man mit dem Bruch multipliziert, der durch Division der Teile der carboxylierten, elastomeren Feststoffe durch die Teile der gesamten elastomeren Feststoffe erhalten worden ist.

Die COOH-Gruppen am Harz werden gemäss ASTM D 465-59 berechnet (vgl. S. 649 des Buchs Nr„ 29 der ASTM-Standards 1974), wobei die entsprechende Säurezahl erhalten wird. Die erhaltene Säurezahl wird durch Multiplikation mit dem Faktor 0,08025 in eine prozentuale Angabe bzw. in Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz und anschliessend in Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten elastomeren Feststoffe umgerechnet, indem man mit dem Bruch multipliziert, der durch Division der Teile des carboxylierten Harzes durch die Teile der gesamten elastomeren Feststoffe erhalten worden ist.

Dowex 50 wX8 besteht aus Perlen aus Styrol-Divinylbenzol-Polymerisaten mit 8 Prozent Vernetzungen und einer Perlengrösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,841 bis 0,927 mm (20 bis 50 mesh) bei nasser Siebanalyse. Die Perlen weisen Sulfonsäuregruppen auf, um Ammonium- und Metallionen zu extrahieren, und werden gemäss den US-PSen 2 366 007, . 2 591 573 und 2 591 574 hergestellt.

In Tabelle D erläutern die Beispiele VII, VIII und IX die Herstellung von erfindungsgemässen Haftklebermassen. Die Präparate der Beispiele VII bis IX werden auf gekrepptes Eraftpapier als Unterlage auf gestrichen und getrocknet. Die nach dem Schneiden erhaltenen Bänder werden wie in den Beispielen I bis VI auf Haftfestigkeit und Schnellhaftung getestet. Beispiel VII erläutert eine Masse der Erfindung, bei dem die Carboxylierung nur an den elastomeren Feststoffen vorliegt, während in Beispiel IX die Carboxylierung nur am Harz besteht. Beispiel VIII erläutert eine Harzlösung, die

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keinen Alkohol enthält. Bei sämtlichen Beispielen werden Bänder erhalten, die sich in bezug auf ihre Eigenschaften, wiedergegeben durch Haftfestigkeit und Schnellhaftung,als sehr ausgewogen erweisen.

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Tabelle D

Bestandteile und Eigenschaften ' Beispiel VII Beispiel VIII Beispiel IX O nass trocken nass trocken nass, trocken

~ . Dimethyläthanolamin 5 5

r Zink-diisobutyldithiocarbamat,

g 50 %ige Dispersion 12 2 12 2 12

Wingstay L, Antioxidans, 50%ige	6	62	.1	6	1	6	1	33
Dispersion
Natrosol 250 HR, Dickmittel, 2%ige	50	0,33	50	0,33	50	0,
Lösung	15	0,5	15	0,5	30	1
Dowfax 2A-1, Netzmittel, 10%ige Lösung	143		143		174
Destilliertes Wasser
Dow 8937-02, carboxylierter (75-25)	170	25	170	25
Butadien-Styrol-Copolymerisat-Latex, 44%	357	75	357	75	476	100
Firestone H-104, Naturkautschuk-Latex,63%	3	1	3	1	3	1
Nopco NDW, Antischaummittel	'195	65	165	55	165	55
(Wingtack 95, klebrigmachendes Harz	60	20	60	20	60	20
^wingtack 10, klebrigmachendes Harz			30	10	30	10	ro
Harz- VJj-Q_-/]/] _? carboxyliertes Harz	45	15	45	15	45	15	OO CO
lösung Cimberol SOM 37	75		105		75		,«£ CO CD
^Toluol	30				30
^Isopropanol	,7(1,85)		57,0(1,68)		(47,5(1
2 BeSchichtungsgewicht,g/m (oz„/sq„yard)

Tabelle D (Forts.)

O CO CD O CO

O CO N) CO

Bestandteile und Eigenschaften

Haftungjkg/cm (lbs./in.) Breite Schnellhaftung COOH-Gruppenam Polymerisat COOH-Gruppenam Harz

Beispiel VII nass trocken	Beispiel VIII nass trocken	Beispiel IX nass trocken	ru σι
5,5(5D	7,0(39)	3,6(20)
13,4	13,4	40
0,42	0,42	O
O	1,25	1,25

fO OO CO

Nachstehend sind einzelne in den Beispielen verwendete Bestandteile erläutert»

Das Antioxidans Wingstay L ist das butylierte Reaktionsprodukt von p-Cresol und Dicyclopentadien mit einem Schmelzpunkt von etwa 115°C (Handelsprodukt der Goodyear Tire and Rubber Co«), Natrosol 250HR ist eine Hydroxyäthylcellulose, die von der Hercules Inc. als Dickmittel für wässrige Systeme vertrieben wird. Bei Dowfax 2A-1 handelt es sich um das Natriumsalz eines alkylierten Diphenylsulfonats mit 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten (Dow Chemical Co«). Nopco HDW ist ein viskoses, flüssiges Kohlenwasserstoff-Antischaummittel mit einem Gehalt an 0,4 Prozent Silicon und einem Säurewert von 10+3 (Diamond Shamrock Co.).

Neoprene101 ist ein carboxyliertes nicht-kristallisierendes Chloropren-Latex mit einem Feststoffanteil von 47 Prozent (E.I. du Pont de Nemours). Dieses Produkt weist eine titrierte Säure zahl von etwa 8,13 und etwa 0,65 Prozent titrierbare COOH-Gruppen auf. Bei Goodyear Bx6U6794 handelt es sich um ein carboxyliertes Butadien-Latex mit einem Feststoffgehalt von 39 Prozent der Goodyear Tire and Rubber Co. Das Produkt weist eine titrierte Säurezahl von etwa 6,11 und etwa 0,49 Prozent titrierbare COOH-Gruppen auf. Dow 8937.02 ist ein * carboxylierter Butadien-Styrol-Latex mit einem Feststoffgehalt von 44 Prozent der Dow Chemical Co. Dieses Produkt weist etwa 75 Prozent Butadien und 25 Prozent Styrol auf und hat eine titrierte Säure zahl von etwa 20 ,"8 und einen Anteil an titrierbaren COOH-Gruppen von etwa 1,67. Polysar XD947 ist ein carboxylierter Latex mit einem Feststoffgehalt von 48 Prozent der Polysar Ltd. of Canada. Es enthält etwa 67 Prozent Isopren und 33 Prozent Butadien und weist eine Säurezahl von etwa 18 und etwa 1,44 Prozent titrierbare COOH-Gruppen auf. Firestone H-104 ist ein stark mit Ammoniak stabi-

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lisierter natürlicher Kautschuklatex der Firestone Tire and Rubber Co. mit einem Feststoffgehalt von 63 Prozent.

Vingtack 95-klebri ©machendes Harz ist ein festes klebrigmachendes Harz, das vorwiegend aus sich von Piperylen und Isopren ableitenden Polymerstrukturen besteht ^ wobei das Verhältnis der Piperylenstrukturen zu den Isoprenstrukturen mindestens etwa 8 oder 9 ' 1 beträgt und der Rest sich von Monoolefinen ableitet. Das Produkt enthält offensichtlich etwa 12 bis 15 Prozent ungesättigte Bindungen, basierend auf dem prozentualen Anteil an Einheiten in jedem Molekül mit einer Doppelbindung. Dieses Harz wird aus einem Strom von aliphatischen Petroleumderivaten in Form von Dienen und Monoolefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen gemäss der allgemeinen Lehre der US-PS 3 577 398 polymerisiert. Dieses Harz besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 95⁰C gemäss der Ball- und Ringmethode und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1100. Es wird von der Goodyear Tire and Rubber Co. vertrieben.

Wingtack 10-klebrigmachendes Harz ist ein flüssiges klebrigmachendes Harz, das ebenfalls vorwiegend, d.h. zu etwa 75 Prozent, aus sich von Piperylen und Isopren ableitenden Polymerstrukturen besteht. Jedoch ist dieses Harz bei 25⁰C flüssig und weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 530 auf. Das Produkt enthält offensichtlich mindestens etwa 25 Prozent ungesättigte Bindungen und weniger Strukturen, die sich von Monoolefinen ableiten«, Dieses Produkt wird ebenfalls von der Goodyear Tire and lubber Co. vertriebene

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Piccolyte S-115~klebrigniachendes Harz ist ein ß-Pinenharz mit einem Schmelzpunkt nach, der Ball- und Ringmethode von etwa 115 (Hercules Inc.). NC-II-carboxyliertes Harz ist ein disproportioniertes saures Kolophoniumharz mit einer Säurezahl von etwa 155 ^uad etwa 12,5 Prozent GOOH-Gruppen (Hercules Inc.).

Amberol ST-137 ist ein hitzereaktives Octylphenol-Eormaldehyd-Harz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 875 und einer Methyloltitration von etwa 9,7 Prozent (Rohm and Haas Company).

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Claims

Paten t ansprüche

1. Haftklebermasse auf der Basis von Wasser, dadurch gekennzeichnet,. ^:\

dass sie .'eine Latexkomponente, die polymere, elastomere Feststoffe in einem wässrigen System enthält, und eine ,· Harzlösung mit einem hohen Feststoff gehalt, die etwa 50" bis 90 Prozent Harzfeststoffe in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält, wobei die Harzlösung in der Latexkomponente dispergiert ist, enthält, dass die Latexkomponente etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent Isopren-Polymeranteile, bezogen auf die elastomeren Feststoffe, enthält und die Harzfeststoffe in einer Menge von etwa 50 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe vorhanden sind,und dass die Masse einen geringen Carboxylierungsanteil und einen pH-Wert von mindestens etwa 8 aufweist.

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2. Haftklebermasse nach. Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, dass die elastomeren Feststoffe ein carboxyliertes Polymerisat enthalten.

3. Haftklebermasse nach Anspruch 2< dadurch gekennzeichnet, dass das earboxylierte Polymerisat mindestens 0,25 Gewichtsteile Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe enthält.

4-, Haftklebermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzfeststoffe ein earboxyliertes Harz enthalten.

5· Haftklebermasse nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das earboxylierte Harz mindestens etwa 0,75 Gewichtsteile Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteile der
elastomeren Feststoffe enthält.

6. Haftklebermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elastomeren Feststoffe ein carboxyliertes Polymerisat enthalten.

7» Haftklebermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzlösung etwa 70 bis 90 Prozent Harzfeststoffe enthält.

8. Haftklebermasse nach Anspruch¹ 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzlösung auch eine geringe Menge eines polaren Lösungsmittels für die Harzfeststoffe enthält.

9. Haftklebermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel in einer Menge von nicht
mehr als 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Wassers in der Masse vorhanden ist.

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_ 3 —

10. Haftklebermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als polares Lösungsmittel Alkohol enthält.

11. Haftklebermasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkohol Isopropanol enthält.

12. Haftklebermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elastomeren Feststoffe einen wesentlichen Anteil an natürlichem Kautschuk enthalten.

13- Verfahren zur Herstellung einer Haftklebermasse auf der Basis von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines geringen Carboxylierungsanteils die nachstehenden Bestandteile vermischt:

(a) eine Latexkomponente mit einem Gehalt an polymeren, elastomeren Feststoffen, wobei die elastomeren Feststoffe etwa 50 bis 100 Gewichtsprozent Isopren-Polymeranteile enthalten, und

(b) eine klebrigmachende Harzlösung mit einem hohen Fest-

• stoffgehalt, die etwa 50 bis 90 Prozent Harzfeststoffe> gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält, wobei die Harzfeststoffe in einer Menge von etwa 50 bis'200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe vorhanden sind, und das Gemisch auf einem./pH-Wert von mindestens etwa 8 hält«,

"14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die elastomeren Feststoffe ein carboxyliertes Polymerisat enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das carboxylierte Polymerisat mindestens etwa 0,25 Gewichtsteile Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe enthält..

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16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzfeststoffe ein carboxyliertes Harz enthalten*

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das carboxylierte Harz mindestens etwa 0,75 Gewichtsteile Carboxylgruppen pro 100 Gewichtsteile der elastomeren Feststoffe enthält.

18. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzlösung auch eine geringe Menge eines polaren Lösungsmittels für die Harzfeststoffe enthält.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Wassers in der Masse vorhanden ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzlösung mit dem hohen Feststoff gehalt durch heftiges Rühren während des Vermischens in der Latexkomponente in einen fein verteilten Zustand dispergiert wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Harzlösung mit dem hohen Fe st stoff gehalt langsam zur Latexkomponente unter Rühren mit hoher Scherkraft zugibt.

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