KR100417344B1 - 에폭시화모노하이드록실화디엔중합체로부터자외선경화성접착제및봉입제의무-용매제조법 - Google Patents

에폭시화모노하이드록실화디엔중합체로부터자외선경화성접착제및봉입제의무-용매제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모노올, 점착 수지, 및 적어도 하나가 에폭시화에 적합한 불포화를 생성하는 디엔 단량체이고 중합체당 0.1 내지 7.0 meq의 에폭시를 함유하는 적어도 두개의 중합가능한 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 에폭시화된 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체를 포함하는 UV 경화성 접착제와 봉입제 조성물의 무-용매 제조법이다. 본 방법은 점착 수지보다 좀더 상용성인 조성물의 성분에 불용성 광개시제를 예비분산시키고 이어서 예비분산물에 점착 수지를 첨가함을 수반한다.

Description

에폭시화 모노하이드록실화 디엔 중합체로부터 자외선 경화성 접착제 및 봉입제의 무-용매 제조법
본 발명은 에폭시화 모노하이드록실화 디엔 중합체의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게 말해서, 본 발명은 강력한 혼합 장비의 사용을 요구하지 않는 UV 경화성 접착제와 봉입제를 제조하는 용매 비함유 방법에 관한 것이다.
UV 경화성 접착제와 봉입제 조성물에서 신규 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔의 사용은 동시 계류중인 양도된 국제 특허원 PCT/EP95/04012(WO 96/11215)에 기재되어 있다. 중합체를 접착제와 봉입제 산물에 적합하게 하기 위해 중합체를 점착성 수지와 같은 기타 성분과 배합한다. 조성물의 UV 경화(가교 결합)를 촉진하기 위해 광개시제를 배합에 포함할 수 있다. 상술한 특허 출원의 실시예에 기재된 바와 같이, 성분을 용매, 통상적으로 THF에 분산시키고 접착제 필름을 용액으로부터 캐스팅한다. 광개시제가 상용성이지 않고 고르게 분산되지 않으므로 광개시제(비스(도데실페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트)를 접착제 혼합물에 혼합시킴에 있어 어려움이 발생하기 때문에 용매가 필수적이다. 효과적인 UV 경화를 수득하기 위해서 THF가 필수적이다 - 경화는 용매 부재시 효과적이지 않다.
다수의 적용에서, 환경상의 위험과 용매 제거 비용 및 용매 자체때문에 용매의 사용은 바람직하지 않다. 본 발명은 효과적으로 경화된 접착제 또는 봉입제를 이러한 문제없이, 강력한 혼합 장비를 사용할 필요없이 생성하기 위해서 불용성 광개시제를 분산시키는 용매 비함유 방법을 제공한다.
본 발명은 적어도 하나가 에폭시화에 적합한 불포화를 생성하는 디엔 단량체인 적어도 두개의 중합가능한 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체로 이루어진 에폭시화된 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체를 조성물의 결합제로서 사용하는 UV 경화성 접착제와 봉입제 조성물의 제조 방법이다. 바람직한 에폭시화 모노하이드록실화 중합체는 적어도 두개의 공액 디엔, 바람직하게는 이소프렌과 부타디엔, 및 임의로 하이드록시 그룹이 중합체 분자의 한 말단에 부착된 비닐 방향족 탄화수소의 블럭 공중합체이다. 이러한 중합체를 수소화하거나 비수소화할 수 있다. 접착제 또는 봉입제 조성물은 에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체, 저분자량 폴리디엔 모노올 및 적합한 점착 수지를 포함한다.
상기 중합체 조성물, 디엔 모노올 및 점착 수지에 트리아릴 설포늄염과 같은 접착제 제형에 불용성인 광개시제를 혼입하는 본 방법은 광개시제를 접착 제형과 혼합시킴에 있어서의 난점을 극복한다. 접착제 제형 중으로 혼합할 경우, 광개시제는 거대 소적을 형성하고 UV 조사로의 불리한 경화가 결과로 나타난다. 이러한 문제는 광개시제를 더욱 화학적으로 상용성인 성분(점착 수지보다 더욱 상용성) 또는 제형의 성분으로 예비분산시키고, 이어서 잔여 제형 성분, 즉, 점착 수지와 혼합시킴으로써 극복된다. 선행 기술에서, 이러한 예비분산은 용매내에서 수행한다. 본 발명에서, 조성물의 한 성분이 광개시제의 미세한 소적에 대한 벌크 상으로서 사용된다. 바람직한 양태에서, 점도를 낮추기 위해서 모노올(이것이 출발 조성물에서 최저 점성 물질이므로)을 필요시 가열하고, 이어서 광개시제를 첨가하고 예비분산물을 교반하지만, 강하게 하지는 않는다.
에틸렌 불포화를 함유하는 중합체는 하나 이상의 올레핀, 특히 디올레핀을 동일반응계에서 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 탄화수소 단량체와 공중합함으로써 제조할 수 있다. 물론, 공중합체는 랜덤, 테이퍼, 블럭 또는 이들의 조합 및 선형, 성형 또는 방사형일 수 있다.
개시제로서 리튬 화합물을 사용하는 음이온 중합에 의한 공액 디엔 및 임의로 비닐 방향족 탄화수소로부터 중합체의 제조 방법은 미국 특허 제 4,039,593호와 Re. 27,145호에 익히 공지되어 있다. 중합은 각각의 리튬 부위에 리빙 중합체 백본을 형성하는 모노리튬 개시제로 시작한다. 이러한 중합체의 특정 제조 방법은 동시 계류중인, 양도된 국제 출원 PCT/EP95/04012 (WO 96/11215)에 기재되어 있다.
음이온 중합할 수 있는 공액 디올레핀에는 약 4개 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디올레핀, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐-부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등이 포함된다. 이소프렌과 부타디엔이 이들의 낮은 비용과 입수 용이성 때문에 본 발명에 사용하기에 바람직한 공액 디엔 단량체이다. 공중합할 수 있는 알케닐 (비닐) 방향족 탄화수소에는 비닐 아릴 화합물, 예를 들면 스티렌, 다양한 알킬-치환 스티렌, 알콕시-치환 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알킬-치환 비닐 나프탈렌 등이 포함된다.
에폭시화 모노하이드록실화 폴리디엔을 유도하는 가장 바람직한 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체는 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
(HO)x-A-Sz-B-(OH)y
상기식에서,
A와 B는 공액 디올레핀 단량체의 단일중합체 블럭, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블럭, 또는 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체이고,
S는 비닐 방향족 탄화수소 블럭이며,
z = 0 또는 1이며,
x와 y는 0 또는 1이다(단, x 또는 y가 1이어야 하지만, 동시에 하나만이 0일 수 있다).
이러한 중합체는 적어도 하나의 비닐 방향족 탄화수소, 바람직하게는 60 중량% 이하의 스티렌을 함유할 수 있다. 일반적으로, A 블럭이 B 블럭보다 더욱 고도로 치환된 지방족 이중 결합을 더욱 높은 농도로 갖는 것이 바람직하다. 따라서, A 블럭은 B 블럭보다 블럭 질량의 단위당 더욱 높은 농도의 디-, 트리-, 또는 테트라-치환 불포화 부위(지방족 이중 결합)를 갖는다. 이것은 대부분의 용이한 에폭시화가 A 블럭에서 일어나는 중합체를 생성한다.
A 블럭은 100 내지 6000, 바람직하게는 500 내지 4,000, 가장 바람직하게는 1000 내지 3000의 분자량을 갖고, B 블럭은 1000 내지 15,000, 바람직하게는 2000 내지 10,000, 가장 바람직하게는 3000 내지 6000의 분자량을 갖는다. 비닐 방향족 탄화수소 블럭 S는 100 내지 10,000의 분자량일 수 있다. 바람직하지 못한 공중합율로 인한 점점 감소하는 개시, 또는 캡핑 난점을 보상하기 위해서 A 또는 B 블럭을 다른 조성물의 분자량 50 내지 1000인 미니블럭으로 캡핑할 수 있다. 중합체당 0.1 내지 7.0 meq의 에폭시를 함유하기 위해서 이러한 중합체를 에폭시화할 수 있다.
상기 기재 내에 포함된 디블럭이 바람직하다. 이러한 디블럭의 전반적인 분자량은 1500 내지 15000, 바람직하게는 3000 내지 7000일 수 있다. 디블럭내 블럭 중 하나는 상기에 기재된 바와 같은 약간 랜덤하게 중합된 비닐 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. 예를 들면, 디블럭은 하기의 구조를 지닐 수 있다.
상기에서,
I는 이소프렌을 나타내고, B는 부타디엔을 나타내며, S는 스티렌을 나타내며, 슬래쉬(/)는 랜덤 공중합체 블럭을 나타내며, EB는 수소화된 부타디엔을 나타내며, -EB/S-OH는 하이드록실 원이 스티렌 mer에 부착됨을 의미하며, -S/EB-OH는 하이드록실 원이 수소화된 부타디엔 머에 부착됨을 나타낸다. 이러한 최후의 경우, -S-EB-OH는 에틸렌 옥사이드로 캡핑하기에 앞서 스티렌의 테이퍼링 경향을 보상하기 위해서 미니 EB 블럭과 S/EB "램덤 공중합체" 블럭의 캡핑을 요구한다. 이러한 디블럭은 이들이 더욱 낮은 점성을 나타낸다는 점에서 유리하고, 상응하는 트리블럭 공중합체보다 제조하기에 용이하다. 에폭시화가 이소프렌으로 더욱 바람직하게 진행하고 중합체의 작용성 사이에 분리가 존재할 것이므로 하이드록실을 부타디엔 블럭에 부착시키는 것이 바람직하다. 하지만, 하이드록실은 또한 원할 경우 이소프렌 블럭에 부착시킬 수 있다. 이것은 더 작은 로딩 보유능을 지닌 더욱 계면활성제성 분자를 생성한다. 이소프렌 블럭을 또한 수소화할 수 있다.
특정 트리블럭 공중합체가 또한 본원에서 사용하기에 바람직하다. 이러한 트리블럭 공중합체에는 통상적으로 중합체 유리 전이 온도, 극성 물질과의 상용성, 강도 및 실온 점성을 증가시키기 위해서 스티렌 블럭 또는 임의로 공중합된 스티렌이 포함된다. 이러한 트리블럭은 하기의 특정 구조를 포함한다.
스티렌 블럭이 외부적인 상기 마지막 줄에 기재된 중합체 중 최후의 그룹을 화학식 2에 의해 나타낸다.
(HO)x-A-B-S-(OH)y
상기식에서,
A, B, S, x 및 y는 상기에 기재된 바와 같다. 상기에 나타낸 이들 중합체와 트리블럭은 블럭의 에폭시 작용성을 다중 부위의 모노하이드록실화된 중합체로 도입하기 위해 특히 유리하다.
베이스 중합체의 에폭시화는 예비형성되거나 동일반응계에서 형성될 수 있는 유기 과산과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 적합한 예비 형성된 과산에는 퍼아세트산과 퍼벤조산이 포함된다. 동일반응계 형성이 수소 퍼록사이드 및 포름산과 같은 낮은 분자량 지방산을 사용함으로써 달성할 수 있다. 이들 및 다른 방법이 미국 특허 제 5,229,464호와 제 5,247,026호에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
이들 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체의 에폭시화 양은 중합체 그램 당 0.1 내지 7 meq 에폭시의 범위이다. 과잉경화를 피하기 위해서 낮은 온도가 바람직하다. 7 meq/g 수준 이상에서, 경도, 가교 결합 밀도, 비용, 제조의 난점 및 중합체의 극성이(특정 모노하이드록시 디엔 중합체를 허용하지 않기 위해서) 이득이 없는 것으로 밝혀졌다. 에폭시화의 바람직한 양은 0.5 내지 5 meq/g이고 에폭시화의 가장 바람직한 양은 1.0 내지 3 meq/g이다. 가장 바람직한 양이 과잉경화에 대해 경화율을 가장 잘 가늠하고 폴리디엔 기제 접착제와 보통 사용된 다양한 제형 성분과의 상용성을 유지한다.
선형 중합체 또는 모노-, 디-, 트리블럭 등과 같은 중합체의 비조립 선형 단편의 분자량, 커플링하기 전 성형 중합체의 암은 GPC 시스템이 적절하게 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 통상적으로 측정할 수 있다. 음이온성으로 중합된 선형 중합체에 있어서, 중합체는 본질적으로 단분산성이고(중량 평균 분자량/수평균 분자량 비가 일치하게 된다), 관찰된 협소한 분자량 기재의 "피크" 분자량을 보고하는 것이 편리하기도하고 적절히 설명적이다. 보통, 피크값은 수평균 내지 중량 평균이다. 피크 분자량은 크로마토그래피에 나타난 주요한 종의 분자량이다. 다분산 중합체에 있어서, 중량 평균 분자량은 크로마토그래피로부터 계산하고 사용해야 한다. GPC 컬럼에 사용될 물질에 있어서, 스티렌-디비닐 벤젠 겔 또는 실리카 겔을 보통 사용할 수 있고, 이것이 우수한 물질이다. 테트라하이드로퓨란이 본원에 기재된 유형의 중합체에 대해 우수한 용매이다. 굴절율 검출기를 사용할 수 있다.
원하는 경우, 이러한 블럭 공중합체를 부분적으로 수소화할 수 있다. 수소화는 미국 특허 Re. 27,145 호에 기재된 바와 같이 선택적으로 수행될 수 있다. 이러한 중합체와 공중합체의 수소화는 미국 특허 제 5,039,755호에서와 같이 라니 니켈과 같은 촉매, 플래티늄 등과 같은 귀금속, 가용성 전이 금속 촉매 및 티타늄 촉매의 존재하에 수소화를 포함하는 여러가지 잘 성립된 방법에 의해 수행할 수 있다. 중합체는 상이한 디엔 블럭을 지닐 수 있고 이러한 디엔 블럭은 미국 특허 제 5,229,464호에 기재된 바와 같이 선택적으로 수소화될 수 있다. 부분 불포화 하이드록실화 중합체는 본 발명의 에폭시화 중합체를 제조하기 위한 추가의 작용성화에 유용하다. 0.1 내지 7 meq의 에폭시화 적합한 지방족 이중 결합을 중합체 상에 남기기 위해서 부분 불포화가 바람직하다. 에폭시화가 수소화 이전에 수행될 경우, 모든 잔여 지방족 이중 결합을 수소화하는 것이 바람직하다.
접착제의 점착성을 개선하기 위해서 낮은 분자량 모노올을 조성물내에 포함하는 것이 매우 유리하다. 이러한 모노올은 2000 내지 30,000의 분자량을 갖고 바람직하게는 모노하이드록실화 수소화된 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같이 말단 OH를 지닌 수소화된 폴리디엔 중합체이다. 바람직하게는 모노올에는 2000 내지 10,000의 분자량 범위의 것들이 포함된다.
본 발명의 결합제는 산 촉매를 사용하여 양이온성 방법에 의해 경화할 수 있지만 바람직하게는 자외선 또는 전자 빔 조사의 방법에 의해 경화한다. 매우 다양한 전자기 파장을 활용하는 조사 경화가 적합하다. 알파, 베타, 감마, X-레이 및 고에너지 전자와 같은 이온화 조사 또는 자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파 및 무선 주파수와 같은 비-이온화 조사를 사용할 수 있다. 이러한 조사가 달성될 수 있는 완벽한 기재는 통상적으로 승인된 미국 특허 제 5,229,464호에 밝혀져 있다.
비-이온화 조사를 사용할 경우, 가교 결합 반응을 개시하기 위해서 광개시제를 사용하는 것이 필수적이다. 유용한 광개시제에는 디아릴요도늄, 알콕시-치환 디아릴요도늄, 트리아릴설포늄, 디알킬페나실설포늄, 디알킬-4-하이드록시-페닐설포늄 염이 포함된다. 이러한 염의 음이온은 일반적으로 낮은 친핵성을 지니고, SbF6 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, 및 B(C6F5)4 - (테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)를 포함한다. 특정 예로는 (4-옥틸옥시페닐)-페닐-요도늄 헥사플루오로안티모네이트, UVI-6900(UNION CARBIDE로부터), FX-512(3M Company) 및 SILCOLEASE UV200CATA 광개시제(RHONE-POULENC Chemie)가 포함된다. 비스(도데실페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, UV 9310(GE) 및 UVI-6974(UNION CARBIDE)가 특히 효과적이다(UNION CARBIDE, 3M, GE, RHONE-POULENC, UVI, SILCOLEASE UV는 상표이다). 오늄염은 장파장 UV 및 가시광선에 반응하기 위해서 단독으로 또는 감광제와 병행하여 사용할 수 있다. 감광제의 예에는 티옥산톤, 안트라센, 페릴렌 및 테트라센이 포함된다. 가능한 경우, 광개시제와 감광제는 중합체/가교 결합된 제형 및 이용가능한 광원과 상용성으로 선택한다. 이것이 불가능하고 광개시제가 제형에 불용성일 경우, 광개시제를 본원에 기재된 방법을 사용하여 제형으로 적절히 분산시킬 수 있다.
동시 계류중인, 양도된 국제 특허원 PCT/EP95/04012 (WO 96/11215)에 기재된 바와 같이 효과적으로 조사 경화성인 조성물을 제공하기 위해서 불용성 광개시제를 중합체 및 점착 수지와 함께 용매에 분산시킬 수 있다. 본 방법은 용매없이 이것을 달성한다. 광개시제와 더욱 화학적으로 상용성인 조성물의 하나 이상의 주요 성분을 광개시제의 예비분산물을 형성하기 위해서 사용한다. 광개시제를 더욱 상용성인 성분에 첨가하고 완전히 혼합하지만 높은 전단 조건이 필수적이지는 않다. 이것은 분산 성분의 점진적인 가열을 요구할 수 있다. 이어서 나머지 성분을 첨가한다. 놀랍게도, 본 방법은 조성물이 단순히 동시에 혼합되는 경우보다 훨씬 더 경화된 조성물을 제공한다. 모노올이 더욱 상용성인 성분 중의 하나이고 보통 출발하는 가장 최저 점성을 지니므로 가장 용이하게 혼합되기 때문에 예비분산물을 형성하기 위해서 모노올을 사용하는 것이 바람직하다. 예비분산물을 형성하기 위해서 모노하이드록실화 에폭시화 중합체를 사용하고 또한 모노올과 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가장 가능하다. 하지만, 점착 수지는 보통 광개시제와 화학적으로 비상용성이고 광개시제를 분산시킬 때 존재하지 않는다는 것이 본질적이다.
조사 도입된 양이온성 경화는 또한 유리 라디칼 경화와 조합하여 사용할 수 있다. 유리 라디칼 경화는 부가의 유리 라디칼 광개시제와 감광제를 첨가함으로써 추가로 증진할 수 있다.
본 발명의 방법의 물질은 압력 민감성 접착제와 봉입제(포장 접착제, 접촉 접착제, 라미네이팅 접착제, 내후성 테이프 및 조립 접착제) 및 표지에 유용하다. 제형자가 특정 적용에 대해 성질(예를 들면, 접착, 응집, 내구력, 저비용 등)의 적합한 조합을 지닌 산물을 수득하기 위해서 다양한 성분을 본 발명의 중합체와 결합시키는 것이 필수적일 수 있다. 대부분의 이러한 적용에서, 적합한 제형은 또한 수지, 가소제, 충진제, 용매, 안정제 및 아스팔트와 같은 기타 성분의 다양한 배합을 함유할 것이다.
중합체와 상용성인 접착 촉진 또는 점착 수지를 일반적으로 중합체 100부 당 20 내지 400부 첨가하는 것이 통상의 관례이다. 불행하게도, 다수의 유용한 광개시제가 다수의 입수용이한 점착 수지와 비상용성이다. 통상의 점착 수지는 약 95℃의 연화점을 갖는 피페릴렌과 2-메틸-2-부텐의 디엔-올레핀 공중합체이다. 이 수지가 상표명 WINGTACK 95(상표)하에 시판되고 미국 특허 제 3,577,398호에 교시된 바와 같이 60% 피페릴렌, 10% 이소프렌, 5% 사이클로-펜타디엔, 15% 2-메틸-2-부텐 및 약 10% 이량체의 양이온성 중합에 의해 제조된다. 수지성 공중합체가 20 내지 80 중량%의 피페릴렌과 80 내지 20 중량%의 2-메틸-2-부텐을 포함하는 기타 점착 수지를 사용할 수 있다. 수지는 통상적으로 ASTM 방법 E28에 의해 측정된 바와 같이 80 내지 115℃의 환 및 볼 연화점을 갖는다.
방향족 수지는 또한 점착제로서 사용할 수 있다(단, 이들은 제형에 사용된 특정 중합체와 상용성이다). 높고 낮은 연화점을 지닌 방향족 수지를 또한 사용할 수 있지만 보통 이러한 수지는 또한 80 내지 115℃의 환 및 볼 연화점을 지녀야 한다. 유용한 수지에는 쿠마론-인덴 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐 톨루엔-알파 메틸스티렌 중합체 및 폴리인덴 수지가 포함된다.
본 발명의 임의의 성분은 열분해, 산화, 스킨 형성 및 색채 형성을 억제하거나 지연시키는 안정화제이다. 제조, 사용 및 조성물의 고온 저장 도중 열분해와 산화에 대해 중합체를 보호하기 위해서 안정화제를 전형적으로 시판 화합물에 첨가한다.
접착제는 종종 보호된 환경(두 기질을 함께 접착시킴)에서 사용되는 점성 조성물의 얇은 층이다. 그러므로, 비수소화 에폭시화 중합체는 보통 적합한 안정성을 지닐 것이어서 수지 유형과 농도는 안정성에 대해 큰 걱정없이 최대 점성에 위해 선택될 것이고, 안료는 보통 사용하지 않을 것이다.
봉입제는 갭 충진재이다. 그러므로, 두 기질 사이의 공간을 채우기 위해서 이들을 매우 두꺼운 층으로 사용한다. 두 기질이 종종 서로에 대해 이동하므로, 봉입제는 보통 낮은 모듈러스 조성물이다. 봉입제가 자주 기후에 노출되므로, 수소화된 에폭시화 조성물을 보통 사용한다. 수지와 가소제는 낮은 모듈러스를 유지하고 먼지 픽업을 최소화하기 위해서 선택될 것이다. 충진재와 안료는 적합한 내구력과 색채를 부여하기 위해서 선택될 것이다. 봉입제가 매우 두꺼운 층으로 적용되므로, 가능한한 수축을 최소화하기 위해 용매 함량을 낮게할 것이다.
실시예에서 여러 접착제 시험이 본 발명의 향상된 결합제를 사용하여 시험 제형의 성질을 설명하기 위해서 사용한다. 각각의 접착제 샘플에 대해 수득된 공유 경화도를 조사 경화 접착제에 대해 J. R. Erickson에 의해 개발되고 "Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA's"(참조 문헌: TAPPI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings, June 1985)에 처음으로 기재된 중합체 겔 함량 시험을 사용하여 측정한다. 본 실시예에서 실행한 바와 같은 방법은 처음으로 간행된 바와 같은 방법에 대한 약간의 소수 개선점 및 수정을 제외하고는 간행된 바와 같은 방법과 본질적으로 동일하다. 폴리싱된 스틸로부터의 180°박리성을 Pressure Sensitive Tape Council Method No. 1을 사용하여 측정한다. 기질로부터 시험 테이프를 박리시킬 때 큰 값이 높은 강도를 나타낸다.
본원에 사용된 중합체는 분자량 6,000과 구조 I-EB-OH(2000-4000 블럭 MW) 및 0.17 meq/g 하이드록실과 1.5 meq/g 에폭시를 갖는 에폭시화 선형 모노하이드록시 디엔 중합체이다. 본원에 사용된 모노올은 분자량 3,000 및 0.33 meq/g 하이드록시를 함유하는 구조 EB-OH를 갖는 선형 모노하이드록시 디엔 중합체이다. 상술된 비상용성 광개시제를 사용한다. 이것은 UVI 6974, UNION CARBIDE에 의해 제조된 설포늄염 양이온성 광개시제이다. 점착제는 REGALREZ(상표) 1085, HERCULES에 의해 제조된 수소화 점착 수지이다.
실시예 1
중합체, 모노올, REGLAREZ 1085 및 UVI 6974로 이루어진 이전의 접착제는 THF와 함께 혼합하지 않을 경우 UV 경화하지 않을 것이다. 이러한 경화의 부족은 접착제의 응집성의 부족에 의해 입증된다. 본질적으로 접착제는 점성 액체(goo)를 보유하고 손가락 점착성 시험의 시도시 접착제를 손가락에 간단히 전달할 것이다. 이러한 성능은 전적으로 용인되지 않는다. 모노올에 광개시제를 예비분산시키고 잔여 성분을 첨가함으로써 UV 경화된 접착제를 형성하려는 제 1 시도는 접착제가 손가락 점착성 시험에서 전달하지 않음을 나타내는 잘 경화된 필름을 생성한다. 또한, 접착제는 접착제 전달없이 값을 스틸에 대한 180도 박리성으로 4.5pli의 값을 생성한다. 광개시제를 모든 제형 성분에 동시에 첨가할 경우의 이전의 경험과는 대조적으로 접착제가 명백하게 잘 경화된다.
광개시제를 적절히 분산시킴의 성공 정도는 광개시제를 교반한 후 분산물을 시각적으로 관찰함으로써 산정할 수 있다. 육안으로 가시적인 소적이 생성된 경우, 분산액이 안정하지 않고 상 분리가 일어난다. 분산액을 또한 광학 현미경으로 관찰한다. 작은 소적만이 형성된 경우, 안정한 분산액이고 효과적인 UV 경화이다; 이어서 유용 접착제 성질이 성취될 수 있다. 이러한 시스템에 있어서, 양호한 분산액은 소적이 20 ㎛ 이하이고 크기 분포의 벌크가 1 내지 10 ㎛임을 특징으로 한다.
상기 성분들은 분산성의 수준을 측정하기 위해서 광개시제와 혼합된 것들이다. 하기의 표는 조건과 결과를 나타낸다.
[표 1]
시스템 온도 (℃) 점성 (cP) 분산성
모노올 + 광개시제 23 35,500 양호-협소한 분포의 작은 소적 및 장기간 안정성
모노올 + 광개시제 120 225 양호-협소한 분포의 작은 소적 및 장기간 안정성
중합체 + 광개시제 23 90,000 양호-협소한 분포의 작은 소적 및 장기간 안정성
중합체 + 광개시제 120 600 양호-협소한 분포의 작은 소적 및 장기간 안정성
중합체 + 광개시제 150 250 양호-협소한 분포의 작은 소적 및 장기간 안정성
모노올 + 중합체 + 광개시제 23 67,000 양호-협소한 분포의 작은 소적 및 장기간 안정성
모노올 + 중합체 + 광개시제 120 425 양호-협소한 분포의 작은 소적 및 장기간 안정성
수지 + 광개시제 120 4930 열악함- 크고 불안정한 소적
수지 + 광개시제 165 350 열악함- 크고 불안정한 소적
표의 데이터는 분산성이 광개시제와의 성분 화학적 상용성에 의해 좌우된다는 것을 나타낸다. 점성은 인자가 아니다. 모노올 또는 중합체에 주위 또는 승온에서 광개시제를 분산시키는 것이 가능하다. 수지 중의 광개시제의 안정한 분산물을 생성하는 것은 심지어 점성을 낮추는 온도로 가열하여 수지가 더욱 쉽게 혼합되도록 하는 경우에도 불가능하다.
실시예 2
먼저 광개시제를 모노올에 분산시킴으로써 접착제 제형을 형성한다. 제형은 12.65 g의 모노올, 0.25 g의 광개시제, 12.15 g의 중합체, 24.8 g의 점착 수지 및 0.075 g의 산화방지 IRGANOX 1010(상표)으로 이루어진다. 125C로 캐스팅하고 UV 조사로 경화함으로써 필름을 제형으로부터 제조한다. 180 박리성은 접착제 실패의 4.5 파운드이다. 겔 함량(3차원적 겔 네트워크에 공유적으로 부착된 결합제 중합체의 퍼센티지)에 의해 측정된 경화도는 85%이다. 이것은 성분이 유용한 산물이 수득되었음을 나타낸다. 성분이 단순히 함께 혼합되는 기타 실험은 경화성 조성물을 생성하지 못한다.

Claims (7)

  1. 적어도 하나가 에폭시화에 적합한 불포화를 생성하는 디엔 단량체인 적어도 두 개의 중합가능한 에틸렌계 불포화 탄화수소 단량체로 이루어지고 중합체당 0.1 내지 7.0 meq의 에폭시를 함유하는 에폭시화된 모노하이드록실화 폴리디엔 중합체, 저분자량 폴리디엔 모노올, 불용성 광개시제, 및 광개시제와 비상용성인 점착 수지를 포함하는 UV 경화성 접착제 또는 봉입제 조성물의 무-용매 제조법에 있어서, 광개시제를 모노올 또는 중합체 또는 이들의 혼합물에 예비분산시키고, 이어서 예비분산물에 점착 수지를 첨가함을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 에폭시화 모노하이드록실화 중합체가 하기 화학식의 모노하이드록실화 중합체로부터 유도되는 방법.
    화학식 1
    (HO)x-A-Sz-B-(OH)y
    화학식 2
    (HO)x-A-B-S-(OH)y
    상기식에서,
    A와 B는 공액 디올레핀 단량체의 단일중합체 블럭, 공액 디올레핀 단량체의 공중합체 블럭, 또는 디올레핀 단량체와 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체 블록일 수 있는 중합체 블럭이고,
    S는 비닐 방향족 탄화수소 블럭이며,
    x와 y는 0 또는 1이며(단, x 또는 y가 1이어야 하지만, 동시에 하나만이 0일 수 있다),
    z = 0 또는 1이다.
  3. 제 2 항에 있어서, A 블럭이 100 내지 6000의 분자량을 갖고 B 블럭이 1000 내지 15,000의 분자량을 갖는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, A가 이소프렌이고, B가 부타디엔이며, S가 스티렌인 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시화 모노하이드록실화 중합체가 하이드록시 그룹이 폴리(부타디엔) 블럭에 부착되는 모노하이드록실화 디블럭 공중합체로부터 유도되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비분산물을 모노올에 광개시제를 혼합함으로써 형성하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 예비분산물을 모노올과 중합체의 혼합물에 광개시제를 혼합함으로써 형성하는 방법.
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