DE60011455T2

DE60011455T2 - Zusammensetzung für abziehbare klebsstoffe, beschichtungen und hochleistungsklebstoffe

Info

Publication number: DE60011455T2
Application number: DE60011455T
Authority: DE
Inventors: Robert James ERICKSON
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: ES2218241T3; EP1222229B1; US6541553B1; DE60011455D1; ATE268799T1; WO2001029134A1; JP2003517048A; EP1222229A1; CN1399662A; AU1273501A; CN1260292C

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Formulierung für härtbare abziehbare Klebstoffe und Beschichtungen und Hochleistungsklebstoffe.
Hintergrund der Erfindung
Schützende und dekorative abziehbare Klebstoffe und Beschichtungen sind gut bekannt und äußerst nützlich für die Anwendung bei Wohnungs- und Geschäftsfenstern und den Fenstern und Blenden von Automobilen, um entweder als Schutzabdeckung oder als dekorative Abdeckung zu dienen. Diese Art von Film wird gehärtet und bedruckt in Folienform aufgebracht und es wird bevorzugt, dass er um sich selbst aufgewickelt werden kann ohne, dass eine Trennschicht oder eine Trennmittelfolie notwendig ist.
Das US Patent 5,286,781 beschreibt eine Haftklebstoffzusammensetzung und ein davon hergestelltes Klebeband oder eine Folie, umfassend ein Blockcopolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien und einem speziellen Polyolefin. Darin sind ebenfalls frühere Schutzfilme beschrieben, die aus derartigen Blockcopolymeren und mehreren anderen ähnlichen Polymeren hergestellt sind.
Formulierungen, die auf den vorstehenden Blockcopolymeren basieren, werden kommerziell verwendet und weisen den Vorteil auf, dass sie bei Raumtemperatur elastische Eigenschaften zeigen. Sie sind jedoch in ihrer Empfindlichkeit gegen hohe Betriebstemperaturen, das heißt von mehr als ungefähr 70 °C, eingeschränkt. Bei derartigen Temperaturen werden die Filme in ihrer Kohäsion schwächer.
Klebstofffilme, die auf UV-gehärteten epoxidierten Polydienpolymeren basieren, sind in den US Patenten 5,776,998 und 5,837,749 beschrieben. Obwohl Klebstoffe und Beschichtungen, die aus diesen Materialien hergestellt werden, für Hochleistungshaftklebstoffe äußerst nützlich sind, funktionieren diese Formulierungen nicht sehr gut für abziehbare Klebstoffe. Derartige Filme weisen im allgemeinen schlechte Zugfestigkeitseigenschaften auf. Sie zerreißen oder reißen bei einer nur kleinen herbeigeführten Dehnung ab. Dies schränkt die Qualität der abziehbaren Beschichtungen und Klebstofffilme ein, weil sie zu leicht zerreißen und dies eine leichte Entfernbarkeit verhindert. Die vorliegende Erfindung beseitigt dieses Problem.
Weiterhin können unter Verwendung dieser Erfindung verbesserte Hochleistungshaftklebstoffe erhalten werden, die kostensparender und praktisch in der Handhabung für diejenige sind, wie zum Beispiel für jeden typischen Heißschmelzklebstoffformulierungshersteller oder Verwender, die mit einem festen Klebstoff bei Raumtemperatur umgehen müssen. Diese Erfindung kann wie ein typischer Heißschmelzklebstoff behandelt und später UV-gehärtet werden, um die erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Der Klebstoff kann ebenfalls auf einem Papier oder einer Folienmaterialrolle vorbeschichtet werden und dann in einem späteren Arbeitsvorgang UV gehärtet werden, dem das unmittelbare Binden der Substrate folgt. Unmittelbares Binden nach kationischer UV-Härtung führt zu höheren Bindungsstärken.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Formulierung für härtbare abziehbare Klebstoffe und Beschichtungen und Hochleistungsklebstoffe, umfassend:

(a) von 10 bis 90 Gewichts-% eines vernetzbaren epoxidierten Dienpolymers;
(b) von 0 bis 70 Gewichts-% eines Dienmonoolpolymers, unter der Bedingung, dass das Monoolpolymer nicht das dreifache des Gewichts des epoxidierten Polymers übersteigt;
(c) von 5 bis 40 Gewichts-% eines Blockcopolymers eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Diens, das durchschnittlich mehr als einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock pro Molekül aufweist, und wobei die Menge des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs im Blockcopolymer weniger als 30 Gewichts-% beträgt, und wobei das Blockcopolymer funktionalisiert werden kann, indem ihm von 0,1 bis 5 Gewichts-% einer Karbonsäure oder eines Karbonsäureanhydrids, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, aufgepfropft wird,
(d) von 0 bis 65 Gewichts-% eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit, und
(e) von 0,01 bis 3 Gewichts-% eines Photoinitiators, und wobei alles zusammen 100 Gewichts-% ergibt.

Alternativ dazu können ebenfalls Formulierungen mit Blockcopolymeren hergestellt werden, die 30 bis 50 Gewichts-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten. In diesem Fall muß ein Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit, das von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichts-% Aromatizität enthält, in einer Menge von 5 bis 65, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichts-% verwendet werden. Die Verwendung eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit von diesem Typ gestattet die Herstellung kompatibler Formulierungen mit den Blockcopolymeren, die 30 bis 50 Gewichts-% vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und das vernetzbare expoxidierte Dienpolymer enthalten.
Das bevorzugte epoxidierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein epoxidiertes monohydroxyliertes Blockcopolymer aus mindestens zwei konjugierten Dienen, vorzugsweise Isopren und Butadien, wobei der Isoprenblock im wesentlichen die Epoxidation enthält, der Butadienblock hydriert ist und die Hydroxylgruppe am Ende des Butadienblocks gebunden ist. Es wird bevorzugt, dass das Polydienmonoolpolymer ein zahlengemitteltes oder Hydroxyläquivalentmolekulargewicht von 2000 bis 30000 aufweist, und diese Polymere sind vorzugsweise hydriertes Polybutadien mit einer endständigen OH-Gruppe. Das bevorzugte Monoolpolymer, Blockcopolymer und die Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit sind hydriert.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die Polymere dieser Erfindung, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, können durch Polymerisieren von einem oder mehreren Olefinen, insbesondere Diolefinen, mit sich selbst oder mit einem oder mehreren alkenylaromatischen Kohlenwassrstoffmonomeren hergestellt werden. Die Polymere können natürlich zufällig, sich verjüngend, Blockpolymere oder eine Kombination davon, so wie auch linear, sternförmig oder radial sein.
Bei Verwendung von anionischen Lösungstechniken werden Polymere konjugierter Diolefine, optional mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, im allgemeinen hergestellt, indem das oder die zu polymerisierenden Monomere gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie zum Beispiel Metalle der Gruppe IA, vorzugsweise Lithium, deren Alkyle, Amide, Naphthalide, Biphenyle oder Anthracenylderivate, in Kontakt gebracht wird.
Die vinylaromatischen Kohlenwasserstoff/Dienblockcopolymere und die epoxidierten Polydiene und Polydienmonoole werden durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen und/oder konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit diesen Lithiuminitiatoren synthetisiert. Dieses Verfahren ist, wie in den US Patenten mit den Nummern 4,039,593 und Re. 27,145 beschrieben ist, gut bekannt. Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymergerüst aufbaut. Derartige Polymerisationen werden typischerweise durch Abbruch mit Ethylenoxid gekappt, um eine endständige Hydroxylgruppe zur Verfügung zu stellen.
Konjugierte Diolefine, die anionisch polymerisiert werden können, umfassen diejenigen konjugierten Diolefine, die von ungefähr 4 bis ungefähr 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und dergleichen. Isopren und Butadien sind aufgrund ihrer geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Dienmonomere. Alkenyl(vinyl)aromatische Kohlenwasserstoffe, die copolymerisiert werden können, umfassen Vinyl-Arylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, verschiedene alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaline und dergleichen.
Blockcopolymere von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen, wie die hier verwendeten, sind gut bekannt und sind unter vielen anderen in den vorstehend erwähnten US Patenten 4,039,593 und Reissue 27,145 beschrieben. Diese Polymere enthalten typischerweise zwei vinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke, einen an jedem Ende, und einen inneren konjugierten Dienblock. Das Polymer kann zum Beispiel Styrol-Isopren-Styrol oder Styrol-Butadien-Styrol sein.
Die vorstehend erwähnten im allgemeinen verwendeten Triblockcopolymere sind mit den in dieser Erfindung verwendeten epoxidierten Dienpolymeren nicht sehr kompatibel.
Ein Weg zur Erhöhung der Kompatibilität für das hydrierte Blockcopolymer ist, dass mindestens einige der Polymermoleküle einen hydrierten Dienblock an mindestens einem Ende des Moleküls aufweisen. Ein anderer Weg zur Erhöhung der Kompatibilität ist, die Menge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff im Blockcopolymer auf weniger als 30 Gewichts-% zu halten. Die Kompatibilität der Blockcopolymere mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von 30 bis 50 Gewichts-% kann durch Verwendung von 5 bis 65, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichts-% eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit, das 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichts-% Aromatizität enthält, erhöht werden. Die Konzentration des Harzes kann am unteren Ende sein, wenn ein Harz mit höherem Aromatizitätsgehalt verwendet wird. In Kombination mit diesem Harz können andere Harze ohne Aromatizität verwendet werden und ein Mineralöl kann zugegeben werden, wenn eine Erniedrigung der T₄ erwünscht ist.
Ein bevorzugter Weg zum Erreichen eines derartigen hydrierten Blockcopolymers ist die Verwendung eines Blockcopolymers, das eine Kupplungswirksamkeit von nicht mehr als 80 % aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Triblockcopolymere ist, erstens die Herstellung von zwei Diblockcopolymeren und dann deren Zusammenkuppeln von Ende zu Ende. Die Kupplungswirksamkeit ist ein Maß für den Erfolg der Kupplungsreaktion. Im vorliegenden Fall wäre es wünschenswert, dass mindestens 20 % der Polymermoleküle als Diblock übrigbleiben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das verwendete Blockcopolymer ein Vierblockcopolymer, das alternierende vinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke und konjugierte Dienblöcke aufweist. Dieses stellt den erforderlichen äußeren Polydienblock zur Verfügung. Das hier für die Verwendung bevorzugte Blockcopolymer ist ein lineares Blockcopolymer mit der Formel: A-B-A-D wobei A ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock ist, der ein massegemitteltes Molekulargewicht von 4000 bis 35000 aufweist, B ein hydrierter Polydienpolymerblock ist, der ein massegemitteltes Molekulargewicht von 20000 bis 200000 aufweist, D ein hydrierter oder nicht hydrierter Polydienpolymerblock ist, der ein massegemitteltes Molekulargewicht von 3000 bis 50000 aufweist und das Copolymer einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von 9 bis 35 Gewichts-% aufweist.
Die bevorzugten Vierblockpolymere der vorliegenden Erfindung können ein massegemitteltes Molekulargewicht von 30000 bis 150000 aufweisen. Der Mittelblock (B Block) des Vierblocks muß hydriert sein, um die gewünschte thermische, ultraviolette und Viskositätsstabilität zu erreichen. Er ist vorzugsweise ein hydrierter Polybutadien (EB)- oder Polyisopren (EP)-Block. Der andere Polydienblock (B Block) kann nicht hydriert oder hydriert sein.
Die in dieser Erfindung verwendeten Blockcopolymere können funktionalisiert werden, indem ihnen eine Karbonsäure oder ein Karbonsäureanhydrid aufgepfropft wird. Entsprechend der Beschreibung im US Patent 4,578,429 sind im allgemeinen jegliche Materialien mit der Fähigkeit zur Reaktion mit dem Grundpolymer in Reaktionen, die durch freien Radikale initiiert sind, für die Zwecke dieser Erfindung verwendbare Monomere. Diese Monomere müssen zur Reaktion durch einen freien Radikalmechanismus mit dem Grundpolymer in Lösung oder in der Schmelze in der Lage sein. Die Monomere können polymerisierbar oder nicht polymerisierbar sein, jedoch sind bevorzugte Monomere nicht polymerisierbar oder langsam polymerisierbar.
Die Monomere müssen ethylenisch ungesättigt sein, um in freien Radikalreaktionen teilnehmen zu können. Die Klasse bevorzugter Monomere, die gepfropfte Polymere innerhalb des Umfangs dieser Erfindung bilden, weisen eine oder mehrere funktionelle Gruppen auf, oder deren Derivate, wie zum Beispiel Karbonsäuregruppen und deren Salze, Säureanhydride, Ester, Imidgruppen, Amidgruppen, Säurechloride und dergleichen, und weisen zusätzlich dazu mindestens einen Punkt der Ungesättigtheit auf. Diese Funktionalitäten können aufeinanderfolgend mit anderen modifizierenden Materialien zur Herstellung neuer funktioneller Gruppen auf dem Polymer entweder gleichzeitig mit dem Pfropfen oder in einer nachfolgenden Modifikationsreaktion umgesetzt werden.
Die bevorzugten modifizierenden Monomere sind ungesättigte, einen Mono- und Polycarbocyclus-enthaltende Säuren (C₃-C₁₀) mit vorzugsweise mindestens einer olefinischen Ungesättigtheit, und Anhydride, Salze, Ester, Ether, Amide, Nitrile, Thiole, Thioacide, Glycidyl, Cyanol, Hydroxy, Glykol und andere substituierte Derivate solcher Säuren. Spezielle Beispiele verwendbarer Materialien umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und andere, beschrieben in dem vorstehend erwähnten US Patent 4,578,429. Die bevorzugten Monomere sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und deren Derivate. Aus dem Stand der Technik ist gut bekannt, dass diese Monomere nicht leicht polymerisieren.
Das Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften Blockcopolymere ist in dem vorstehend erwähnten US Patent 4,578,429 ausführlich beschrieben. Die Pfropfungsreaktion wird durch einen freien Radikalinitiator, dessen Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichts-% liegt, bei Temperaturen von 75 °C bis 350 °C initiiert. Die Reaktion findet typischerweise in einem Schneckenextruder statt, um die Reaktanden zu mischen und zu schmelzen und um die Reaktionsmischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen. Die hier verwendeten Polymere können von 0,1 bis zu 5 Gewichts-% des gepfropften Monomers enthalten.
Das besonders bevorzugte monohydroxylierte Polydienpolymer der vorliegenden Erfindung weist die Strukturformel (I) (HO)_x-A-S_z-B-(OH)_y auf, wobei A und B Polymerblöcke sind, die Homopolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke von Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sein können. Diese Polymere können bis zu 60 Gewichts-% von mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol enthalten. Im allgemeinen sollten die A-Blöcke eine größere Konzentration von höher substituierten aliphatischen Doppelbindungen aufweisen als die B-Blöcke. Daher weisen die A-Blöcke eine größere Konzentration an di-, tri- oder tetrasubstituierten ungesättigten Stellen (aliphatische Doppelbindungen) pro Blockmasseneinheit auf als die B-Blöcke. Dies erzeugt ein Polymer, wobei die leichteste Epoxidation in den A-Blöcken vorkommt. Die A-Blöcke weisen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 100 bis 6000 g/mol, vorzugsweise 500 bis 4000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 3000 g/mol auf, und die B-Blöcke weisen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 1000 bis 15000 g/mol, vorzugsweise 2000 bis 10000 g/mol und besonders bevorzugt 3000 bis 6000 g/mol auf. S ist ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock, der ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 100 bis 10000 aufweisen kann. x und y sind 0 oder 1. Es muß entweder x oder y 1 sein, aber gleichzeitig kann nur eines davon 1 sein. z ist 0 oder 1. Es kann entweder der A- oder der B-Block mit einem Miniblock eines Polymers, mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 50 bis 1000 und mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung, gekappt sein, um jede Initiierung, Verjüngung aufgrund ungünstiger Copolymerisationsgeschwindigkeiten oder Kapping-Schwierigkeiten auszugleichen. Diese monohydroxylierten Polydienpolymere können so epoxidiert werden, dass sie von 0,1 bis 7,0 Milliäquivalente (mÄq) an Epoxidfunktionalität (Oxiran-Sauerstoff) pro Gramm Polymer enthalten.
Di-Blöcke, die von der vorstehenden Beschreibung umfaßt werden, werden bevorzugt. Das gesamte zahlengemittelte Molekulargewicht solcher Diblöcke kann im Bereich von 1500 bis 15000 g/mol, vorzugsweise 3000 bis 7000 g/mol liegen. Jeder der beiden Blöcke in dem Diblock kann etwas an zufällig polymerisiertem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben, enthalten. Stellt zum Beispiel I Isopren dar, B Butadien dar, S Styrol dar und ein Schrägstrich (/) einen zufälligen Copolymerblock dar, können die Diblöcke die folgenden Strukturen aufweisen:
wobei EB ein hydriertes Butadien ist, -EB/S-OH bedeutet, dass die Hydroxylquelle an eine Styrolwiederholungseinheit gebunden ist und -S/EB-OH bedeutet, dass die Hydroxylquelle an eine hydrierte Butadienwiederholungseinheit gebunden ist. Dieser letztere Fall, -S/EB-OH, erfordert vor dem Kappen mit Ethylenoxid das Kappen des S/EB „Zufallcopolymer"-Blocks mit einem Mini-EB-Block, um die Tendenz zur Verjüngung des Styrols auszugleichen. Diese Diblöcke sind darin vorteilhaft, dass sie eine geringere Viskosität aufweisen und leichter herzustellen sind, als die entsprechenden Triblockcpolymere. Es wird bevorzugt, dass das Hydroxyl an den Butadienblock gebunden ist, weil die Epoxidation vorteilhafter mit Isporen verläuft und es eine Trennung zwischen den Funktionalitäten auf dem Polymer gibt. Das Hydroxyl kann jedoch ebenfalls auf Wunsch an den Isoprenblock gebunden werden. Dies erzeugt ein Molekül, das eher einem grenzflächenaktiven Mittel ähnelt, mit weniger Belastbarkeit. Die Isoprenblöcke können ebenfalls hydriert sein.
Bestimmte Triblockcopolymere werden ebenfalls zur Verwendung hier bevorzugt. Derartige Triblöcke umfassen üblicherweise einen Styrolblock oder ein zufällig polymerisiertes Styrol zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur des Polymers, der Kompatibilität mit polaren Materialien, der Festigkeit und der Viskosität bei Raumtemperatur. Diese Triblöcke umfassen die folgenden spezifischen Strukturen:
Die letztere Gruppe von Polymeren, die in der letzten vorstehenden Linie spezifiziert ist und worin der Styrolblock außen befindlich ist, ist durch die Formel (II) (HO)_x-A-B-S-(OH)_y dargestellt, wobei A, B, S, x und y wie vorstehend beschrieben sind. Diese Polymere und die anderen vorstehend gezeigten Triblöcke sind besonders vorteilhaft für die Einführung von Blöcken mit Epoxy-Funktionalität in die monohydroxylierten Polymere an mehrfachen Stellen.
Die Epoxidation des Grundpolymers kann durch Umsetzung mit organischen Persäuren ausgeführt werden, die vorgebildet sein können oder in situ gebildet werden können. Geeignete vorgebildete Persäuren umfassen Peressig-, Perameisen- und Perbenzoesäuren. Die in situ Bildung kann durch Verwendung von Wasserstoffperoxid und einer Fettsäure mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie zum Beispiel Ameisensäure, ausgeführt werden. Diese und andere Verfahren sind ausführlicher in den U.S. Patenten 5,229,464 und 5,247,026 beschrieben. Alternativ dazu kann eine Wolfram-katalysierte Phasentransferepoxidation entsprechend der Beschreibung in J. Polymer Science, Pt A, 33 1881 (1995) von J. V. Crivello und B. Yang ausgeführt werden. Die Epoxidationsmenge dieser Polydienpolymere liegt im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 7 Milliäquivalenten Oxiran-Sauerstoff pro Gramm Polymer. Zur Vermeidung einer Überhärtung sind geringe Gehalte wünschenswert. Bei mehr als 7 mÄq/g ist die Starrheit, Vernetzungsdichte, Kosten, Herstellungsschwierigkeit und Polarität des epoxidierten Polymers derart, dass es keinen Nutzen mehr bringt. Die bevorzugte Epoxidationsmenge beträgt ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 mÄq/g und die besonders bevorzugte Epoxidationsmenge beträgt ungefähr 1,0 bis 3 mÄq/g. Die besonders bevorzugte Menge liefert die beste Ausgewogenheit von der Geschwindigkeit der UV-Härtung gegenüber unerwünschter Überhärtung und bewahrt besser die Kompatibilität mit einer Vielzahl von Formulierungsbestandteilen, die im allgemeinen mit Klebstoffen, die auf Polydienen basieren, verwendet werden.
Die Molekulargewichte der linearen Polymere oder der nicht zusammengefügten linearen Segmente von Polymeren, wie zum Beispiel Mono-, Di-, Tri-Block, usw. Arme von sternförmigen Polymeren vor der Kupplung, werden praktischerweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei das GPC-System geeignet kalibriert worden ist. Für anionisch polymerisierte lineare Polymere ist das Polymer im wesentlichen monodispers (das Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse/zahlengemittelter Molekülmasse nähert sich eins) und es ist sowohl bequem als auch in der Beschreibung angemessen, das „Peak" Molekulargewicht der beobachteten engen Molekulargewichtsverteilung zu berichten. Gewöhnlich liegt der Peakwert zwischen dem Zahlen- und dem Gewichtsmittel. Das Peakmolekulargewicht ist das Molekulargewicht der auf dem Chromatographen gezeigten am meisten vorkommenden Spezies. Bei polydispersen Polymeren sollte das zahlengemittelte oder massegemittelte Molekulargewicht aus dem Chromatograph berechnet und verwendet werden. Als Materialien, die in den Säulen des GPCs zu verwenden sind, werden im allgemeinen Styrol-Divinylbenzolgele oder Siliziumdioxidgele verwendet und sie ergeben ausgezeichnete Molekulargewichtsergebnisse. Tetrahydrofuran ist ein ausgezeichnetes nicht wässriges Lösungsmittel für die Polymere vom hier beschriebenen Typ. Es kann ein Refraktionsindexdetektor verwendet werden. Für anionische Polymere ist es ebenfalls häufig praktisch das zahlengemittelte Molekulargewicht durch Endgruppenanalyse unter Verwendung von NMR zu bestimmen.
Auf Wunsch können diese Blockcopolymere teilweise hydriert sein. Die Hydrierung kann selektiv ausgeführt werden, wie in dem US Patent Reissue 27,145 offenbart ist. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann durch eine Vielzahl von gut eingeführten Verfahren, einschließlich der Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney Nickel, Edelmetalle, wie zum Beispiel Platin und dergleichen, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie in dem US Patent 5,039,755, ausgeführt werden. Die Polymere können verschiedene Dienblöcke aufweisen und diese Dienblöcke können selektiv hydriert werden, wie es in dem US Patent 5,229,464 beschrieben ist. Teilweise ungesättigte hydroxylierte Polymere sind für eine weitere Funktionalisierung zur Herstellung der epoxidierten Polymere dieser Erfindung verwendbar. Die teilweise Ungesättigtheit ist vorzugsweise so, dass 0,1 bis 7 mÄq der zur Epoxidation geeigneten aliphatischen Doppelbindungen auf dem Polymer übrig bleiben. Falls die Epoxidation vor der Hydrierung ausgeführt wird, dann wird bevorzugt, dass alle übrig bleibenden aliphatischen Doppelbindungen hydriert werden.
Es ist äußerst vorteilhaft in die Zusammensetzung ein Polydienmonool mit niedrigem Molekulargewicht einzufügen, um die Klebrigkeit des Klebstoffs zu verbessern. Diese Polymere weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 0,6 bis 1,4, bevorzugter von 0,8 bis 1,2 und besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,0 auf. Derartige Monoole weisen ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2000 bis 30000 g/mol auf und sie sind vorzugsweise hydrierte Polydienpolymere mit einem endständigen OH, wie zum Beispiel monohydroxyliertes hydriertes Polybutadien oder Polyisopren. Bevorzugte Monoole umfassen diejenigen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10000 g/mol.
Abziehbare Beschichtungen sind Filme, die nicht an dem Trägerfilm gebunden sind. Diese erfordern die Verwendung von sehr wenig oder keinem Monoolpolymer und Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit, so dass die Klebrigkeit auf der ausgesetzten Oberfläche des Filmes minimal ist. Diese Filme können vorgebildet oder gesprüht, getaucht oder anderweitig auf den Gegenstand, für den der Schutz erforderlich ist, aufgebracht werden. Derartige abziehbaren Beschichtungen können für chemisches Verarbeiten verwendet werden. Der Gewichtsanteil des Monools sollte nicht mehr als 10 Gewichts-% betragen und das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit sollte nicht mehr als 20 Gewichts-% von der gesamten Formulierung betragen.
Ausgezeichnete kostensparende Hochleistungsklebeband- und Etiketthaftklebstoffe (PSA), wie zum Beispiel für dauerhafte Etiketten und Kraftfahrzeug-Klebstoffe, erfordern, dass das epoxidierte Polymer zwischen 15 und höchstens 25 Gewichts-% der gesamten Formulierung aufweist. Das epoxidierte Polymer ist das in der Herstellung teuerste Polymer und muß minimiert werden, um den kostengünstigsten Klebstoff zu erhalten. Bei Gehalten unterhalb von 15 Gewichts-% wird jedoch die Hochtemperaturbeständigkeit für Hochleistungsprodukte für viele Anwendungen ein Grenzfall.
Für den Kosten-Nutzeneffekt sowie zur Vermittlung und Ausgewogenheit der physikalischen PSA-Eigenschaften ist ebenfalls ein hoher Gehalt an Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit wichtig. Das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit ist normalerweise das günstigste der erforderlichen Komponenten der vorliegenden erfinderischen Klebstoffe. Damit diesen Gesichtspunkten Genüge getan wird, muß der Gehalt des Stoffes zur Erhöhung der Klebrigkeit zwischen 40 Gewichts-% und 65 Gewichts-% bezüglich der Gesamtformulierung betragen.
Der Gehalt des Blockcopolymers sollte zwischen 10 Gewichts-% und 20 Gewichts-% betragen. Das Blockcopolymer ist im allgemeinen günstiger als das Monoolpolymer und besonders das epoxidierte Molekül. Daher sind die Kosten für die Formulierung umso geringer, je mehr Copolymer als Ersatz für die zwei anderen Polymere dient. Damit der Klebstoff eine gute Klebrigkeit aufweist, muß es jedoch eine signifikante Menge an Monoolpolymer in der Formulierung geben. Die Verwendung von mehr als 20 Gewichts-% Blockcopolymer kann das Beimischen von ausreichend Monoolpolymer verhindern. Die Monoolmenge in der Formulierung muß zwischen 8 und 30 Gewichts-% betragen, damit für die notwenige hohe Klebrigkeit gesorgt wird.
Weiterhin sorgt bei 10 bis 20 Gewichts-% der Formulierung das Blockcopolymer für eine ausreichende Elastizität bei Raumtemperatur bis zu leicht erhöhten Temperaturen, damit der Klebstoff ein Feststoff bleibt. Er kann daher auf vertikalen Oberflächen halten und kann beschichtet und aufwickelt werden, selbst ohne UV gehärtet zu sein. Bezeichnenderweise kann er als ein Feststoff vor der Einführung auf die Beschichtungsapparatur verpackt und gehandhabt werden. Der Hochleistungsklebstoff weist den Vorteil auf, dass das Personal in der Produktion mit ihm auf eine für sie vertraute Weise umgehen kann, das heißt, es sind keine speziellen Schritte oder eine Ausstattung erforderlich, da er sich sehr wie ein typischer Heißschmelzklebstoff verhalten wird. Ein weiterer Vorteil in dem Verwenden von nur 10 bis 20 Gewichts% des Blockcopolymers liegt darin, dass die Auftragungstemperatur bei nur 100 und 150 °C anstelle des typischen 170 bis 200 °C Bereichs für bekannte thermoplastische Blockcopolymerklebstoffformulierungen liegt. Dies ist vorteilhaft, wenn der Klebstoff auf wärmeempfindliche Substrate aufgetragen wird.
Klebstofffilme, die so ausgelegt sind, dass darin Fasern oder Fasermatten oder Schäume eingebettet sind, damit sie besondere Eigenschaften liefern, erfordern im allgemeinen weniger Härtung im Klebstoff. Daher sollte etwas weniger epoxidiertes Polymer in einen derartigen Hochleistungsklebstoffverbund hineingemischt werden. Hier sollte das epoxidierte Polymer ungefähr 10 bis 20 Gewichts-% des Hochleistungsklebstoffs, ausschließlich des Gewichts der Faser, Fasermatte oder Schaum, aufweisen.
Die Formulierungen dieser Erfindung können kationisch unter Verwendung von sauren Katalysatoren gehärtet werden, jedoch werden sie vorzugsweise durch ultraviolette oder Elektronenstrahlbestrahlung gehärtet. Es ist eine Strahlungshärtung unter Verwendung einer großen Vielzahl elektromagnetischer Wellenlängen durchführbar. Es können entweder ionisierende Strahlung, wie zum Beispiel alpha-, beta-, gamma oder Röntgenstrahlen und hochenergetische Elektronen, oder nicht ionisierende Strahlung, wie zum Beispiel ultraviolette, sichtbare, infrarote, Mikrowellenstrahlung und Radiofrequenz verwendet werden. Eine vollständige Beschreibung, wie diese Bestrahlung ausgeführt werden kann, wird in dem von mehreren Erfindern auf einen Anmelder übertragenen US Patent 5,229,464 gefunden.
Bei Verwendung von nicht ionisierender Strahlung ist es notwendig einen Photoinitiator zur Initiierung der Vernetzungsreaktion anzuwenden. In dieser Erfindung ist der Photoinitiator derart, dass er mit der Zusammensetzung gut kompatibel ist und vorzugsweise in ihr löslich ist. Er wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 %, bevorzugter 0,1 bis 1,0 %, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 % bezüglich der Gesamtzusammensetzung verwendet. Verwendbare Photoinitiatoren umfassen Diaryliodonium-, alkoxysubstituiertes Diaryliodonium-, Triarylsulfonium-, Dialkylphenacylsulfonium-, Dialkyl-4-hydroxyphenylsulfoniumsalze. Die Anionen in diesen Salzen besitzen im allgemeinen einen geringen nucleophilen Charakter und umfassen SbF₆-, BF₄-, PF₆-, AsF₆- und B ( C₆F₅)₄-(Tetrakis(pentafluorphenyl)borat). Spezielle Beispiele umfassen (4-Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumhexafluorantimonat, UVI-6990 (von Union Carbide), FX-512 (3M Company) und SILCOLEASE UV2000ATA Photoinitiatoren (Rhone-Poulenc Chemie) (UVI, FX, und SILCOLEASE sind Warenzeichen). Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, UV 9310 (GE) und Triarylsulfoniumhexafluorantimonat, UVI-6974 (Union Carbide) sind besonders wirksam. Die Oniumsalze können allein oder in Verbindung mit einem Photosensibilisator zum Ansprechen auf langwelliges UV- und sichtbares Licht verwendet werden. Beispiele von Photosensibilisatoren umfassen Thioxanthon, Anthracen, Perylen, Phenothiazion, 1,2-Benzanthracencoronen, Pyren und Tetracen. Im allgemeinen werden der Photoinitiator und der Photosensibilisator so ausgewählt, dass sie mit der zu vernetzenden Polymer/Formulierung kompatibel sind und die Lichtquelle verfügbar ist. Ist der Photoinitiator in dem reinen Polymer oder einer 100 % Feststoffformulierung unlöslich, sollte er ausreichend in die Polymer/Formulierung dispergiert sein.
Andere verwendbare Photoinitiatoren umfassen diejenigen, die in dem US Patent Nr. 5,079,378 beschrieben sind. Diese Photoinitiatoren können als Diaryl-, vorzugsweise Diaryliodoniumsalze beschrieben werden, die durch die allgemeine Formel
charakterisiert sind, wobei Y
ist, wobei R Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder ein Alkylhalogenid ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, Z I, Cl oder Br, vorzugsweise I ist und X ein komplexes Metallhalogenidanion oder ein komplexes Halogenidanion einer starken Brönsted-Säure ist. Umfaßt sind komplexe Metallhalogenidanionen, wie zum Beispiel BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, sowie Anionen starker Brönsted-Säuren, wie zum Beispiel ClO₄ ^–, CF₃SO₃ ^–, FSO₃ ^–, CH₃SO₃ ^– und C₄F₉SO₃ ^–. Besonders verwendbar ist eine weitere ähnliche Verbindung, CD-1012, die von der Sartomer Company geliefert wird. Dies ist ein Diaryliodoniumhexafluorantimonat und weist die Formel auf:
Es ist allgemeine Praxis ein Harz zur Förderung des Haftvermögens oder zur Erhöhung der Klebrigkeit hinzuzufügen, das mit dem Polymer kompatibel ist. Ein übliches Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit ist ein Dienolefincopolymer von Piperylen und 2-Methyl-2-buten, das einen Erweichungspunkt von ungefähr 95 °C aufweist. Dieses Harz ist unter dem Markennamen WINGTACK 95 handelsüblich und wird durch kationische Polymerisation einer Mischung hergestellt, die näherungsweise 60 % Piperylen, 10 % Isopren, 5 % Cyclopentadien, 15 % 2-Methyl-2-buten und ungefähr 10 % Dimer enthält, wie in dem US Patent Nr. 3,577,398 gelehrt wird (WINGTACK ist ein Warenzeichen). Es können andere Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit verwendet werden, wobei das harzige Copolymer 20–80 Gewichts-% Piperylen und 80–20 Gewichts-% 2-Methyl-2-buten umfaßt. Die Harze weisen normalerweise Ring- und Kugelerweichungspunkte zwischen ungefähr 20 °C und 150 °C auf, entsprechend der Bestimmung nach dem ASTM Verfahren E28. Hydrierte Kohlenwasserstoffharze sind besonders verwendbar. Diese hydrierten Harze umfassen Harze, wie zum Beispiel REGALREZ 1018, 1085, 1094, 1126 und 1139 und REGALITE R91, R101, 8125 und T140, angeboten von Hercules, ARKON P70, P90, P115, P125 angeboten von Arakawa und ähnliche andere Harze, wie zum Beispiel die ESCOREZ 5300 Harzreihe, angeboten von Exxon (REGALREZ, REGALITE, ARKON und ESCOREZ sind Warenzeichen). Beispiele von Harzen mit hohem Aromatizitätsgehalt sind REGALITE V1100 (16,6 Gewichts-%) und REGALITE V3100 (5 Gewichts-%) hydrierte Kohlenwasserstoffharze.
Aromatische Harze können ebenfalls als Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie mit dem in der Formulierung verwendeten speziellen Polymer kompatibel sind. Verwendbare Harze umfassen Cumaron-Indenharze, Polystyrolharze, Vinyltoluolalphamethylstyrolcopolymere und Polyindenharze.
Optionale Komponenten der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren, die die Wärmezersetzung, Oxidation, Hautbildung und Farbbildung hemmen oder verzögern. Stabilisatoren werden typischerweise den handelsüblichen Verbindungen zugefügt, um die Polymere gegen Wärmezersetzung und Oxidation während der Herstellung, Verwendung und Lagerung der Zusammensetzung unter hoher Temperatur zu schützen.
BEISPIELE
Das Polymer Nr. 1 ist ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Isopren (SEPSEP)-Blockcopolymer mit Molekulargewichten von 6700-5000-6700-8000 und einem Polystyrolgehalt von 20,5 Gewichts-%. Das Polymer 2 ist ein zu 71 % gekuppeltes hydriertes Styrol-Butadien-Styrol (SEBS)-Blockcopolymer, das 13,3 % Polystyrol und ein Polystyrolblockmolekulargewicht von 5300 aufweist. Das Polymer 3 ist ein epoxidiertes lineares Monohydroxydienpolymer mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 5500. Das Polymer ist ein Diblockpolymer, wobei der erste Block aus hydriertem epoxidiertem Polyisopren besteht und der zweite Block hydriertes Polybutadien ist. Der zweite Block weist eine endständige primäre Hydroxylgruppe auf. Das Polymer weist eine Epoxidfunktionalität von 1,4 mÄq pro Gramm und 0,17 mÄq Hydroxylgruppen pro Gramm auf. Das Polymer 4 ist ein lineares Monohydroxydienpolymer mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 3950 und einer Hydroxylfunktionalität von 0,25 mÄq pro Gramm. Das Monool weist eine endständige primäre Hydroxylgruppe auf.
Die SAFT (Scherhaftungsversagenstemperatur) wurde durch eine mit 1" × 1" (2,5 cm²) überlappende Verbindung von Mylar auf Mylar mit einem Gewicht von 1 kg gemessen. SAFT misst die Temperatur, bei der die Überlappungsscherverbindung unter Belastung versagt. Die Rollkugelklebrigkeit (RBT) ist die Strecke, die eine Stahlkugel auf dem Klebstofffilm mit einer Standard-Anfangsgeschwindigkeit rollt (Druckempfindliches Klebeband Ratstest Nr. 6). Kleine Zahlen weisen auf eine aggressive Klebrigkeit hin. Die Haltekraft (HP) ist die Zeit, die erforderlich ist, um eine Standardfläche von 1,6 cm² (_ Inch x _ Inch) eines Bandes von einer Standardtestoberfläche (Stahl, Kraftpapier) unter einer Standardbelastung (2 kg) unter Scherung in 2° Antiabschälung abzuziehen (Druckempfindliches Klebeband Ratsverfahren Nr. 7). Lange Zeiten weisen auf eine hohe Klebstärke hin. 180 ° Abschälung wurde durch das Druckempfindliche Klebeband Ratsverfahren Nr. 1 bestimmt. Bei Abschälung eines Testklebebandes von einem Stahlsubstrat weisen große Zahlen auf eine große Stärke hin. Die Polykensondenklebrigkeit (PPT) wurde nach ASTM D-2979 bestimmt. Die Schlingenklebrigkeit (LT) wurde unter Verwendung eines TLMI Schlingenklebrigkeitstesters bestimmt. Hohe Werte für PPT und LT weisen auf eine aggressive Klebrigkeit hin.
Beispiel 1
In dem ersten Beispiel (siehe Tabelle 1) wurden sechs Klebstoffformulierungen hergestellt und geprüft. Die Formulierungen wurden unter Verwendung eines Sigmaschaufelmischers hergestellt. Das Polymer 2 und das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit (REGRLITE R-91, Hercules) wurden in der Schmelze bei ungefähr 163 °C miteinander gemischt, dann wurde das Monoolpolymer, Polymer 4 dazugegeben und hineingemischt. Das epoxidierte Polymer, Polymer 3, und der Photoinitiator (CYRACURE UVI-6974, Union Carbide) wurden dazugegeben und bei ungefähr 143 °C gemischt, bis die Mischung einheitlich war. Vorher ist der Photoinitiator in einem Teil von Polymer 4 unter Beschallung dispergiert worden.
Klebstofffilme wurden durch Beschichtung der Klebstoffe auf eine fortlaufende Akrosil F1U Trennmittelfolie mit einem Chemsultants-Beschichter mit Schwerkraftszuführungsspalt hergestellt. Der nicht gehärtete Klebstoff/Folie wurde in Streifen von näherungsweise 1 Fuß geschnitten. Jeder Streifen wurde während 45 Sekunden in einem Ofen mit 80 °C wieder erhitzt und dann sofort, während er noch heiß war, mit einer Fusion „H" UV-Birne mit 93 Watt/cm² (600 Watt/Inch²) gehärtet. Unmittelbar nach der Härtung wurde der Klebstoffstreifen auf die Corona-behandelte Seite eines 2 Milli-Inch Mylarfilms laminiert. Man ließ die Filme 5 Tage bei konstanter Temperatur, 23 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %, bevor das Testen begann.
Formulierung 3, in der keine UV-Dosis verwendet wurde, Formulierung 4 mit nur ungefähr 6 % epoxidiertem Polymer, Formulierung 5 mit nur ungefähr 4 % epoxidiertem Polymer und Formulierung 6 ohne epoxidiertem Polymer und ohne Photoinitiator sind Gegenbeispiele der Erfindung. Sie zeigen keine Fähigkeit ein Gewicht vonn 500 g bei 95 °C zu halten und weisen SAFT-Werte von weniger als 90 °C auf. Weiterhin weisen sie so gut wie keine Haltekraft bei Raumtemperatur auf. Die Formulierungen 1,2 und 3, alle UV-gehärtet, sind Beispiele der Erfindung. Diese Formulierungen sind bei Raumtemperatur sehr elastisch weisen gute Abschälungs- und Klebrigkeitswerte für einen PSA auf und zeigen ebenfalls eine Hochtemperaturbeständigkeit. Alle der gehärteten Filme waren in ihrer Erscheinung völlig einheitlich. Ebenfalls schauten alle der vorgehärteten Formulierungen völlig einheitlich aus, ohne eine Zeichen irgendeiner Ausblutung nach 5 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur. Formulierungen wie diese weisen den zusätzlichen Vorteil auf, dass sie in Trennmittelkästen anstelle von Büchsen gelagert werden können, weil sie bei Raumtemperatur nicht fließen.
Beispiel 2
Die Formulierungen in Beispiel 2 wurden auf ähnliche Art wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet. Der UVI-6964 Photoinitiator wurde als 5 % Dispersion in Polymer 3 anstelle von in Polymer 4 zugegeben. Die Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Alle fünf Formulierungen sind Beispiele der Erfindung mit UV-Härtung. Da sie alle mehr als 10 % Polymer 2 enthalten sind alle bei Raumtemperatur ziemlich elastisch. Alle gehärteten Formulierungen behalten eine SAFT von mindestens 90 °C bei. Formulierung 5 mit nur ungefähr 10 % des epoxidierten Polymers weist die schwächsten Hochtemperatureigenschaften der Gruppe auf, einschließlich einem SAFT-Wert von nur 90 °C und sie versagte kohäsiv.
Formulierung 5 zeigt auf, dass die minimale Menge an epoxidiertem Polymer ungefähr 10 % betragen sollte, wenn erhöhte Temperatureigenschaften erreicht werden sollen. Alle Formulierungen weisen im Vergleich zu den Beispielen der Erfindung in Beispiel 1 eine relativ geringe 180 ° Abschälung auf. Dies ist auf die geringen Monool (Polymer 4)-Gehalte zurückzuführen. Die Monoolgehalte in Bezug auf das epoxidierte polymer (Polymer 3) betragen weniger als 1 zu 1. Dieses würde ihnen gestatten, relativ einfach von einem Substrat entfernt zu werden. Die UV-gehärteten Formulierungen 3,2 und 1 weisen zunehmende SAFT-Werte auf, was die erhöhte Menge an epoxidiertem Polymer (Polymer 3) in den Formulierungen widerspiegelt.
Beispiel 3–5
Die in den Tabellen 3–5 gezeigten Formulierungen der Beispiele 3–5 wurden auf einem Banbury-Mischer hergestellt.
Beispiel 6
Die Klebstoffe von Beispiel 6 wurden stufenweise auf einem Branburymischer hergestellt. In Schritt 1 wurde das maleinierte Blockcopolymer, Polymer 5 (dies ist Polymer 2, das derart maleiniert worden ist, dass es 2 Gewichts-% Maleinierung in dem Polymer gibt) geschmolzen und mit dem Harz Zur Erhöhung der Klebrigkeit Regalite P-125 gemischt. In Schritt II wird das Alkohol-Monoolpolymer, Polymer 4 mit der Säureanhydridgruppe auf dem Blockcopolymer umgesetzt. In Schritt III wird ein Monoepoxid-Verdünnungsmittel mit der Karbonsäure auf dem Blockcopolymer-Monoolpolymeraddukt umgesetzt. Im Teil IV werden das epoxidierte Polymer und der Photoinitiator hineingemischt und das epoxidierte Polymer kann eine kleine Aufpfropfungsreaktion an das Addukt erleiden. Im Klebstoff M und N verursachte diese letzte Pfropfungsreaktion eine vorzeitiges gelieren des Klebstoffs. Aus dem Gelgehalt des Klebstoffs O ist klar, dass mindestens ein Teil des maleinierten Blockcopolymers sich an das Endgelnetzwerk des UV-gehärteten Klebstoffs bindet. Dassekbe nicht maleinierte Blockcopolymer reagiert nicht gleichzeitig chemisch mit dem epoxidierten Polymer und dem Monoolpolymer.
Tabelle 6a: Maleinierte Blockcopolymere
Beispiel 7
Beispiel 7 zeigt, wie sehr kostensparenden Hochleistungs-PSAs (Tabelle 7) hergestellt werden. Diese Formulierungen werden mit zwei Formulierungen verglichen, die nicht Teil der Erfindung sind. Die Gegenbeispiele stellen die besten bekannten Formulierungen, basierend auf dem epoxidierten flüssigen Polymer, Polymer 3 und dem Monoolpolymer, Polymer 4, dar. Sie weisen einige sehr gute PSA-Eigenschaften auf, jedoch sind sie beide teurer und können vor dem Beschichten und Härten nicht wie ein herkömmlicher Heißschmelzklebstoff, wie die Klebstoffe 1 bis 8 gehandhabt werden, die Beispiele dieser Erfindung sind.
Klebstoff 2 und Klebstoff 10 wurden im Überschuß von 40 Liter Mengen hergestellt und mit einem üblichen Heißschmelzbeschichtungsgerät, ausgestattet mit einer einzelnen Fusion „H"-Birne mit 93 Watt/cm² (600 Watt/In2) während der Fertigung aufgetragen. Klebstoff 10 wurde bei 80 °C auf einem doppelseitigen Trennschichtpapier aufgetragen. Mit Abschaltung des UV-Lichts wurde das Klebstoff beschichtete Papier sofort Aufspulrolle zusammengeschoben. Sobald das Licht angeschaltet wurde, wandelte sich das flüssige Material in eine feste Form um, die für ein perfektes Aufwickeln auf der Rolle ausreichend war. Der Klebstoff 2 dieser Erfindung wurde bei 121 °C beschichtet und perfekt mit oder ohne angeschaltetem UV-Licht aufgewickelt. Der Klebstoff 2 kann beschichtet, gelagert und später gehärtet werden. Das Binden innerhalb weniger Sekunden oder Minuten bei der kationischen UV-Härtung führt zu stärkeren Bindungen, als die Verwendung desselben PSA-Klebstoffs nachdem eine längere Zeit zwischen Härtung und Verwendung verstrichen ist. Bei den Klebstoffen 9 oder 10 gibt es nicht die Wahl des Herstellens eines vorbeschichtetens Ausgangsmaterials zur späteren UV-Härtung. Mit Klebstoff 2 fwar es möglich sowohl eine UV-belichtete und eine vollständig nicht UV-belichtete schichtenweise zusammengesetzte Klebfolie mit beschichtetem Trägerwerkstoff während der Fertigung herzustellen, der aus 1,5 Milli-Inch Klebstoff 2, 0,5 Mylarfilm und 1,5 Milli-Inch Klebstoff 2 bestand. Der Klebstoff mit beschichtetem Trägerwerkstoff war leicht um eine doppelseitige Trennmittelfolie aufzuwickeln. FORAL AX ist eine hydrierte Harzsäure zur Erhöhung der Klebrigkeit (FOKAL ist ein Warenzeichen).
Tabelle 7
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Die Klebstoffe 1 bis 8 wurde bei ungefähr 80 °C unter Verwendung einer Fusion H-Birne mit 46 Watt/cm² (300 Watt/In²) gehärtet. Die Klebstoffe 9 und 10 wurde mit einer Fusion H-Birne mit 93 Watt/cm² (600 Watt/In²) gehärtet. In allen Fällen betrug die Dosis 200 mJ/cm².
Beispiel 8
Mit dem Polymer 6, das ein hydriertes Blockcopolymer von Styrol-Butadien-Styrol und 30 Gewichts-% Styrol enthält, wurden mehrere Formulierungen hergestellt. Es weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 50000 auf. Diese Formulierungen enthielten ebenfalls ein Öl, DR.AKOL 34, das ein Mineralöl ist, oder ADTAC LV, das ein flüssigkes aliphatisches Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit ist und aus gemischten von Petroleum stammenden Monomeren hergestellt wird (DRAKOL und ADTAC sind Warenzeichen). Es wurde das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit REGALITE V-3100, das ungefähr 5 Gewichts-% Aromatizität enthielt, verwendet.
Der Photoinitiator wurde in einem Teil von Polymer 4 dispergiert, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Das gesamte Polymer 3 und das restliche Polymer 4 und ungefähr die Hälfte des Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit wurden in einem Hockmeyer Hochgeschwindigkeitsdispersionsvorrichtung auf eine Temeeratur von ungefähr 130 °C gemischt. Dann wurde das Polymer 6 zugegeben und das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur auf ungefähr 180 °C zunahm. Die Mischung wurde gemischt, bis das gesamte Polymer 6 gelöst war und dann wurde für weitere 15 Minuten gemischt. Das übrige Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit wurde zum Abkühlen der Mischung zugegeben. Bei ungefähr 120 bis 130 °C wurde die Photoinitiatordispersion zugegeben und das Mischen wurde für weitere 15 Minuten ausgeführt, wobei dann zu dieser Zeit die Mischungscharge vollständig war.
Die Klebstofffilme wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt mit den folgenden Ausnahmen. Sie wurden direkt auf 25 μm Mylar bei 116 °C beschichtet. Sie wurden bei 80 °C und 200 mJ/cm² und mit einer H-Birne mit 93 Watt/cm² (600 Watt/In²) UV-gehärtet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 gezeigt. Bei alle Formulierungen stellt sich heraus, dass sie kompatibel sind. Die Formulierungen 8A und 8D waren diejenigen, die zur Herstellung der Filme verwendet wurden und ihre Eigenschaften waren ausgezeichnet.
Tabelle 8
Tabelle 9
Beispiel 9
Dieses Beispiel wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 8 ausgeführt. Das Polymer 7 sit ein hydriertes Blockcopolymer aus Styrol und Butadien, das 70 % Diblockpolymer enthält und einen Polystyrolgehalt von 31 Gewichts-% aufweist. Das uahlengemittelte Molekualrgewicht beträgt 73000. Das Polymer 8 ist ein hydriertes SEBS-Blockcopolymer mit einem zahlengemittelten Molekuklargewicht von 37600 und einem Polystyrolgehalt von 31 Gewichts-%. Das Polymer 9 ist ein hydriertes SEBS-Blockcopolymer mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 35000 und einem Polystyrolgehalt von 30,3 Gewichts-%. v1100 ist ein Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit, das ungefähr 16,6 Gewichts-% Aromatizität enthält.
Die Formulierungen sind in Tabelle 10 gezeigt und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Alle Filme, abgesehen von dem mit Polymer 2 waren etwas trüb im Aussehen. Die Fil me wurde bezüglich ihrer Werte für die 180 ° Abschälung bewertet und die Filmdicke wurde ebenfalls gemessen. Dies ist in Tabelle 11 gezeigt.
Tabelle 10
Tabelle 11

Claims

Zusammensetzung für härtbare abziehbare Klebstoffe und Beschichtungen und Hochleistungsklebstoffe, die Folgendes umfasst: (a) von 10 bis 90 Gewichts-% eines vernetzbaren epoxidierten Dienpolymers; (b) von 0 bis 70 Gewichts-% eines Dienmonoolpolymers, unter der Bedingung, dass das Monoolpolymer nicht das dreifache des Gewichts des epoxidierten Polymers übersteigt und entweder (c1) von 5 bis 40 Gewichts-% eines Blockcopolymers eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Diens, das durchschnittlich mehr als einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock pro Molekül aufweist, und wobei die Menge des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs im Blockcopolymer weniger als 30 Gewichts-% beträgt, und wobei das Blockcopolymer optional funktionalisiert werden kann, indem ihm von 0,1 bis 5 Gewichts-% einer Karbonsäure oder eines Karbonsäureanhydrids aufgepfropft werden, und (d1) von 0 bis 65 Gewichts-% eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit, oder (c2) von 5 bis 40 Gewichts-% eines Blockcopolymers aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem Dien, das durchschnittlich mehr als einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock pro Molekül aufweist, und wobei die Menge des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs im Blockcopolymer von 30 bis 50 Gewichts-% beträgt und wobei das Blockcopolymer optional funktionalisiert werden kann, indem ihm von 0,1 bis 5 Gewichts-% einer Karbonsäure oder eines Karbonsäureanhydrids aufgepfropft werden, (d2) von 5 bis 65 Gewichts-% eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit, das eine Aromatizität von 2 bis 20 Gewichts-% aufweist, und (e) von 0,01 bis 3 Gewichts-% eines Fotoinitiators, und wobei alles zusammen 100 Gewichts-% ergibt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das epoxidierte Dienpolymer ein monohydroxyliertes Polydienpolymer ist und die Formel (I) (HO)_x-A-S_z-B-(OH)_y hat, wobei A und B Polymerblöcke sind, die Homopolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren sein können, Copolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke von Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren; und wobei die A-Blöcke eine höhere Konzentration von höher substituierten aliphatischen Doppelbindungen aufweisen als die B-Blöcke haben; und wobei die A-Blöcke ein Molekulargewichtzahlenmittel von 100 bis 6000 g/mol aufweisen und die B-Blöcke ein Molekulargewichtzahlenmittel von 1000 bis 15000 g/mol aufweisen; und wobei S ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock ist, der ein Molekulargewichtzahlenmittel von 100 bis 10000 aufweist; und wobei x und y 0 oder 1 sind und wobei entweder x oder y 1 sein müssen, aber gleichzeitig nur eines davon 1 sein kann; und wobei z 0 oder 1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das epoxidierte Polydienpolymer nach Anspruch 1 von 0,1 bis 7,0 Milliäquivalente einer Epoxidfunktionalität pro Gramm Polymer enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer (c1) oder (c2) ein lineares Blockcopolymer der Formel A-B-A-D ist, wobei A ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock ist, der ein Molekulargewichtzahlenmittel von 4000 bis 35000 aufweist, B ein hydrierter Polydienpolymerblock ist, der ein Molekulargewichtzahlenmittel von 20000 bis 200000 aufweist, D ein hydrierter oder nicht hydrierter Polydienpolymerblock ist, der ein Molekulargewichtzahlenmittel von 3000 bis 50000 aufweist und das Copolymer eine vinylaromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von 9 bis 35 Gewichts-% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit (c1) von 40 bis 65 Gewichts-% beträgt, wobei die Menge des Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit (c2) von 20 bis 40 Gewichts-% beträgt und die Aromatizität des Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit (c2) von 3 bis 10 Gewichts-% beträgt.