DE60116869T2

DE60116869T2 - Formulierung für abziehbare klebstoff- und beschichtungsfolie

Info

Publication number: DE60116869T2
Application number: DE60116869T
Authority: DE
Inventors: R. James Katy ERICKSON
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2000-05-03
Filing date: 2001-05-03
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-05-04
Also published as: EP1278801B1; WO2001083634A3; WO2001083634A2; DE60116869D1; JP3967593B2; AU5763201A; JP2003531947A; BR0110480A; EP1278801A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte abziehbare Klebstoff- und Beschichtungsfolien zum Schutz und zur Dekoration. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Formulierung zur Bildung abziehbarer Folien durch Härten der Formulierung durch ihre Bestrahlung mit UV-Licht.
Hintergrund der Erfindung
Abziehbare Klebstoff- und Beschichtungsfolien zum Schutz und zur Dekoration sind gut bekannt und sind äußerst brauchbar zur Verwendung an Haus- und Ladenfenstern und den Fenstern und Blenden von Autos, um entweder als Abdeckung zum Schutz oder Dekoration oder für beides zu dienen. Abziehbare Klebstoffe und Beschichtungen werden zum Schützen von Teilen während Herstellungsprozessen in der Luftfahrtindustrie verwendet. Nachdem sie für den Schutz vor einer speziellen Umgebung gesorgt haben, müssen sie leicht, vorzugsweise in großen Stücken, abzuziehen sein. Diese Art Folie wird in Form einer dünnen Lage, gehärtet und bedruckt verwendet und manchmal wird bevorzugt, dass sie um sich selbst aufgerollt werden kann ohne, dass die Notwendigkeit für eine Trennschicht oder eine Trennlage besteht. Manchmal ist es wünschenswert, sie direkt auf das Teil aufzubringen, sie an diesem Ort zu härten und sie abzuziehen, nachdem sie ihren Zweck erfüllt hat.
Das U.S. Patent 5,286,781 beschreibt eine Haftklebstoffzusammensetzung und ein Klebeband oder daraus hergestellte Folie, die aus einem Blockcopolymer eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und einem konjugierten Dien und einem speziellen Polyolefin besteht. Ebenfalls werden darin frühere Schutzfolien, die mit derartigen Blockcopolymeren und mehreren anderen ähnlichen Polymeren hergestellt sind, beschrieben.
Formulierungen, die auf den vorstehenden Blockcopolymeren basieren, werden kommerziell verwendet und haben den Vorteil, dass sie bei Raumtemperatur elastische Eigenschaften zeigen. Jedoch finden sie ihre Grenze in ihrer Empfindlichkeit gegen hohe Betriebstemperaturen, das heißt oberhalb ungefähr 70°C. Bei solchen Temperaturen werden die Folien kohäsiv schwächer.
Klebstofffolien, die auf UV gehärteten epoxidierten Polydienpolymeren basieren, werden in den U.S. Patenten 5,776,998 und 5,837,749 beschrieben. Obwohl Klebstoff und Beschichtungsfolien, die aus diesen Materialien hergestellt sind, für Hochleistungshaftklebstoffe äußerst verwendbar sind, funktionieren diese Formulierungen nicht gut für abziehbare Klebstoffe und Beschichtungen. Derartige Folien weisen im Allgemeinen schlechte Zugfestigkeitseigenschaften auf. Sie reißen oder bersten bei nur einer kleinen verursachten Dehnung. Dies beschränkt die Qualität der abziehbaren Beschichtungs- und Klebstofffolien, weil sie zu leicht zerreißen und dies eine einfache Entfernbarkeit verhindert. Die vorliegende Erfindung beseitigt dieses Problem.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare abziehbare Klebstoff- und Beschichtungsfolien. Die Klebstoff- und Beschichtungsfolienzusammensetzung umfasst von 10 bis 90 Gewichtsprozent (Gew.-%) eines quervernetzbaren epoxidierten Dienpolymers, von 0 bis 70 Gewichtsprozent eines Dien-mono-ol-Polymers, unter der Bedingung, dass das Mono-ol-Polymer das Gewicht des epoxidierten Polymers nicht um das Dreifache übersteigt, von 5 bis 50 Gewichtsprozent eines homogenen linearen oder im Wesentlichen linearen Mischpolymerisats aus Ethylen und wenigstens einem C₃-C₂₀ Alphaolefin, das eine resultierende Polymerdichte von 0,85 bis 0,89, vorzugsweise von 0,86 bis 0,88 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, von 0 bis 65 Gewichtsprozent eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit und von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Photoinitiators.
Das bevorzugte epoxidierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein epoxidiertes monohydroxyliertes Blockcopolymer mit mindestens zwei konjugierten Dienen, vorzugsweise Isopren und Butadien, wobei der Isoprenblock im Wesentlichen die Epoxidierung enthält, der Butadienblock hydriert ist und die Hydroxylgruppe an das Ende des Butadienblocks gebunden ist. Es wird bevorzugt, dass das Polydienmono-ol-Polymer ein zahlengemitteltes oder Hydroxyläquivalentmolekulargewicht von 2.000 bis 30.000 aufweist und diese Polymere sind vorzugsweise hydriertes Polybutadien mit einer endständigen OH-Gruppe. Das bevorzugte Mono-ol-Polymer und Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit sind hydriert.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Polymere der vorliegenden Erfindung, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten, können durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, insbesondere Diolefinen durch sie selbst oder mit einem oder mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden. Die Polymere können statistisch, sich verjüngend, Blockpolymere oder eine Kombination von diesen, sowie linear sternförmig oder radial sein.
Im Allgemeinen werden bei Verwendung anionischer Lösungspolymerisationstechniken Polymere konjugierter Diolefine gegebenenfalls mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen durch in Kontakt bringen des gleichzeitig oder sequentiell zu polymerisierenden Monomers oder der Monomere mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie zum Beispiel Metalle der Gruppe IA, vorzugsweise Lithium, dessen Alkyle, Amide, Naphthalide, Biphenyle oder Anthracenylderivate hergestellt.
Die epoxidierten Polydiene und Polydien-mono-ole werden durch anionische Polymerisation konjugierter Dienkohlenwasserstoffe mit diesen Lithiuminitiatoren synthetisiert. Dieses Verfahren ist entsprechend der Beschreibung in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,039,593 und Re. 27,145 gut bekannt, wobei auf den Offenbarungsgehalt der Beschreibungen vollumfänglich Bezug genommen wird. Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymergerüst aufbaut. Derartige Polymere werden typischerweise durch Abbruch mit Ethylenoxid verkappt, um eine endständige Hydroxylgruppe bereitzustellen.
Konjugierte Diolefine, die anionisch polymerisiert werden können, umfassen diejenigen konjugierten Diolefine, die von 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien und dergleichen. Isopren und Butadien sind aufgrund ihrer niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten konjugierten Dien-Monomere.
Die besonders bevorzugten monohydroxylierten Polydien-Polymere der vorliegenden Erfindung weisen die allgemeine Strukturformel auf: (HO)_x-A-S_z-B-(OH)_y (I)wobei A und B Polymerblöcke sind, die Homopolymerblöcke konjugierter Diolefinmonomere, Copolymerblöcke konjugierter Diolefinmonomere oder Copolymerblöcke von Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sind. Diese Polymere können bis zu 60 Gewichts-% von mindestens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Styrol, enthalten. Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass die A-Blöcke eine größere Konzentration an höher substituierten aliphatischen Doppelbindungen als die B-Blöcke aufweisen. Somit weisen die A-Blöcke eine höhere Konzentration an di-, tri- oder tetra-substituierten Ungesättigtheitsstellen (aliphatische Doppelbindungen) pro Blockmasseneinheit als die B-Blöcke auf. Dies erzeugt ein Polymer, worin die leichteste Epoxidierung in den A-Blöcken stattfindet. Die A-Blöcke weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 100 bis 6.000, vorzugsweise 500 bis 4.000 und besonders bevorzugt 1.000 bis 3.000 auf und die B-Blöcke weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.000 bis 15.000, vorzugsweise 2.000 bis 10.000 und besonders bevorzugt 3.000 bis 6.000 auf. S ist ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock, der ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 100 bis 10.000 aufweist. x und y sind 0 oder 1. Entweder müssen x oder y 1 sein, aber nur eines kann gleichzeitig 1 sein. z ist 0 oder 1. Entweder der A- oder der B-Block kann mit einem Miniblock eines Polymers, Molekulargewicht-Zahlenmittel von 50 bis 1.000, mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung zur Kompensation jeglicher Initiierung, Verjüngung aufgrund ungünstiger Copolymerisationsgeschwindigkeiten oder Verkappungsschwierigkeiten verkappt sein. Diese monohydroxylierten Polydienpolymere können so epoxidiert sein, dass sie von 0,1 bis 7,0 Milliäquivalente (meq) Epoxidfunktionalität (Oxiran-Suerstoff) pro Gramm Polymer enthalten.
Diblöcke, die innerhalb der vorstehenden Beschreibung liegen, werden bevorzugt. Das gesamte Molekulargewicht-Zahlenmittel derartiger Diblöcke kann im Bereich von 1.500 bis 15.000, vorzugsweise 3.000 bis 7.000 liegen. Jeder der Blöcke in dem Diblock kann etwas statistisch polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, entsprechend der vorstehenden Beschreibung, enthalten. Stellt zum Beispiel I Isopren, B Butadien, S Styrol und ein Schrägstrich (/) einen statistischen Copolymerblock dar, können die Diblöcke die folgenden Strukturen aufweisen:
wobei EB ein hydriertes Butadien ist, -EB/S-OH bedeutet, dass die Hydroxylquelle an eine Styrol-Struktureinheit gebunden ist und -S/EB-OH bedeutet, dass die Hydroxylquelle an eine hydrierte Butadien-Struktureinheit gebunden ist. Dieser letztere Fall, -S/EB-OH, erfordert das Verkappen des S/EB „statistischen Copolymer"-Blocks mit einem Mini-EB-Block, um die Tendenz zur Verjüngung des Styrols vor dem Verkappen mit Ethylenoxid auszugleichen. Diese Diblöcke sind vorteilhaft, weil sie eine geringere Viskosität zeigen und leichter zu bearbeiten sind, als die entsprechenden Triblockpolymere. Es wird bevorzugt, dass die Hydroxylgruppe an den Butadienblock gebunden ist, weil die Epoxidierung mit Isopren günstiger verläuft und es zwischen den Funktionalitäten auf dem Polymer eine Trennung gibt. Die Hydroxylgruppe kann auf Wunsch jedoch ebenfalls an den Isoprenblock gebunden sein. Dies erzeugt ein Molekül, das ähnlicher zu einem grenzflächenaktiven Stoff ist, mit einer geringeren Belastbarkeit. Die Isoprenblöcke können ebenfalls hydriert sein.
Bestimmte Triblockcopolymere werden ebenfalls zur Verwendung hierin bevorzugt. Derartige Triblöcke umfassen normalerweise einen Styrolblock oder ein statistisch copolymerisiertes Styrol zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur des Polymers, der Kompatibilität mit polaren Materialien, der Festigkeit und der Viskosität bei Raumtemperatur. Diese Triblöcke umfassen die folgenden spezifischen Strukturen:
Die letztere Gruppe von Polymeren, die in der letzten Reihe oben spezifiziert sind, worin der Styrolblock außerhalb liegt, wird durch die Formel dargestellt (HO)_x-A-B-S-(OH)_Y (II)wobei A, B, S, x und y wie vorstehend beschrieben sind. Diese Polymere und die anderen vorstehend gezeigten Triblöcke sind besonders vorteilhaft, um Blöcke mit Epoxyfunktionalität in die monohydroxylierten Polymere an mehrfachen Stellen einzuführen.
Die Epoxidierung des Grundpolymers kann durch Reaktion mit organischen Persäuren ausgeführt werden, die vorgebildet sein können oder in situ gebildet werden können. Geeignete vorgebildete Persäuren umfassen Peressig-, Perameisen- und Perbenzoesäuren. Die in situ Bildung kann unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einer Fettsäure mit niedrigem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Ameisensäure, ausgeführt werden. Diese und andere Verfahren sind ausführlicher in den U.S. Patenten 5,229,464 und 5,247,026 beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Alternativ dazu kann eine Wolfram katalysierte Phasentransferepoxidierung, entsprechend der Beschreibung in J. Polymer Science, Pt A, 33 1881 (1995) von J. V. Crivello und B. Yang, ausgeführt werden. Die Epoxidierungsmenge dieser Polydienpolymere liegt im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 7 Milliäquivalente Oxiran-Sauerstoff pro Gramm Polymer. Niedrige Gehalte sind zur Vermeidung einer Überhärtung erwünscht. Bei mehr als 7 meq/g ist die Starrheit, Vernetzungsdichte, Kosten, Herstellungsschwierigkeit und Polarität des Epoxidierten so, dass das Polymer keinen Vorteil mehr bringt. Die bevorzugte Epoxidierungsmenge beträgt 0,5 bis ungefähr 5 meq/g und die besonders bevorzugte Epoxidierungsmenge beträgt 1,0 bis 3 meq/g. Die besonders bevorzugte Menge liefert die beste Balance von Geschwindigkeit der UV-Härtung gegenüber unerwünschter Überhärtung und erhält besser die Kompatibilität mit einer Vielzahl von Formulierungsbestandteilen, die im Allgemeinen mit den auf Polydien basierenden Klebstoffen verwendet werden.
Die Molekulargewichte der linearen Polymere oder nicht zusammengesetzten linearen Segmente von Polymeren, wie zum Beispiel Mono-, Di-, Triblock, usw. Arme von Sternpolymeren, werden vor der Kopplung praktischerweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei das GPC-System geeignet kalibriert worden ist. Bei anionisch polymerisierten linearen Polymeren ist das Polymer im We sentlichen monodispers (das Verhältnis von massegemittelter Molekülmasse/zahlengemittelter Molekülmasse nähert sich eins) und es ist sowohl praktisch als auch in der Beschreibung angemessen, das „Peak" Molekulargewicht der beobachteten engen Molekulargewichtsverteilung zu berichten. Gewöhnlich liegt der Peakwert zwischen dem Zahlen- und dem Gewichtsmittel. Das Peakmolekulargewicht ist das Molekulargewicht der auf dem Chromatographen gezeigten am meisten vorkommenden Spezies. Bei polydispersen Polymeren sollte die zahlengemittelte und massegemittelte Molekülmasse aus dem Chromatograph berechnet und verwendet werden. Als Materialien, die in den Säulen des GPCs zu verwenden sind, werden im Allgemeinen Styrol-Divinylbenzolgele oder Siliziumdioxidgele verwendet und sie ergeben ausgezeichnete Molekulargewichtsergebnisse. Tetrahydrofuran ist für die Polymere vom hierin beschriebenen Typ ein ausgezeichnetes nicht-wässriges Lösungsmittel. Es kann ein Refraktionsindexdetektor verwendet werden. Für anionische Polymere ist es häufig praktisch das zahlengemittelte Molekulargewicht durch Endgruppenanalyse unter Verwendung von NMR zu bestimmen.
Auf Wunsch können diese Blockcopolymere teilweise hydriert sein. Die Hydrierung kann selektiv entsprechend der Offenbarung in dem U.S. Patent Reissue 27,145, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird, ausgeführt werden. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann durch eine Vielzahl gut eingeführter Verfahren, einschließlich der Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney Nickel, Edelmetalle, wie zum Beispiel Platin und dergleichen, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren wie in dem U.S. Patent 5,039,755, auf dessen Offenbarungsgehalt hier ebenfalls vollumfänglich Bezug genommen wird, ausgeführt werden. Die Polymere können verschiedene Dienblöcke aufweisen und diese Dienblöcke können entsprechend der Beschreibung in dem U.S. Patent 5,229,464, auf dessen Offenbarungsgehalt hier ebenfalls vollumfänglich Bezug genommen wird, selektiv hydriert sein. Teilweise ungesättigte hydroxylierte Polymere sind für eine weitere Funktionalisierung verwendbar, um die epoxidierten Polymere der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die teilweise Ungesättigtheit beträgt vorzugsweise soviel, dass 0,1 bis 7 Milliäquivalente (meq) der für die Epoxidierung geeigneten aliphatischen Doppelbindungen auf dem Polymer übrig bleiben. Wird die Epoxidierung vor der Hydrierung ausgeführt, dann wird bevorzugt, dass alle übrigen aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind.
Es kann vorteilhaft sein, in die Zusammensetzung ein Polydien-mono-ol mit niedrigem Molekulargewicht einzuschließen, um die Klebrigkeit und Abschälung der Zusammensetzung anzupassen. Diese Polymere weisen vorzugsweise eine Funktionalität von 0,6 bis 1,4, bevorzugter 0,8 bis 1,2 und besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,0 auf. Derartige Mono-ole weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 2.000 bis 30.000 auf und sind vorzugsweise hydrierte Polydien-Polymere mit einer endständigen OH-Gruppe, wie zum Beispiel monohydroxyliertes hydriertes Polybutadien oder Polyisopren. Bevorzugte Mono-ole umfassen diejenigen mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel mit Bereich von 2.000 bis 10.000. Selbstaufrollbare abziehbare Beschichtungen sind Folien, die nicht auf eine Trägerfolie geklebt sind. Diese erfordern die Verwendung von sehr wenig oder keinem Mono-ol-Polymer, so dass die Klebrigkeit auf der ungeschützten Oberfläche der Folie minimal ist. Diese Folien können vorgebildet sein oder durch Sprühen, Eintauchen oder anderweitig auf den Gegenstand, der den Schutz benötigt, aufgebracht werden. Derartige abziehbare Beschichtungen können zum chemischen Zerkleinern verwendet werden. Die Menge an Mono-ol sollte nicht mehr als 10 Gewichtsprozent (Gewichts-%) der gesamten Formulierung betragen.
Wie vorstehend erörtert ist enthält die abziehbare Folienzusammensetzung der vorliegenden Erfindung von 5 bis 50 Gewichtsprozent eines homogenen linearen oder im Wesentlichen linearen Mischpolymerisats aus Ethylen und einem C₃-C₂₀ Alphaolefin. Mindestens 5 Prozent sind notwendig, um die gewünschte Verbesserung in der Zugfestigkeit gegenüber dem bloßen epoxidierten Dienpolymer zu erhalten. Werden mehr als 50 Prozent verwendet ist die Hochtemperaturbeständigkeit der Zusammensetzung unzureichend. In diesem Bereich weist die Zusammensetzung eine äußerst vorteilhafte Balance zwischen Zugfestigkeit und Hochtemperaturbeständigkeit auf.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls zur Herstellung eines Hochleistungsklebebands und von Etikettenhaftklebstoffen (PSA), die keine Abziehbarkeit benötigen könnten, verwendet werden. Der Gehalt an Mischpolymerisat, das in diesen Formulierungen verwendet wird, beträgt 5 bis 20 Gewichts-%. Das epoxidierte Polymer wird mit 15 bis 25 Gewichts-% und das Mono-ol-Polymer wird mit 15 bis 30 Gewichts-% verwendet. Es kann ein hoher Gehalt an Harz zur Er höhung der Klebrigkeit – 40 bis 65 Gewichts-% – verwendet werden. Das Mischpolymerisat ist im Allgemeinen weniger teuer als das Mono-ol und das epoxidierte Polymer. Daher wirkt das Mischpolymerisat als Ersatz für die zwei anderen Polymere und es kann die Ausgangsmaterialkosten der Formulierung erniedrigen. Weiterhin sorgt das Mischpolymerisat mit 5 bis 20 Gewichts-% der Formulierung, insbesondere 10 bis 20 Gewichts-% für eine ausreichende Elastizität bei Raumtemperatur bis zu leicht erhöhten Temperaturen, so dass der Klebstoff ein Feststoff bleibt. Daher kann er warm/heiß auf kältere vertikale Oberfläche gesprüht werden oder er kann aufgetragen und aufgerollt werden selbst ohne, dass er durch Strahlung gehärtet wird, und später gehärtet werden. Signifikanterweise kann er verpackt werden und als Feststoff vor Einführung in die Beschichtungsvorrichtung gehandhabt werden. Dies bietet den Vorteil, dass das Produktionspersonal mit ihm auf eine ihm vertraute Art umgehen kann, da er sich sehr wie ein typischer Heißschmelzklebstoff verhalten wird. Die Auftragungstemperatur kann bei nur 100°C bis 150°C anstelle des für bekannte thermoplastische Blockcopolymerklebstoffe typischen Bereichs von 170°C bis 200°C liegen. Dies ist vorteilhaft, wenn der Klebestoff auf dünne oder wärmeempfindliche Substrate aufgetragen wird.
Die homogenen linearen oder im Wesentlichen linearen Mischpolymerisate aus Ethylen und einem C₃-C₂₀ Alphaolefin weisen im Allgemeinen eine Dichte von 0,85 bis 0,890 g/cm³, vorzugsweise 0,86 bis 0,88 g/cm³ auf. Der bevorzugte Schmelzindex für die Polymere beträgt 0,3 bis 100 dg/min (ASTM D1238). Wenn die Dichte des Mischpolymerisats zunimmt kann es aufgrund von Inkompatibilität schwieriger werden, Mischpolymerisate mit niedrigerem Schmelzindex erfolgreich zu verwenden.
Der Begriff Mischpolymerisat wird hier verwendet, um auf ein Copolymer oder ein Terpolymer oder dergleichen hinzuweisen. Das heißt, dass mindestens ein anderes Comonomer mit Ethylen zur Herstellung des Mischpolymerisats polymerisiert wird. Das homogene lineare oder im Wesentlichen lineare Polymer ist ein Ethylenpolymer, das unter Verwendung einer eingeschränkten Geometrie oder eines Metallocenkatalysators mit einer einzigen aktiven Stelle hergestellt wird. Der Begriff homogen bedeutet, dass jedes Comonomer innerhalb eines gegebenen Mischpolymerisatmoleküls statistisch verteilt ist und im Wesentlichen alle der Mischpolymerisatmoleküle dasselbe Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb des Mischpolymerisats aufwei sen. Der Schmelzpunkt homogener linearer und im Wesentlichen linearer Ethylenpolymere wird entsprechend der Bestimmung durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) mit abnehmender Dichte und/oder mit abnehmenden Molekulargewicht-Zahlenmittel verbreitern. Weist ein homogenes Polymer jedoch einen Schmelzpunkt von mehr als 115°C auf, wie es für Polymere mit einer Dichte von mehr als 0,940 g/cm³ der Fall ist, so weisen derartige Polymere im Gegensatz zu heterogenen Polymeren typischerweise nicht zusätzlich einen deutlichen Schmelzpeak bei niedrigerer Temperatur auf. Die homogenen linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine enge Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) aufweisen. Für die linearen und im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere beträgt M_w/M_n vorzugsweise von 1,5 bis 2,5, vorzugsweise von 1,8 bis 2,2.
Im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere sind homogene Polymere mit langkettigen Verzweigung. Die langkettigen Verzweigungen weisen dieselbe Comonomerverteilung wie das Polymergerüst auf und können ungefähr von derselben Länge sein, wie die Länge des Polymergerüsts. Wird ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer bei der Ausübung der Erfindung verwendet wird ein derartiges Polymer dadurch charakterisiert sein, dass es ein Polymergerüst aufweist, das mit von 0,01 bis 3 langkettigen Verzweigungen auf 1.000 Kohlenstoffatome substituiert ist. Verfahren zur sowohl qualitativen als auch quantitativen Bestimmung der Menge der vorhandenen langkettigen Verzweigung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Für qualitative und quantitative Verfahren siehe die U.S. Patente mit den Nummern 5,272,236 und 5,278,272, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Das homogene lineare oder im Wesentlichen lineare Ethylenpolymer wird ein Mischpolymerisat aus Ethylen und wenigstens einem Alphaolefin sein. Bevorzugt werden Mischpolymerisate aus Ethylen mit wenigstens einem C₃-C₂₀ Alphaolefin (zum Beispiel Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen) mit Mischpolymerisaten aus Ethylen mit wenigstens einem C₄-C₂₀ Alphaolefin, insbesondere wenigstens einem C₆-C₈-Alphaolefin, welches besonders bevorzugt ist. Wird 1-Octen als Comonomer verwendet, so ist vorzugsweise 1-Octen in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent in dem Polymer vorhanden, entsprechend der Messung durch NMR gemäß der ASTM D-5017. Bevorzugter beträgt der Gehalt an 1-Octen-Comonomer mehr als 23 Gewichtsprozent.
Homogen verzweigte lineare Ethylen/Alphaolefin-Mischpolymerisate können unter Verwendung von Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die für eine homogene Verteilung kurzer Ketten sorgen. Siehe zum Beispiel das U.S. Patent 3,645,992, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird ein lösliches Vanadiumkatalysatorsystem verwendet. Andere haben zur Herstellung derartiger Polymere so genannte Metallocenkatalysatorsysteme mit einer einzigen aktiven Stelle verwendet. Im Wesentlichen lineare Ethylen/Alphaolefin-Mischpolymerisate sind von der DOW Chemical Company erhältlich und können gemäß den in den U.S. Patenten 5,272,236 und 5,278,272, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird, beschriebenen Techniken hergestellt werden. Zum Beispiel sind kommerzielle Qualitäten von Du-Pont Dow Elastomers unter dem Warenzeichen ENGAGE^® und von Exxon unter dem Warenzeichen EXACT^® erhältlich.
Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung können durch kationische Mittel unter Verwendung saurer Katalysatoren gehärtet werden, jedoch werden sie vorzugsweise mittels ultravioletter Bestrahlung oder Bestrahlung durch Elektronenstrahl gehärtet. Eine Härtung durch Bestrahlung ist unter Verwendung einer großen Vielzahl elektromagnetischer Wellenlängen durchführbar. Es kann entweder ionisierende Strahlung, wie zum Beispiel alpha-, beta-, gamma-, Röntgenstrahlung und hochenergetische Elektronen oder nicht ionisierende Strahlung, wie zum Beispiel ultraviolette, sichtbare, infrarote, Mikrowellen- und Radiofrequenz verwendet werden. Eine vollständige Beschreibung über die Ausführung dieser Bestrahlung wird in dem gemeinsam übertragenen U.S. Patent 5,229,464 gefunden, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Bei Verwendung von Strahlung ist es notwendig, einen Photoinitiator zur Initiierung der Vernetzungsreaktion zu verwenden. Ist der Photoinitiator im Wesentlichen unlöslich, dann muss er fein verteilt in der epoxidierten Polymer/Formulierung vorliegen. Eine Mikroemulsion des unlöslichen Photoinitiators funktioniert sehr gut. Der Photoinitiator wird in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,04 bis 1%, bevorzugter 0,1 bis 0,3% bezüglich der gesamten Zusammensetzung verwendet. Verwendbare Photoinitiatoren umfassen Diaryliodonium-, Alkoxy-substituierte Diary liodonium-, Triarylsulfonium-, Dialkylphenacylsulfonium-, Dialkyl-4-hydroxylphenylsulfoniumsalze. Die Anionen dieser Salze besitzen im Allgemeinen geringen nukleophilen Charakter und umfassen SbF6-, BF4-, PF6-, AsF6- und B(C6F5)4-(Tetrakis(pentafluorophenyl)borat). Zur Emulgierung verwendbare Photoinitiatoren umfassen die folgenden Triarylsulfoniumhexafluoroantimonatsalze: CY-RACURE^® UVI-6974 (gemischter Triaryltyp) erhältlich von Union Carbide, UVE-1014 (gemischter Triaryltyp) erhältlich von Von Roll Isola, ADEKA OPTIMER^TM SP-170 von Asahi Denka Kogyo K. K. und SARCAT^® CD1010 von Sartomer. Die folgenden Arylsulfoniumhexafluorophosphatsalze sind ebenfalls zur Emulgierung geeignet, obwohl aufgrund ihrer langsameren Härtung sie nicht so erwünscht sind. CYRACURE^® UV16990 von Union Carbide, UVE-1016 von Von Roll Isola, ADEKA OPTIMER^TM SP-150 von Asahi Denka Kogyo K. K. und SARCAT^® CD1010 von Sartomer. Einige der löslichen Iodoniumphotoinitiatoren umfassen SARCAT^® CD1012 von Sartomer, RHODORSIL^® R-2074 von Rhodia, (4-Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumhexafluoroantimonat oder -phosphat und (4-Decyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat oder -phosphat.
Die Oniumsalze können zum Ansprechen auf langwelliges UV- und sichtbares Licht allein oder in Verbindung mit einem Photosensibilisator verwendet werden. Beispiele für Photosensibilisatoren umfassen Thioxanthon, Anthracen, Perylen, Phenothiazion, 1,2-Benzanthracencoronen, Pyren und Tetracen. Die Dispersion/Emulsionen der vorliegenden Erfindung können bis zu 40 Gewichtsprozent und mehr Photoinitiator enthalten.
Andere verwendbare Photoinitiatoren umfassen diejenigen, die in dem U.S. Patent Nr. 5,079,378 beschrieben sind, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Diese Photoinitiatoren können als Diaryl-, vorzugsweise Diaryliodoniumsalze beschrieben werden, die durch die allgemeine Formel
charakterisiert sind, wobei Y
ist und wobei R Wasserstoff, Aryl, Alkyl oder ein Alkylhalogenid ist, n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, Zl, Cl oder Br, vorzugsweise I ist und X ein Metallhalogenidanionkomplex oder ein Halogenidanionkomplex einer starke protonischen Säure ist. Eingeschlossen sind Metallhalogenidanionkomplexe, wie zum Beispiel BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, sowie Anionen starker protonischer Säuren, wie zum Beispiel ClO₄ ^–, CF₃SO₃ ^–, FSO₃ ^–, CH₃SO₃ ^– und C₄F₉SO₃ ^–. Insbesondere ist eine andere ähnliche Verbindung CD-1012, die von Sartomer Company geliefert wird, verwendbar. Dies ist ein Diaryliodoniumhexafluoroantimonat und hat die Formel:
Es ist allgemein üblich ein Harz zur Förderung der Adhäsion oder zur Erhöhung der Klebrigkeit zuzugeben, das mit den Polymeren kompatibel ist. Der Begriff „Stoff zur Erhöhung der Klebrigkeit", wie er hier verwendet wird, bedeutet jede von mehreren auf Kohlenwasserstoff basierenden Zusammensetzungen, die verwendbar sind, um der Heißschmelzklebstoffzusammensetzung Klebrigkeit zu verleihen. Zum Beispiel umfassen mehrere Klassen von Stoffen zur Erhöhung der Klebrigkeit aliphatische C₅ Harze, Polyterpenharze, hydrierte Harze, gemischte aliphatische-aromatische Harze, Harzester und hydrierte Harzester.
Beispielhafte Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit, die hier verwendbar sind, umfassen aliphatische, cyclooaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und modifizierte Kohlenwasserstoffe und hydrierte Versionen, Terpene und modifizierte Terpene und hydrierte Versionen und Terpentinharz und Terpentinharzderivate und hydrierte Versionen und Mischungen davon. Diese Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit weisen einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 70°C bis 150°C auf und werden typischerweise eine Viskosität bei 350°F (177°C) von nicht mehr als 2.000 Zentipoise (20 g/cm·sek), entsprechend der Messung unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, aufweisen. Sie sind ebenfalls mit unterschiedlichen Hydrierungs- oder Sättigungsgraden, welches ein weiterer üblich verwendeter Begriff ist, erhältlich. Verwendbare Beispiele umfassen EASTOTAC^® H-100, H-115 und H-130 von Eastman Chemical Co. in Kingsport, Tennessee, die teilweise hydrierte cycloaliphatische Petroleumkohlenwasserstoffharze mit Erweichungspunkten von 100°C, 115°C; beziehungsweise 130°C sind. Diese sind als E-Qualität, R-Qualität, L-Qualität und W-Qualität, die die unterschiedlichen Hydrierungsgrade anzeigen, erhältlich, wobei E am wenigsten und W am höchsten hydriert ist. Die E-Qualität weist eine Bromzahl von 15, die R-Qualität eine Bromzahl von 5, die L-Qualität eine Bromzahl von 3 und die W-Qualität eine Bromzahl von 1 auf. EASTOTAC^® H-142R von Eastman Chemical Co. weist einen Erweichungspunkt von ungefähr 140°C auf. Andere verwendbaren Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit umfassen ESCOREZ^® 5300 und 5400, teilweise hydrierte cycloaliphatische Petroleum-Kohlenwasserstoffharze, und ESCOREZ^® 5300 und 5400, teilweise hydrierte cycloaliphatische Petroleum-Kohlenwasserstoffharze, und ESCOREZ^® 5600, ein teilweise hydriertes aromatisches modifiziertes Petroleum-Kohlenwasserstoffharz, alle erhältlich von Exxon Chemical Co. in Houston, TX; WINGTACK^® Extra, das ein aliphatisches aromatisches Petroleum-Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von Goodyear Chemical Co. in Akron, OH, ist; HERCOLITE^® 2100, ein teilweise hydriertes cycloaliphatisches Petroleum-Kohlenwasserstoffharz, erhältlich von Hercules, Inc. in Wilmington, DE und ZONATAC^TM 105 und 501 Lite, die styrolisierte Terpenharze, hergestellt aus d-Limonen und erhältlich von Arizona Chemical Co. in Panama City, FL, sind.
Es gibt zahlreiche mit unterschiedlichen Hydrierungsgraden erhältliche Arten von Terpentinharzen und modifizierten Terpentinharzen, einschließlich Naturharze, Holzterpentinharze, Tallölterpentinharze, destillierte Terpentinharze, dimerisierte Terpentinharze und polymerisierte Terpentinharze. Einige spezifische modifizierte Terpentinharze umfassen Glycerol und Pentaerythritolester von Holzterpentinharzen und Tallölterpentinharzen. Handelsübliche Qualitäten umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf SYLVATAC^® 1103, ein Pentaerythritolterpentinharzester, erhältlich von Arizona Chemical Co., UNITAC^TM R-100 Lite ein Pentaerythritolterpentinharzester von Union Camp in Wayne, NJ, PERMALYN^® 305, ein Erythritol-modifiziertes Holzterpentinharz, erhältlich von Hercules und FORAL^®105, das ein hoch hydrierter Pentaerythritolterpentinharzester, ebenfalls erhältlich von Hercules ist. SYLVATAC^® R-85 und 295 sind Terpentinharzsäuren mit Schmelzpunkten von 85°C und 95°C, erhältlich von Arizona Chemical Co. und FORAL^® AX ist eine hydrierte Terpentinharzsäure mit einem Schmelzpunkt von 70°C, erhältlich von Hercules, Inc. NIREZ^® V-2040 ist ein Phenol-modifiziertes Terpenharz, erhältlich von Arizona Chemical Co.
Ein weiterer beispielhafter Stoff zur Erhöhung der Klebrigkeit, PICCOTAC^® 115, weist eine Viskosität von ungefähr 1600 Zentipoise (16 g/(cm·sek)) bei 350°F (177 °C) auf. Andere typische Stoffe zur Erhöhung der Klebrigkeit weisen Viskositäten von weniger als 1600 Zentipoise (16 g/(cm·sek)), zum Beispiel von 50 bis 300 Zentipoise (0,5 bis 3 g/(cm·sek)) bei 350°F (177°C) auf.
Beispielhafte aliphatische Harze umfassen diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen ESCOREZ^®, PICCOTAC^®, HERCURES^TM, WINGTACK^®, HI-REZ^TM, QUINTONE^®, TACKIROL^TM, usw. erhältlich sind. Beispielhafte Polyterpenharze umfassen diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen NIREZ^®, PICCOLYTE^®, WINGTACK^®, ZONAREZ^TM, usw. erhältlich sind. Beispielhafte hydrierte Harze umfassen diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen ESCOREZ^®, ARKON^®, CLEARON^TM, usw. erhältlich sind. Beispielhafte gemischte aliphatische-aromatische Harze umfassen diejenigen, die unter den Handelsbezeichnungen ESCOREZ^®, REGALITE^®, HERCURES^TM, AR^TM, IMPREZ^TM, NORSOLENE^®, MARUKAREZ^®, ARKON^®, QUINTONE^®, usw. erhältlich sind. Andere Stoffe zur Erhöhung der Klebrigkeit können verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind mit dem homogenen linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Mischpolymerisat kompatibel.
Als Stoffe zur Erhöhung der Klebrigkeit können ebenfalls aromatische Harze verwendet werden, vorausgesetzt, sie sind mit den speziellen in der Formulierung verwendeten Polymeren kompatibel. Geeignete Harze umfassen Cumaron-Indenharze, Polystyrolharze, Vinyltoluol-Alphamethylstyrolcopolymere und Polyindenharze. Im Allgemeinen ist die Menge des verwendeten aromatischen Harzes beschränkt, da die Grundformulierung (Formulierung ohne Photoinitiator) gegen UV-Licht transparent sein muss. Eine Härtung durch Elektronenstrahl mildert dies.
Im Allgemeinen kann jedes Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit verwendet werden, das mit den in der Formulierung verwendeten Polymeren kompatibel ist. Die Wahl des Harzes kann die Kompatibilität der Polymere untereinander beeinflussen, da das Harz für die Polymere als Kompatibilitätsvermittler wirken kann oder nicht. Häufig ist oder erscheint die Formulierung bei erhöhten Temperaturen homogen, wenn sie jedoch über eine ausgedehnte Zeit abkühlt und sich setzt kann eine Phasentrennung der Komponenten auftreten und sie können ausbluten. Die Wahl des Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit sollte dies in der einen oder anderen Richtung beeinflussen. Eine gewisse kontrollierte Menge an Phasentrennung kann einige vorteilhafte Eigenschaften erzeugen. Im Allgemeinen werden die Klebstoffe und Beschichtungen warm/heiß aufgebracht und gehärtet, während sich die Temperatur noch oberhalb des beschriebenen Schmelzbereichs der Kristallregionen des Mischpolymerisats befindet, entsprechend der Messung durch DSC am reinen Mischpolymerisat. Wenn sich die Formulierungen oberhalb des berichteten Schmelzpunktes oder -bereichs befinden wird angenommen, dass die Formulierungen kompatibler sind und dass eine UV-Härtung sie an ihrem Ort blockiert, wobei jegliche Phasentrennung vielmehr auf einer Mikro- als auf einer Makroskala gehalten wird. Die Härtung bei Temperaturen unterhalb des berichteten Schmelzpunktes ist ebenfalls möglich.
Optionale Komponenten der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren, die einen Wärmeabbau, Oxidation, Hautbildung und Farbbildung hemmen oder verzögern. Stabilisatoren werden typischerweise zu den kommerziell erhältlichen Verbindungen zugegeben, um die Polymere gegen Wärmeabbau und Oxidation während der Herstellung, Verwendung und Lagerung der Zusammensetzung bei hoher Temperatur zu schützen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Die Beispiele beabsichtigen keine Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung und sie sollten nicht dahingehend interpretiert werden. Die Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozent angegeben, sofern es nicht anders angegeben ist.
Es wurden zwei verschiedene Arten von Metallocenmischpolymerisaten getestet, Ethylen/Buten-1-Copolymere und Ethylen/Octen-1-Copolymere. Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften dieser Polymere. M_n ist das zahlengemittelte Moleku largewicht, M_w ist das massegemittelte Molekulargewicht, M_w/M_n ist ein Maß für die Polydispersität und MFI ist der Fließindex, ausgedrückt in dg/min bei 190°C/2,16 kg, der von dem Lieferant berichtet wird. Der kristalline Schmelzpunkt wird entsprechend der Beschreibung des Herstellers durch DSC gemessen oder basierend auf der allgemeinen Information im Informationsmaterial des Herstellers geschätzt.
Polymer 1 ist ENGAGE 8400 und Polymer 2 ist EXACT 4049. Polymer 3 ist ein epoxidiertes lineares Monohydroxydienpolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 6.000 bis 8.000. Das Polymer ist ein Diblockpolymer, wobei der erste Block aus hydriertem epoxidierten Polyisopren besteht und der zweite Block hydriertes Polybutadien ist. Der zweite Block weist eine endständige primäre Hydroxylgruppe auf. Das Polymer weist eine Epoxidfunktionalität von ungefähr 1,7 meq pro Gramm und 0,12 meq Hydroxylgruppen pro Gramm auf. Polymer 4 ist ein lineares Monohydroxydienpolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3.800 und 0,25 meq pro Gramm Hydroxylfunktionalität. Das Mono-ol weist eine endständige primäre Hydroxylgruppe auf. Die Polymere 5–10 sind EXACT 201, EXACT 203, EXACT 8201, EXACT 2M055, ENGAGE 8150 beziehungsweise ENGAGE 8200.
Die SAFT (Scherhaftungsversagenstemperatur) wurde durch eine mit 1'' × 1'' überlappende Verbindung einer MYLAR^® Folie auf poliertem Edelstahl mit einem Gewicht von 500 g gemessen. SAFT misst die Temperatur, bei der der Überlappungsscheraufbau unter Belastung versagt. Die Haltekraft (HP) ist die Zeit, die erforderlich ist, um eine Standardfläche (1 Inch × 1 Inch) eines Klebebandes von einer Standardtestoberfläche (Stahl) unter einer Standardbelastung (2 kg) bei Scherung in 2° Antiabschälung abzuziehen (Druckempfindliches Klebeband Ratsverfahren Nr. 7). Lange Zeiten weisen auf eine hohe Klebstärke hin. Die 180° Abschälung wurde bei 23°C durch das Druckempfindliche Klebeband Ratsverfahren Nr. 1 bestimmt. Bei Abschälung eines Testklebebandes von einem Stahlsubstrat weisen große Zahlen auf eine große Stärke hin. Die Polykensondenklebrigkeit (PPT) wurde gemäß ASTM D-2979 oder einem äquivalenten Verfahren bestimmt. Die Schlingenklebrigkeit (LT) wurde unter Verwendung eines TLMI Schlingenklebrigkeitstesters bestimmt. Hohe Werte für PPT und LT weisen auf eine aggressive Klebrigkeit hin. Die Fähigkeit ohne Verwendung einer Trennunterlage selbst aufgerollt zu werden, wurde durch Aufbringen der Formulierung auf eine AKROSIL^® F1 U-Trennlage, deren Härtung und Falten der Folie der Zusammensetzung auf sich selbst (zwei 90° Kanten) bestimmt (simuliert). Konnte sie in ihre ursprüngliche Position zurückgezogen werden (offen, 180°), ohne dass irgendein Teil der Folie, entsprechend der Definition durch das Falten, von der Trennlage abgezogen wurde, wurde beurteilt, dass sie selbst aufrollbar war. Festigkeitseigenschaften der gehärteten Zusammensetzung wurden durch Entfernen einer Folie der Zusammensetzung, die auf die Trennlage aufgebracht und gehärtet worden war, bestimmt. Die Folie wurde so geschnitten, dass sie eine Breite von ungefähr ½ Inch aufwies und zur Bestimmung der Dehnung in % vor dem Reißen wurde sie von Hand über ein Lineal gezogen. Die Dehnungsfähigkeit vor dem Reißen ist für ein leichtes Entfernen eine wichtige Eigenschaft. Die Dehnung erniedrigt die Klebebindungsstärke. Andere verwendeten Tests werden im Zusammenhang erklärt oder verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
Das erste Beispiel dient als Gegenbeispiel. Es wurde eine Haftklebstoff (PSA)-Formulierung, der nicht das Mischpolymerisat beigemengt ist, hergestellt. Die Tabelle zeigt, dass der PSA bei Anbringung auf einer starken MYLARTrägerfolie sehr gute Hochleistungsklebstoffeigenschaften aufweist. Bei Verwendung als ungebundene Folie (ohne Anbringung auf einer Trägerfolie) ist er jedoch nicht befähigt, von einem Testsubstrat entfernt zu werden. Die ungebundene Folie zerreißt beinahe sofort statt sich zu dehnen und verliert dann die Adhäsion zum Substrat. Zum Beispiel wurde eine näherungsweise ein Jahr alte zurückbehaltene ungebundene Folie des gehärteten Klebstoffs auf eine Glastür befestigt. Sie konnte nicht an einer Ecke gegriffen und abgezogen werden. Jeder Versuch zog ein sehr kleines Stück von der Größe, die die Finger greifen können, weg oder riss es ab. Der Klebstoff wies eine geringe Dehnung auf und konnte nicht in einem Stück oder in einem großen Teilstück abgezogen werden. Zum Entfernen des Klebstoffs musste er Stück um Stück abgekratzt oder abgerieben werden.
Beispiel 2
Im zweiten Beispiel (siehe Tabelle 2) wurden sechs Klebstoffformulierungen unter Verwendung des Mischpolymerisats hergestellt und getestet. Die Formulierungen wurden unter Verwendung eines Sigma Schaufelmischers hergestellt. Polymer 2 und das Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit (REGALITE R-91, Hercules) wurden zusammen bei ungefähr 163°C geschmolzen, dann wurde das Mono-ol-Polymer, Polymer 4 dazugegeben und untergemischt. Das epoxidierte Polymer, Polymer 3 und der Photoinitiator (CYRACURE UVI-6974, Union Carbide) wurden dazugegeben und bei ungefähr 143°C bis zur Homogenität gemischt. Der Photoinitiator wurde vorher in einem Teil von Polymer 4 unter Verwendung von Beschallung dispergiert.
Klebstofffolien wurden durch Auftragung der Klebstoffe auf eine fortlaufende AKROSIL F1 U-Trennlage mit einer Chemsultants Laborauftragungsmaschine mit einem Schwerkraftszufuhrspalt hergestellt. Der nicht gehärtete Klebstoff/Trennlage wurde in Streifen von näherungsweise einem Fuß geschnitten. Jeder Streifen wurde während 45 Sekunden in einem Ofen bei 80°C wieder erhitzt und dann sofort während er noch heiß war mit einer 600 Watt/in Fusion „N" UV-Birne gehärtet. Unmittelbar nach der Härtung wurde der Klebstoffstreifen von Hand auf die Corona-behandelte Seite einer 2 Milli-Inch MYLAR-Folie laminiert. Die Folien wurden während 5 Tagen bei konstanter Temperatur, 23°C, und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten, bevor die Untersuchung begann. Eine gute Balance von Abschälung, Klebrigkeit und Haltekraft bei Raumtemperatur und hoher Temperatur wurde erreicht, wenn der Gehalt an Mischpolymerisat (Polymer 2) niedrig war (15%) und der Gehalt an Mono-ol-Polymer (Polymer 4) hoch war. Bei einem weiteren Zunehmen der Menge an Mischpolymerisat und Abnehmen des Mono-ol-Polymers nahmen die Klebrigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur beträchtlich ab. SAFT nahm mit den höheren Gehalten des Mischpolymerisats ab, blieb jedoch noch immer viel höher als diejenige der thermoplastischen Heißschmelzklebstoffe oder Metallocenklebstoffe, die auf demselben Mischpolymerisat basierten.

„koh": bezeichnet ein kohäsives (Substrat) versagen.

Die ungebundenen Folien der gehärteten Klebstoffe (diejenigen, die zwischen zwei Bahnen der Akrosil F1 U-Trennlage gelagert wurden) wurden ungefähr ein Jahr später bezüglich Dehnung und anderen Eigenschaften untersucht, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Die Folien wiesen ausgezeichnete Zugeigenschaften auf und konnten, einschließlich des Klebstoffs 00-097-1, der eine relativ hohe Adhäsion an Glas aufwies, leicht von Glas entfernt werden. Alle der Folien können durch Wärmebehandlung der Anordnung verwendet werden, um eine gute Haftfestigkeit zu ergeben. Die Klebstoffe mit dem höheren Mischpolymerisatgehalt und den niedrigeren Mono-ol-Polymergehalten werden bei Raumtemperatur nicht an gewöhnlichem Photokopierpapier kleben, sondern zu einem solchen Papier starke Bindungen bilden, wenn sie bei 80°C dagegen gepresst werden. Dasselbe gilt für das Versiegeln von zwei Streifen MYLAR-Folie aneinander. Die Druckausübung wurde durchgeführt, indem das Papier, UV gehärteter Klebstoff und 2 Milli-Inch Corona-behandelte MYLAR-Schichten in eine Carver-Presse bei 80°C unter einem Kontaktdruck während 2 Minuten (zum Erwärmen) eingebracht wurden und dann bei 22 psi während zusätzlichen 3 Minuten Druck ausgeübt wurde. UV gehärteter Klebstoff, MYLAR-Laminate wurden auf dieselbe Art hergestellt.
Beispiel 3
Die Formulierungen in Beispiel 3 wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt und getestet. Die Formulierungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Alle 5 Formulierungen sind Beispiele der Erfindung.
Tabelle 4
Alle diese Klebstoffe weisen bei Raumtemperatur sehr geringe Klebrigkeits- und Abschäleigenschaften auf. Sie bewirken, dass ungebundene Folien gut an Glas haften und sie sind äußerst leicht entfernbar mit Ausnahme von 99-095-9, die kaum an Glas haftet. Keine der Folien wird an Papier kleben, wenn sie bei Raumtemperatur aufge tragen wird (siehe Tabelle 5). Die meisten der Klebstoffe scheinen zum Selbstaufrollen geeignet zu sein. Einige der Klebstoffe können verwendbar sein, wenn sie in einem Wärmeaktivierungsmodus verwendet werden.
Beispiel 4
Die in Tabelle 6 gezeigte Formulierung von Beispiel 4 wurde auf einem BRABENDER^®-Mischer unter Verwendung der in der Tabelle gezeigten Zugabereihenfolge hergestellt. Diese sind PSA-Klebstoffe von guter Qualität.
Beispiel 5
Die Klebstoffe dieses Beispiels zeigen eine Vielzahl sehr brauchbarer Eigenschaften. Zum Beispiel scheint der Klebstoff 99-168-8 in den Tabellen 7 und 8 selbst aufrollbar zu sein, er weist eine gute Haftung und Entfernbarkeit an Glas auf und ist ausgezeichnet für eine Wärmeaktivierung.
Beispiel 6
Die Klebstoffe von Beispiel 6 wurden auf einem BRABENDER-Mischer unter Verwendung eines Vormischungsverfahrens hergestellt: 179 Gramm R-91 und 70,5 Gramm Metallocenpolymer wurden bei 160°C gemischt und etwas der Mischung wurde entfernt, wobei 139,2 Gramm der Vormischung in dem BRABENDER-Mischer zurückblieben. Dann wurden 60,8 g Polymer 4 und 40,0 Gramm Polymer 3 zugegeben und gemischt. Man ließ die Temperatur auf 140°C fallen und die 5% Photoinitiatoremulsion wurde zugegeben und während 15 Minuten untergemischt. Dann wurde die Charge aus dem BRABENDER-Mischer auf eine F1 U-Trennlage geleert und zur Minimierung einer UV-Belichtung eingewickelt. Die Klebstoffe sind bei Raumtemperatur fest. Nach einer Woche wurden die Klebstoffe auf jegliche Ausblutung hin untersucht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle gezeigt. Von den getesteten Mischpolymerisaten scheint Polymer 1 (8400) mit den restlichen Formulierungsbestandteilen am kompatibelsten zu sein, wie durch wenig oder kein Ausbluten offensichtlich ist. Polymer 7 (8201) ist das am wenigsten kompatible, entsprechend der Beurteilung durch die Ausblutungskriterien. Zum Gießen der Klebstoffe wurden kleine Klebstoffblöcke herausgeschnitten und in Pyrex-Glasbecher gegeben und in einem Ofen während 4 Stunden bei 130°C erhitzt. Die Formulierungen, die die Polymere 5, 6 und 7 enthielten, würden nicht fließen und sahen geliert aus. Aus diesem Verhalten wurde beurteilt, dass sie zur Verwendung mit den flüssigen Polymeren (Polymere 3 und 4) ungeeignet sind (wahrscheinlich aufgrund der Inkompatibilität). Die Polymere 7 und 8 unterscheiden sich nur im Schmelzindex. Polymer 8 weist ein niedrigeres Molekulargewicht (höherer Schmelzindex) als Polymer 7 auf. Die Tatsache, dass sich Polymer 8 so viel besser verhielt als Polymer 7 weist darauf hin, dass das Mischpolymerisat bei einer Dichte von ungefähr 0,882 inkompatibel ist, wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, aber verwendbar ist, wenn das Molekulargewicht verringert wird. Die drei PSA-Formulierungen, die aufgetragen und gehärtet werden konnten zeigten viele ausgezeichnete Hochleistungseigenschaften.

* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

Beispiel 7
Die Klebstoffe von Beispiel 7 wurden auf einem BRABENDER-Mischer unter Verwendung eines Vormischungsverfahrens hergestellt: 179 Gramm Regalite R-91 und 70,5 Gramm Metallocenpolymer wurden bei 160°C gemischt und etwas der Mischung wurde entfernt, wobei 139,2 Gramm der Vormischung in dem BRABENDER-Mischer zurückblieben. Dann wurden 60,8 g Polymer 4 und 40,0 Gramm Polymer 3 zugegeben und gemischt. Man ließ die Temperatur auf 140°C fallen und die 5 Photoinitiatoremulsion wurde zugegeben und während 15 Minuten untergemischt. Dann wurde die Charge aus dem BRABENDER-Mischer auf eine F1 U-Trennlage geleert und zur Minimierung einer UV-Belichtung eingewickelt. Die Klebstoffe sind bei Raumtemperatur fest. Zum Gießen der Klebstoffe wurden kleine Klebstoffblöcke herausgeschnitten und in Glasbecher gegeben, in einem Ofen während 4 Stunden bei 130°C erhitzt, von Hand gemischt, auf eine F1 U-Trennlage mit einer Dicke von ungefähr 2 bis 3 Milli-Inch aufgetragen und dann bei einer Klebstofftemperatur von 80°C UV gehärtet. Die Folien wurden mit einem zweiten Stück Trennlage abgedeckt und ein Jahr bei Raumtemperatur gelagert und getestet.

Claims

Formulierung für abziehbare Klebstoff- und Beschichtungsfolien, umfassend: a) von 10 bis 90 Gewichtsprozent eines quervernetzbaren epoxidierten Dien-Polymers, b) von 0 bis 70 Gewichtsprozent eines Dien-mono-ol-Polymers, das das Gewicht des epoxidierten Polymers nicht um das Dreifache übersteigt, c) von 5 bis 50 Gewichtsprozent eines homogenen linearen oder im Wesentlichen linearen Mischpolymerisats aus Ethylen und wenigstens einem C₃-C₂₀ Alphaolefin, das eine resultierende Polymerdichte von 0,85 bis 0,89 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, d) von 0 bis 65 Gewichtsprozent eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit, und e) von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Photoinitiators.
Formulierung nach Anspruch 1, worin das epoxidierte Dien-Polymer ein monohydroxyliertes Polydien-Polymer ist, das die allgemeine Formel: (HO)_x-A-S_z-B-(OH)_y worin A und B Polymerblöcke sind, die Homopolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke von Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sind; und worin die A-Blöcke eine größere Konzentration an höhensubstituierten aliphatischen Doppelbindungen als die B-Blöcke aufweisen; und worin die A-Blöcke ein Molekulargewicht Zahlenmittel von 100 bis 6.000 aufweisen und die B-Blöcke ein Molekulargewicht Zahlenmittel von 1.000 bis 15.000; und worin S ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock ist, der ein Molekulargewicht Zahlenmittel von 100 bis 10.000 aufweist; und worin x und y 0 oder 1 sind und entweder x oder y müssen 1 sein, aber nur eines kann gleichzeitig 1 sein; und worin z 0 oder 1 ist.
Formulierung nach Anspruch 2, worin das epoxidierte Polydien-Polymer wenigstens 0,1 Milliäquivalente an Epoxidfunktionalität pro Gramm Polymer aufweist.
Formulierung nach Anspruch 2, worin das epoxidierte Polydien-Polymer bis zu 7,0 Milliäquivalente an Epoxidfunktionalität pro Gramm Polymer enthält.
Formulierung nach Anspruch 1, worin das Mischpolymerisat eine Dichte von 0,86 bis 0,88 und einen Schmelzindex von 0,3 bis 100 dg/min bei 190°C/2,16 kg aufweist.
Formulierung nach Anspruch 1, die nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Mono-ol-Polymers enthält und selbstaufwickelbar ist.
Formulierung für druckempfindliche Hochleistungsklebemittel und Etiketten, die umfasst: a) von 15 bis 25 Gewichtsprozent eines quervernetzbaren epoxidierten Dien-Polymers, b) von 15 bis 30 Gewichtsprozent eines Dienmono-ol-Polymers, das das Gewicht des epoxidierten Polymers nicht um das dreifache übersteigt, c) von 5 bis 20 Gewichtsprozent eines homogenen linearen oder im Wesentlichen linearen Mischpolymerisats aus Ethylen und wenigstens einem C₃-C₂₀ Alphaolefin, das eine resultierende Polymerdichte von 0,85 bis 0,89 Gramm pro Kubikzentimeter aufweist, d) 40 bis 65 Gewichtsprozent eines Gewichtsprozent eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit, und e) von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Photoinitiators.
Formulierung nach Anspruch 7, worin das epoxidierte Dien-Polymer ein monohydroxyliertes Polydien-Polymer ist, das die allgemeine Formel: (HO)_x-A-S_z-B-(OH)_y worin A und B Polymerblöcke sind, die Homopolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren, Copolymerblöcke von konjugierten Diolefinmonomeren oder Copolymerblöcke von Diolefinmonomeren und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren sind; und worin die A-Blöcke eine größere Konzentration an höhensubstituierten aliphatischen Doppelbindungen als die B-Blöcke aufweisen; und worin die A-Blöcke ein Molekulargewicht Zahlenmittel von 100 bis 6.000 aufweisen und die B-Blöcke ein Molekulargewicht Zahlenmittel von 1.000 bis 15.000 aufweisen; und worin S ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffblock ist, der ein Molekulargewicht Zahlenmittel von 100 bis 10.000 aufweist; und worin x und y 0 oder 1 sind und entweder x oder y müssen 1 sein, aber nur eines kann gleichzeitig 1 sein; und worin z 0 oder 1 ist.
Formulierung nach Anspruch 8, worin das epoxidierte Polydien-Polymer wenigstes 0,1 Milliäquivalente an Epoxidfunktionalität pro Gramm Polymer enthält.
Formulierung nach Anspruch 8, worin das epoxidierte Polydien-Polymer bis zu 7,0 Milliäquivalente an Epoxidfunktionalität pro Gramm Polymer enthält.
Formulierung nach Anspruch 7, worin das Mischpolymerisat eine Dichte von 0,86 bis 0,88 und einen Schmelzindex von 0,3 bis 100 dg/min bei 190°C/2,16 kg aufweist.