WO2004013244A1 - Strahlungsvernetzbare schmelzhaftklebstoffe - Google Patents

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WO2004013244A1
WO2004013244A1 PCT/EP2003/007967 EP0307967W WO2004013244A1 WO 2004013244 A1 WO2004013244 A1 WO 2004013244A1 EP 0307967 W EP0307967 W EP 0307967W WO 2004013244 A1 WO2004013244 A1 WO 2004013244A1
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WO
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component
weight
radiation
copolymers
butadiene
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PCT/EP2003/007967
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Inventor
Thomas Möller
Andreas Ferencz
Marcus Heemann
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J121/00—Adhesives based on unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Definitions

  • the invention relates to radiation-crosslinkable hotmelt pressure-sensitive adhesives and their production and use.
  • Hotmelts are generally understood to be solid to wax-like and water- and solvent-free adhesives at room temperature, which are applied to the parts to be bonded from the melt and, after being joined, set physically when they cool down and solidify.
  • the hotmelt pressure sensitive adhesives (HMPSA) which belong to the group of hot melt adhesives, remain permanently sticky and tacky when cooled and adhere immediately to almost all substrates with a slight pressure.
  • Hot melt pressure sensitive adhesives are widely used in industry and are used, for example, in the beverage industry for labeling, in the packaging industry, in the graphics industry, for example bookbinding, or for the production of disposable articles, for example toilet paper or baby diapers.
  • hotmelt PSAs allow solvent-free application technology. This eliminates the need for costly intermediate drying stages. Since solvent-based adhesive systems have to meet ever increasing environmental requirements, hotmelt PSAs also offer ecological advantages.
  • Typical hotmelt PSAs are made up of base polymers, tackifying resins, optionally plasticizer oils and various additives.
  • base polymers are styrene copolymers, for example styrene-isoprene-styrene (SIS) -, styrene-butadiene-styrene (SBS) -, styrene Ethylene-butylene-styrene (SEBS) -, block copolymers; Ethylene vinyl acetate (EVA) - polymers or amorphous poly- ⁇ -olefins (APAO).
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SEBS styrene Ethylene-butylene-styrene
  • EVA Ethylene vinyl acetate
  • APAO amorph
  • Hot melt pressure sensitive adhesives based on, for example, styrene-isoprene-styrene block copolymers can, as described in EP 0451920 B1, be crosslinked with UV light in the presence of (optionally polymerized) photoinitiators or by means of electron beams.
  • Hot melt pressure sensitive adhesives based on polyacrylates are also known.
  • WO 02/10307 describes PSAs based on block copolymers of the general type P (B) -P (A / C) -P (B), each block copolymer consisting of a middle copolymer block P (A / C), for example of copolymers of acrylates and isoprene and two end polymer blocks P (B), for example of styrene.
  • the polymer P (A / C) has a glass transition temperature of 0 ° C.
  • component C having at least one functional group which is inert in a radical polymerization reaction and P (B) being a polymer made from the monomer B represents, wherein the polymer P (B) has a glass transition temperature of 20 ° C to 175 ° C and wherein the polymer block P (B) is insoluble in the copolymer block P (A / C) and the blocks P (B) and P (A / C) are not miscible.
  • PSAs are used to produce adhesive tapes.
  • DE 694 18 829 T2 discloses a radiation-curable composition comprising a
  • the curable composition is then coated on a desired substrate, such as silicone masking paper, fabric, or film, and then the coated substrate is exposed to electron or ultraviolet radiation at a wavelength of 1,800 to 4,000 A for a sufficient period of time to start the polymerization and complete.
  • a desired substrate such as silicone masking paper, fabric, or film
  • electron or ultraviolet radiation at a wavelength of 1,800 to 4,000 A for a sufficient period of time to start the polymerization and complete.
  • liquid adhesives oligomers
  • WO 00/27942 describes a process for producing a radiation-crosslinkable hotmelt adhesive which essentially consists of a depolymerized elastomer of relatively low molecular weight, a
  • Relatively high molecular weight elastomer composed of a tackifying resin and a plasticizer.
  • Hot melt adhesive is preferred for coating self-adhesive labels. After crosslinking by UV or electron beams, it is characterized by good adhesive properties at low temperatures up to room temperature.
  • WO 00/22062 describes radiation-crosslinkable adhesives containing
  • Vinyl content is at least 25% by weight, as well as partially hydrogenated resin and partially or completely saturated oil.
  • Polymerization can be prepared with the incorporation of a multivalent coupling compound.
  • the adhesive compositions are characterized by a low viscosity, but low heat stability in the melt is to be expected for applications at temperatures of more than 160 ° C.
  • the hotmelt PSAs are said to run at high speed
  • Labeling machines can be used and ensure trouble-free machine operation.
  • Elastomers are polymers with rubber-elastic behavior, which can be repeatedly stretched at least twice their length at 20 ° C and immediately take on their initial dimensions again after removing the constraint required for the stretching. Elastomers generally have a glass transition temperature T g below 0 ° C.
  • component (A) from the group of the elastomers is acrylate, polyester-urethane, ethylene-acrylate, butyl rubber; Natural rubber; Ethylene-propylene copolymers; Ethylene-vinyl acetate copolymers or styrene copolymers are preferred, individually or in a mixture, the copolymers being random, alternating, graft or block copolymers.
  • elastomer alloys in particular EPDM / PP, NR / PP, EVA PVDC and NBR / PP as well as polyurethanes, polyether esters and polyether amides are also used.
  • thermoplastic elastomers are preferred from the group of elastomers.
  • Thermoplastic elastomers (TPE) per se are known in the prior art. This is understood to mean polymers, also called thermoplastic rubbers, which ideally are a combination of Have usage properties of elastomers and the processing properties of thermoplastics.
  • thermoplastic elastomers are thermolabile reversible cleavable crosslinking sites, mostly of a physical, but also of a chemical nature.
  • the component (A) is the thermoplastic elastomers, in particular selected from the group of styrene block polymers, for example styrene and styrene-diene copolymers ( SBS, SIS, SBR), styrene-ethylene / butylene copolymers (SEBS) or styrene-ethylene / propylene-styrene copolymers (SEPS).
  • SEBS polymers are available, for example, from Shell Chemical Company under the name "Kraton ® ", SEPS polymers are available from Kuraray Company in Japan under the name "Septon ® ".
  • SIS polymers are manufactured by Dexco Polymer Corp. under the name "Vector” or from Enichem Elastomers under the name "Europren”.
  • Component (B) in the radiation-crosslinkable hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention contains 15 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight, of at least one compound which contains at least two olefinic double bonds as component (B).
  • the olefinic double bonds are preferably vinyl double bonds.
  • the main and / or side chain of component (B) can optionally contain alkyl, alkoxyl groups or halogen atoms, in particular chlorine or bromine.
  • Component (B) preferably contains at least one diolefin homo- or copolymer (B1) in the radiation-crosslinkable hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention, the proportion of repeating diolefin units in component (B1) being 50 to 100% by weight, preferably 60 to 90 % By weight, and Component (B1) has olefinic double bonds along the main chain.
  • Diolefins are understood to mean unsaturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons which contain two double bonds in the molecule, that is to say alkadienes and cyclodienes.
  • the diolefins preferably contain conjugated double bonds.
  • Repeat unit is understood to mean the smallest constitutional unit of a polymer chain.
  • homo- or copolymers of 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene are preferred as component (B1) , 2-propyl-1, 3-butadiene, 2-isopropyl-1, 3-butadiene, 2-hexyl-1, 3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2,3-diethyl-1 , 3-butadiene, 2-methyl-1, 3-pentadiene, 2-methyl-1, 3-hexadiene, 2-methyl-1, 3-octadiens, 2-methyl-1, 3-decadiens, 2,3-dimethyl -1, 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-octadiene and 2,3-dimethyl-1,3-decadiene, 2-methyl-1,3 -
  • component (B1) homo- or copolymers of isoprene are preferred as component (B1).
  • component (B) is a
  • Diolefin homo- or copolymer (B2) used the proportion of diolefin repeating units in component (B2) 50 to 100
  • Component (B2) in the side chains and along the main chain olefinic
  • component (B2) % and particularly preferably 30 to 90%, based on the total number of olefinic double bonds in component (B2).
  • homopolymers of 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 1,3-pentadiene and cyclopentadiene are preferably used as component (B2).
  • Polyisoprenes with a share of 6-7% of the 3,4-isoprene repeating unit are obtained, for example, by polymerizing isoprene in the presence of butyllithium.
  • component (B2) in which the proportion of vinyl double bonds in the polymer is 30 to 100%, preferably 50 to 95%.
  • component (B2) an alternating, statistical, gradient or graft copolymer of poly (1,2-butadiene), poly (1,2-isoprene) or poly (3,4-isoprene) is preferably used as component (B2).
  • a copolymer is used as component (B2), which is obtainable by reacting monomers from the group 1, 3-butadiene, 2-methyl-1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene and / or cyclopentadiene a) with monomers of the dienes mentioned with one another and / or b) with monomers from the group 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 1, 4-pentadiene, 2,3-pentadiene and / or c) with at least one simple olefinically unsaturated monomers from the group consisting of ethylene, propylene, butylene, hexene, octene, acrylic esters, acrylonitrile, vinyl esters, vinyl nitrile, vinyl aromatic compounds, such as, for. B. styrene.
  • homo- and / or copolymers of monomers from the group 1,3-butadiene, 2-methyl-1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene and / or cyclopentadiene are used as component (B2), the at least one , preferably 2 to 3, functional groups, for example hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, isocyanate groups, carboxyl groups, Have carboxylic anhydride groups, mercapto groups, silane groups and / or hydrosilyl groups.
  • the functional groups are such that they react with other functional groups, preferably with the formation of covalent bonds.
  • Mixtures of polymers with the features of component (B2) in which one component (B2) is hydroxy-functional and another component (B2) carries at least one functional group selected from the group of isocyanate groups, acid anhydride groups and epoxy groups are preferred.
  • component (B1) or (B2) diolefin homopolymers and / or copolymers are used which are modified with at least one further radiation-crosslinkable functional group, e.g. an acrylate, methacrylate or epoxy group.
  • at least one further radiation-crosslinkable functional group e.g. an acrylate, methacrylate or epoxy group.
  • (B1) is 1 to 35% by weight, preferably 5 to 35
  • Hot melt pressure sensitive adhesive composition included.
  • the molar mass of components (B1) and (B2) is between 500 to
  • the viscosities of (B1) and (B2) each range from 60 mPa * s to 1
  • component (B) in the radiation-crosslinkable hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention comprises at least one compound (B3) which is selected from the group consisting of unsaturated polyesters, polyethers or polyurethanes, polyacrylic and / or polymethacrylic acid alkyl esters, ( Meth) acrylic acid homopolymers and / or copolymers and / or vinyl polymers.
  • Compounds that can be used for the invention are, for example, at CG.
  • component (B3) Comonomers of (meth) acrylic acid which contain styrene, methylstyrene and / or other alkylstyrenes and alpha-olefins as comonomers are preferred as component (B3).
  • acrylate or methacrylate esters are particularly suitable as component (B3).
  • Such acrylate or methacrylate esters include, for example, esters of acrylic acid or methacrylic acid with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols or acrylate esters of polyether alcohols. Suitable compounds are at CG. Roffey "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" on pages 537-560 and R. Holman and P. Oldring "UN. And E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" on pages 52-59.
  • Acrylate esters of aliphatic polyols with 2 to about 40 carbon atoms include, for example, ⁇ eopentylglycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and
  • (Meth) acrylate esters of sorbitol and other sugar alcohols These (meth) acrylate esters of aliphatic or cycloaliphatic diols can be modified with an aliphatic ester or an alkylene oxide.
  • the aliphatic ester modified acrylates include, for example
  • Neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylates and the like are Neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylates and the like.
  • the alkyl oxide-modified acrylate compounds include, for example, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates and propylene oxide-modified
  • Neopentyl glycol di (meth) acrylates ethylene oxide modified 1, 6-
  • Acrylates or methacrylates containing aromatic groups can also be used. These include corresponding bisphenol A compounds, for example diacrylates or dimethacrylates of adducts of bisphenol A with alkylene oxides, for example adducts of bisphenol A with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Acrylate monomers based on polyether polyols include, for example, neopentyl glycol-modified (meth) acrylates, trimethylolpropane di (meth) acrylates, polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates and the like.
  • Trifunctional and higher functional acrylate monomers include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri- and tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerytrhitol penta (meth) acrylate,
  • di-, tri- or higher-functional acrylate monomers mentioned which can be used as component B according to the invention are di-, tri- and tetrapropylene glycol diacrylate, neopentylglycol propoxylate di (meth) acrylate,
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane monethoxytri (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate are preferred.
  • (Meth) acrylate esters based on polyols containing urethane groups can be prepared by reacting a polyol with a di- or higher-functional isocyanate, so that OH-terminated polyurethane prepolymers are formed which are esterified with (meth) acrylic acid to give the corresponding diesters.
  • Component (B3) is contained in the radiation-crosslinkable hotmelt PSA according to the invention in an amount of 0 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. If, in mixtures of (B2) with (B3) in component (B2), the proportion of vinyl double bonds is 5 to 30%, based on the total number of olefinic double bonds in component (B2), component (B3) is 10 to 35% by weight .-%, preferably 15 to 30 wt .-%, contained in the hot melt pressure sensitive adhesive.
  • the radiation-crosslinkable hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention contains at least one compound (L) which is selected from the group of the elastomers (A), these elastomers being modified with at least two radiation-crosslinkable functional groups, for example with acrylate or methacrylate - or epoxy groups.
  • the hotmelt PSA according to the invention contains at least one tackifying resin as component (C).
  • the resin creates an additional stickiness and improves the compatibility of the hot melt pressure sensitive adhesive components. It is used in an amount of 20 to 85% by weight, preferably 30 to 70% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight. These are, in particular, resins which have a softening point of 90 to 120 ° C. (ring-ball method). These are aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon resins, and modified or hydrogenated versions thereof. Specific examples are: aliphatic or alicyclic petroleum hydrocarbon resins and hydrogenated derivatives thereof. Further resins which can be used in the context of the invention are:
  • Examples are: styrene terpenes, alpha-methyl styrene terpenes, phenol-modified terpene resins and hydrogenated derivatives thereof; d) acrylic acid copolymers, preferably styrene-acrylic acid copolymers and e) resins based on functional hydrocarbon resins. It is also possible to use an alkyl ester of partially hydrogenated rosin as the tackifying resin, the alkyl group preferably containing 1 to 6 carbon atoms.
  • the feature “radiation-crosslinkable” is understood to mean the initiation of a polymerization reaction under the influence of radiation (photopolymerization). Radiation is to be understood here to mean any type of radiation which causes irreversible crosslinking in the crosslinkable hotmelt adhesive layer to be irradiated. Particularly suitable are UV, electron beams, short-wave visible light, but also IR radiation, with ESH or UV radiation the desired product properties are set via the radiation dose, with IR radiation via the product temperature and the dwell time.
  • UV crosslinking by UV or electron beams is preferred in the context of this invention.
  • the hotmelt PSA of the invention is irradiated with UV light at a wavelength in the range from 100 nm to 380 nm.
  • the UV rays are generally generated in gas discharge lamps, of which mercury vapor lamps in particular can be used as medium and high pressure lamps (1 to 10 bar). 50 - 2000 J / cm 2 should be used as the UV radiation dose.
  • the hotmelt PSA according to the invention When the hotmelt PSA according to the invention is irradiated with electron beams, a radiation dose of 10 to 100 kilogray (kGy) is preferred.
  • the hotmelt PSA according to the invention When the hotmelt PSA according to the invention is irradiated with UV light, the crosslinking is controlled in addition to the specific radiation dose by the use of photoinitiators, photosensitizers or regulator molecules:
  • Component (D) contains 0 to 10% by weight of at least one photoinitiator, photosensitizer and / or regulator molecule in the radiation-crosslinkable hotmelt pressure-sensitive adhesive.
  • at least one photoinitiator in the order of 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.2% by weight to 5% by weight, is contained in the adhesive according to the invention .
  • all commercially available photoinitiators which are compatible with the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention are basically suitable, ie. H. result in at least largely homogeneous mixtures.
  • the photoinitiators are substances or mixtures of substances which are stable under the exclusion of light and which absorb so much energy when exposed to radiation that they trigger free-radical or ionic polymerizations. Radical polymerizations are triggered, for example, by the decomposition of peroxides, disulfides, benzoin derivatives and certain aliphatic ketones. Radically active photoinitiators which can be used for the invention are available from S.P. Pappas, in "UV Curing: Science and Technology” Technology Marketing Corporation, 1978, on pages 2-20. Photoinitiators from the following group are preferred: benzoin and its derivatives as well as phenylhydroxyalkanone types and thioxanthone types. Ketone-based photoinitiators R.Holman and P. Oldring describe "UN. and EB Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" on pages 75-77. In particular, benzophenone, 2,4,6-
  • Trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone or mixtures of alkyl benzophenone e.g. B. Esacure TZT, camphorquinone, quantacure (manufacturer: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (manufacturer ⁇ ippon Kayaku), Esacure BO (manufacturer: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (manufacturer: Akzo), photoinitiators of Irgacure ® -, Darocure ® - or Speedcure ® series (manufacturer: Ciba-Geigy), Darocure ® 1173 and / or Fi-4 (manufacturer: Eastman) Irgacure ® 651, Irgacure ® 369, Irgacure ® 184, Irgacure ® 907, Irgacure ® are particularly suitable 1850 Irgacure ® 1173
  • cationic photoinitiators are subjected to molecular cleavage under the influence of UV radiation with simultaneous formation of free Lewis or Brönsted acids.
  • Preferred cationic photoinitiators are, for example, the aryldiazonium salts known to the person skilled in the art, for example diaryliodonium or triarylsulfonium salts.
  • iodonium salts as photoinitiators in cationically polymerizable compositions is described in JN.Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization” in: UV Curing: Science and Technology, Editor SP Pappas, pages 24 to 71, Technology Marketing Cooperation, ⁇ orwalk Conn. 1980, isbn. 0-686-23773-0 or the application DE 163066 A1, which cationic photoinitiators can be used with preference in the case of pappas in the volume cited above from Table VI, pages 44-45.
  • a photoinitiator which has a molecular weight of more than about 150 is used at least in part.
  • Commercially available photoinitiators which meet this requirement are, for example, Darocur ® 1173, Esacure ® KIP 150 or Irgacure ® 369th
  • polymeric cinnamic acid esters for example polyvinyl cinnamate
  • polyvinyl cinnamate When irradiated with UV light, cinnamates form Truximate or Truxillate as dimerization products.
  • the mode of action and examples of usable cinnamates and the likewise usable alkyl, aryl or acyl azides are described in C. Roffey "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" on pages 192-194 and in P. Pappas "UV Curing: Science and Technology "on pages 234-243.
  • the photoinitiator with a functional group which can be polymerized by irradiation with UV light or with electron beams
  • the functional group which can be polymerized with UV light or with electron beams being connected to the photoinitiator, for example, by reacting the photoinitiator with an unsaturated carboxylic acid can be.
  • unsaturated carboxylic acid are suitable for example acrylic acid or methacrylic acid.
  • the reaction products of Irgacure® 2959 with acrylic acid or methacrylic acid are particularly suitable in the context of the present invention. It is therefore possible that a compound is used as the photoinitiator which has both a photoinitiator and a functional group which can be polymerized by irradiation with UV light or with electron beams.
  • co-initiators for example amines such as Photomer ® 4127 F or Uvecryl ® 7100 or photosensitizers can be used.
  • photosensitizers makes it possible to shorten the absorption waves of photopolymerization initiators and / or to extend them to longer wavelengths and in this way to accelerate the crosslinking rate.
  • the radiation of a certain wavelength they absorb is transferred as energy to the photopolymerization initiator.
  • Photosensitizers which are preferably used in the context of the invention are, for example, acetophenone, benzophenone and fluorescein and their derivatives.
  • the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention contains 0 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight, at least one compound from the group of the difunctional or higher-functional mercaptans and / or thio compounds as component (E).
  • Component (E) reacts in a so-called “thiol-ene” reaction with component (A) and / or (B1) and / or (B2) and / or (B3).
  • Thiol-ene reactions have long been known and are described, for example, by Oswald in “Die Makromolekulare Chemie”, 97, 258-266 (1966) and by R. Holman and P. Oldring “UV and EB Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints "on page 44, by CG. Roffey "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing” on page 514-517 and by P. Pappas "UV Curing: Science and Technology” on page 245-246.
  • polythiols and polyenes are generally mixed with one another and crosslink free-radically to form polythiol ethers. Acid-catalyzed crosslinking is also known from the literature.
  • the polythiols contain at least two thiol groups. However, polythiols with three or four thiol groups, such as pentaerythritol tetrakis (betamercaptopropionate), can also be used.
  • thiol groups To introduce the thiol groups, one can advantageously start from existing hydroxyl groups, which are esterified, for example, with thioglycolic acid. In this way, e.g. Esterify pentaerythritol with thioglycolic acid to give pentaerythritol tetrathioglycolate. Cyclic polyols such as e.g. Esterify sugar alcohols.
  • Specific compounds which are suitable for the purposes of the invention are, for example, pentaerythritol-tetrathioglykolat, pentaerythritol tetramercaptoacetat, Pentaerythritmercaptopropionat (PETMP), trimethylolpropane trithioglykolat, dithioglycol, Triglykoldithiol, Dipentadimercaptan, Ethylcyclohexyldimermercaptan, 1, 6-Hexandimercaptan,
  • Mercapto-terminated polysulfide resins can also be used.
  • Alkylene oxide-modified polythiols are preferably used. Specific examples are ethoxylated and / or propoxylated polythiol based on trimethylolpropane and pentaerythritol. Other suitable connections are at CG. Roffey "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" on pages 514-517 and by R. Holman and P. Oldring “U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" on page 44.
  • further additives may be necessary in the adhesive formulation.
  • plasticizers to increase flexibility
  • stabilizers to reduce the oxidative change during processing of the melt under the influence of oxygen and to improve the aging behavior of the glued joint.
  • Fillers can also be used to increase strength and, if necessary, reduce costs.
  • the plasticizer, component (F) is preferably used to adjust the viscosity and is in the hotmelt PSA according to the invention generally in a concentration of 0 to 30% by weight, preferably in a concentration of 5 to 25% by weight.
  • Usable plasticizers are medical white oils, naphthenic mineral oils, phthalates, adipates, polypropylene, polybutene, polyisoprene oligomers, hydrogenated polyisoprene and / or polybutadiene oligomers, benzoate esters, vegetable or animal oils and their derivatives.
  • Hydrogenated plasticizers are selected from the group of the paraffinic hydrocarbon oils - for example commercially available under the trade name Primol® from Exxon - the polyisobutylene, poly-1-butene oils or the hydrogenated naphthenic oils.
  • the polyisobutylenes preferably have an average molecular weight of 600 to 5000, preferably 800 to 4000. Typically, these are highly viscous liquids at room temperature.
  • Usable polyisobutylenes are available under the name "Parapol” from Exxon Chemicals or under the name "Oppanol” from BASF.
  • Preferred paraffin oils used have a viscosity of 100 to 600 mPas, preferably 150 to 300 mPas at 25 ° C.
  • Mono- or polyhydric alcohols preferably glycol monophenyl ether, hexamethylene glycol, glycerol and in particular polyalkylene glycols with a molecular weight of 200 to 6000 can also be used.
  • Polyethylene glycols with a molecular weight of up to approximately are preferred 1,000, preferably up to about 600.
  • Polypropylene glycol and polybutylene glycol as well as polymethylene glycol can also be used.
  • esters are used as plasticizers, e.g. B. liquid polyesters and glycerol esters such as glycerol diacetate and glycerol triacetate, and neopentyl glycol dibenzoate, glyceryl tribenzoate, pentaerythritol tetrabenzoate and 1,4-cyclohexanedimethanol dibenzoate.
  • alkyl monoamines and fatty acids with preferably 8 to 36 carbon atoms may also be useful.
  • Plasticizers based on aromatic dicarboxylic acid esters, ie the corresponding ester of phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, are preferably used.
  • the alcohol residue in these esters used as plasticizers usually has 1 to 8 carbon atoms.
  • Alkyl monoamines and fatty acids are also suitable as plasticizers; alkyl monoamines and fatty acids with 8 to 36 carbon atoms are preferred.
  • waxes can be added to the hotmelt PSA as component (G) in amounts of 0 to 30% by weight.
  • the amount is dimensioned such that on the one hand the viscosity is reduced to the desired range, but on the other hand the adhesion is not adversely affected.
  • the wax can be of natural, chemically modified or synthetic origin. Vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes or petrochemical waxes can be used as natural waxes. Hard waxes such as montan ester waxes, Sarsol waxes, etc. can be used as chemically modified waxes. Polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes are used as synthetic waxes.
  • Petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes, micro waxes and synthetic waxes, in particular polyethylene waxes with melting points between 85 and 140 ° C. and molecular weights in the range from 500 to 3,500, paraffin waxes with melting points in the range from 45 to 70 ° C. and molecular weights between 225 and 500, microcrystalline waxes with melting points in the range from 60 to 95 ° C and synthetic Fischer-Tropsch waxes with melting points in the range from 100 to 115 ° C are used.
  • customary auxiliaries and additives, component (H), can be added to the hotmelt PSA according to the invention.
  • the stabilizers should be mentioned here first. Their task is to prevent the reactive monomers from reacting undesirably or prematurely and to protect the polymers from decomposition during processing.
  • the antioxidants are particularly worth mentioning here. They are usually added to the hotmelt PSA in amounts of up to 3% by weight, preferably in amounts of about 0.1 to 1.0% by weight.
  • Stabilizers which can be used as additives in the context of the invention, in particular UV stabilizers, initiators or antioxidants, include phosphites, phenols, sterically hindered phenols of high molecular weight (M n ), polyfunctional phenols, sulfur- and phosphorus-containing phenols or amines.
  • Phenols which can be used as additives are, for example, hydroquinone, hydroquinone methyl ether 2,3- (di-tert-butyl) hydroquinone, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene; Pentaerythritol tetrakis 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-di-tert-butylphenol; 6- (4-hydroxyphenoxy) -2,4-bis (n-octylthio) -1, 3,5-triazine
  • Additional additives can be included in the hot melt pressure sensitive adhesive in order to vary certain properties. These can include dyes such as titanium dioxide, fillers such as talc, clay and the like.
  • the radiation-crosslinkable hotmelt pressure-sensitive adhesive contains non-elastomeric polymers from the group consisting of ethylene-n-butyl acrylate copolymers, ethylene (meth) acrylic acid copolymers, amorphous polyolefins, for example polypropylene homopolymer, propylene-butene copolymers, propylene Hexene copolymers and in particular amorphous poly-alpha-olefins (APAO ' s), which are produced by metallocene catalysis.
  • polyamides as component (I) which, if appropriate, give the hotmelt PSA additional flexibility, toughness and strength.
  • hydrophilic polymers for example polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyethyloxazoline or starch or cellulose esters, in particular the acetates with a degree of substitution of less than 2.5 which, for example, increase the wettability of the adhesives.
  • Component (I) is present in the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention in an amount of 0 to 20% by weight.
  • the radiation-crosslinkable hotmelt PSA according to the invention can contain adhesion promoters as component (J).
  • Adhesion promoters are substances that improve the adhesive strength of materials to be combined. In particular, adhesion promoters are said to improve the aging behavior of bonds to moist atmospheres. Typical adhesion promoters are, for example, ethylene / acrylamide comonomers, polymeric isocyanates, reactive organosilicon compounds or phosphorus derivatives.
  • phosphorus derivatives are preferably used as adhesion promoters, as are disclosed in WO 99/64529 (page 7, line 14 to page 9, line 5), for example 2-methacryloyloyethyl phosphate, bis- (2-meth-acryloxyloxyethyl) ) phosphate, or mixtures thereof.
  • Compounds containing carboxylic acid can also be used as adhesion promoters. Compounds of this type are disclosed, for example, in WO 01/16244 (page 7, line 7 to page 8, line 31) or in WO 00/29456 (page 11, line 15 to page 12, line 2).
  • Commercially available products are available, for example, from UCB-Chemicals, B-1620 Drogenbos, Belgium under the product class "Ebecryl", for example Ebecryl 168 or Ebecryl 170.
  • Component (J) is 0 to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-% contained in the adhesive.
  • the hot melt pressure sensitive adhesive contains as component (K) polyphenylene oxide
  • PPO 803, PPO 808, SA 120 or SA 407 offered.
  • the polyphenylene oxide used in the context of the invention preferably has one
  • Glass transition temperature (Tg) in the range of 150 to 210 ° C
  • PPO as component (K) is 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, in
  • the hotmelt PSA contains: 0 to 40% by weight of at least one natural or synthetic, non-radiation-crosslinkable elastomer as component (A), 15 to 40% by weight of at least one compound which contains at least two olefinic double bonds, as component (B), 20 to 85% by weight of a tackifying resin as component (C), 0 to 10% by weight of at least one photoinitiator, photosensitizer and / or regulator molecule as component (D),
  • component (E) 0 to 15% by weight of at least one compound from the group of the difunctional or higher functional mercaptans and / or thio compounds as component (E),
  • a plasticizer as component (F), 0 to 30% by weight of a wax as component (G), 0 to 3% by weight of an auxiliary and additive as component (H), 0 up to 20 wt .-% of non-elastomeric polymers from the group of ethylene-n-butyl acrylate copolymers, ethylene (meth) acrylic acid copolymers, amorphous polyolefins, propylene-butene copolymers, propylene-hexene copolymers and amorphous poly- ⁇ -olefins which were produced by metallocene catalysis as component (I),
  • an adhesion promoter as component (J)
  • a polyphenylene oxide (PPO) as component (K)
  • elastomers from the group of component (A) these elastomers being modified with at least two radiation-crosslinkable functional groups, e.g. with acrylate, methacrylate or epoxy groups, as component (L)
  • the invention contains
  • a plasticizer as component (F), the sum of components (A) to (H) giving 100% by weight.
  • the hotmelt PSA according to the invention contains
  • component (B2) 15 to 30% by weight of at least one butadiene homo- or copolymer with a 1,2-vinyl content of 30-90% as component (B2),
  • component (E) 5 to 12% by weight of at least one at least difunctional thio compound as component (E), the sum of components (A) to (E) giving 100% by weight.
  • the hotmelt PSA according to the invention contains
  • component (A) 5 to 20% by weight of at least one styrene block polymer as component (A),
  • a photoinitiator as component (D) 0.5 to 3% by weight of a photoinitiator as component (D), 0.1 to 1% by weight of at least one antioxidant as component (H),
  • a plasticizer based on a naphthenic mineral oil as component (F) 10 to 20% by weight of a plasticizer based on a naphthenic mineral oil as component (F), the sum of components (A) to (H) giving 100% by weight.
  • the hot melt pressure sensitive adhesive according to the invention is generally produced by mixing.
  • the optionally plasticizers (component (F)), optionally waxes and resins (components (G) and (C)) are premixed at 120 ° C. to 180 ° C., in particular at 160 ° C., to form a homogeneous melt.
  • any auxiliaries and additives (component (H)), optionally photoinitiator and / or photosensitizer (component (D)) and optionally crosslinking agent containing sulfur groups (component (E))
  • the compound containing at least two olefinic double bonds is ( Component (B)), possibly the adhesion promoter (component (J)) and finally possibly the elastomer (component (A) and / or component (L)) and possibly further non-elastomeric polymers (component (I)) and optionally polyphenylene oxide (component (K)) are added with stirring and stirred until homogeneous.
  • the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention is generally of firm consistency at 20 ° C. and is largely free of solvents which would interfere with the application from the melt.
  • the melt could also be applied directly to a substrate without cooling and thus used directly for gluing, without an intermediate cooling.
  • the hotmelt PSA according to the invention like other commercially available hotmelt PSAs, is melted before use and then applied to the substrate to be bonded.
  • the hotmelt PSAs according to the invention are used for bonding substrates such as glass, lacquered or unpainted paper or corresponding cardboards and, above all, plastics such as PET, PEN, PP, PVC, PS and PE. Containers or foils or foil composites can be produced from this.
  • the hotmelt PSAs according to the invention are distinguished in particular by a very good adhesion to the aforementioned plastics.
  • the substrates to be bonded are in particular hollow bodies on the one hand and labels on the other hand.
  • hollow bodies are e.g. Bottles, cans, barrels, sleeves or cartridges. They consist essentially of optionally plated or galvanized metal - for example tinplate or aluminum -, glass or thermoplastic materials such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride or polystyrene. A polar plastic, in particular a polyester, is preferred. Such hollow bodies are used in particular for mineral water and soft drinks.
  • the labels consist of thermoplastic materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride or cellophane. It is preferred to use labels made from a film based on non-polar plastics, in particular oriented polypropylene (OPP). Furthermore, the labels can also be based on paper, possibly in combination with a polymer. Depending on the material and manufacturing process, the following labels are suitable, for example: simple labels made from unfinished paper, labels made from refined paper, glossy labels made from cast-coated label papers, labels made from steamed paper and labels made from aluminum-coated paper.
  • OPP oriented polypropylene
  • the hotmelt PSAs according to the invention are particularly suitable for labeling hollow bodies, in particular hollow plastic bodies, which are filled with liquids which contain substances capable of gas formation.
  • these can be PET bottles that contain carbonated beverages.
  • These liquids and the substances contained therein which are capable of gas formation, here referred to collectively as an ingredient, have the property of bringing about changes in shape of the hollow bodies.
  • Such changes in shape occur, for example, in the case of changes in volume of the ingredients located in the hollow body.
  • the change in shape of the hollow body consists, for example, of an expansion, specifically when the ingredients are filled in or these ingredients are exposed to temperature increases.
  • the change in shape of the hollow body often causes the adhesive seam to shift in the case of labels which are overlapped with commercially available hotmelt adhesives.
  • the hotmelt PSA according to the invention has a very low tendency to creep after being irradiated with UV or electron beams, and at the same time has good adhesive strength in the overlap bonding. This results, if at all, in only very slight (tangential) displacements of the overlap-bonded labels when the shape of the hollow bodies enveloped by these overlap-bonded labels changes. Problems such as, for example, the contamination of the adhesive layer exposed by the shifting process are thus prevented.
  • the hotmelt PSAs according to the invention are suitable for use in labeling aerosol cans or contour bottles with subsequent shrinking of the labels.
  • the shrinkable labels are shrunk onto the contour of the aerosol can at temperatures of at least 250 ° C. within a few seconds. Often there is a shift in the overlap bonding with pressure-sensitive adhesives bonded from the prior art when the heat treatment necessary for the shrinking process is carried out.
  • the hotmelt PSAs according to the invention When the hotmelt PSAs according to the invention are used, the entrainment or overlap bonding is not released, nor is the overlap bonding shifted.
  • the hotmelt PSAs according to the invention have a correspondingly low viscosity before irradiation, at 120 ° C. it is 100 mPa * s to 1500 mPa * s, preferably 180 mPa * s to 1100 mPa * s and particularly preferably 250 mPa * s to 700 mPa * s, measured according to Brookfield (ASTM D 3236-88).
  • the hotmelt PSAs according to the invention have the required low viscosity at low processing temperatures, as used, for example, on temperature-sensitive labels, e.g. B. plastic labels (usually OPP) is desired.
  • the processing temperatures are in the range from 70 ° C to 150 ° C, preferably in the range from 90 ° C to 140 ° C
  • the low viscosity also ensures that the machine runs cleanly on commercially available roll labeling machines (e.g. Kranes ContiRoll, KHS Carmichael, Sasib Rollquattro and others). Contamination, for example thread formation (so-called “angel hair”), is avoided in particular on machines at high speeds (over 30,000 hollow bodies / h).
  • roll labeling machines e.g. Kranes ContiRoll, KHS Carmichael, Sasib Rollquattro and others.
  • Contamination for example thread formation (so-called “angel hair”), is avoided in particular on machines at high speeds (over 30,000 hollow bodies / h).
  • the high pressure-sensitive adhesive ensures that the labels are carried safely on high-speed machines.
  • Fast-running machines are understood in particular to be machines for labeling that have a processing capacity of 30,000 to 120,000 hollow bodies - i. d. R. Bottles - dispose per hour and per glue station.
  • Processing takes place on labeling machines that apply the hotmelt adhesive to the label or to the hollow body with segments (e.g. Kranes ContiRoll), rollers (e.g. Kranes Canmatic) or nozzles (e.g. Langguth E 62).
  • segments e.g. Kranes ContiRoll
  • rollers e.g. Kranes Canmatic
  • nozzles e.g. Langguth E 62.
  • the adhesive is applied in such a way that there is a driving area (label on the hollow body) and an overlap area (label end at the beginning).
  • the hotmelt PSA of the invention can be used both as a take-away and as an overlap adhesive. This simplifies the Labeling process, for example, this eliminates the need for a second melting tank.
  • the hotmelt PSA according to the invention is irradiated with a suitable UV or electron beam dose.
  • suitable means that the hotmelt PSA has sufficient adhesion and bonds the substrates, but shows no or very limited creep.
  • Transparent labels are preferably used for the irradiation with UV rays.
  • the hotmelt pressure-sensitive adhesives used according to the invention are characterized in particular in addition to the high heat resistance mentioned above, also by a relatively high cohesion and adhesion.
  • Labeling with the achievement of properties of a tamper-evident closure Labels or strips (control strips etc.) made of different materials such as OPP can only be opened with a tear due to the high level of adhesion.
  • Such labels can be used, for example, in the area of security labeling, since when trying to remove the label used as a seal-like closure, there are clear traces in the surface to be removed that confirm the attempt to remove it.
  • Heat stress that occurs in the processing process can be easily and safely overcome without impairing the bond.
  • the hotmelt PSAs according to the invention After irradiation with UV rays or electron beams, the hotmelt PSAs according to the invention have a low tendency to creep and, depending on the duration of the irradiation and requirements, can still be pressure-sensitive.
  • the tackiness can be assessed qualitatively. When touching the adhesive layer, for example with the fingers, stickiness (“tack”) can be determined.
  • a low tendency to creep means that after a) application of the hotmelt pressure-sensitive adhesive according to the invention with a layer thickness of 50-100 g / m 2 on a shrink film made of OPP with a thickness of 48-52 ⁇ m, b) irradiation with UV or electron beams, c) overlapping adhesive film on film, d) temperature control of the overlap adhesive over a period of 24 hours at 60 ° C prior to the displacement of the adhesive seam Tempering compared to after tempering, less than or equal to 5 mm, preferably less than or equal to 3 mm and particularly preferably less than or equal to 1 mm.
  • the invention finds general use in disposable (hygienic) manufacture or in packaging, particularly in labeling, in closing cartons and in bookbinding.
  • Isolene 400 polyisoprene from Ter Hell & Co.GmbH
  • the recipes are prepared by the generally customary method known to those skilled in the art by first mixing polymers (component (A) and (B)) and resins (component (C)) at 160 ° C. in a laboratory stirrer until they are mixed appear visually uniform (homogeneous). Then the other recipe ingredients are added and also completely homogenized. In general, about 60 to
  • the melt is transparent, opaque or cloudy (this also applies to the one cooled to room temperature
  • the melt mixture is filled and then cooled, whereby it solidifies.
  • the formulations 1 to 11 according to the invention show no or very little thread tension.
  • a transparent OPP film (Mobil ROSO 30 LR 400) is glued overlapping 1.5 cm.
  • the adhesive layer thickness is 60 ⁇ m.
  • the bond is then irradiated with the H lamp (100% output) at a belt speed of 25 m / min (Fusion Model VPS / I 600).
  • H lamp 100% output
  • test specimens 2.5 cm wide and 10 cm long are cut out, fastened in a circulating air drying cabinet and loaded vertically at 40 ° C with a weight of 210 g. The time until the weight drops is measured.
  • unirradiated test specimens and test specimens which are bonded with a commercially available hot melt adhesive for labeling (Euromelt 362 from Henkel KGaA) are also measured. All values are mean values from 6 measurements.
  • Tab. 1 Results for 2 A), creep test with load
  • the adhesive is heated to 125-130 ° C and applied by means of an appropriate application device, for example a doctor, application amount: 50-100 g / m 2 to a width of 6 mm on the clear section of the film.
  • a glass plate preheated in a convection oven at 125 ° C, 15-30 min
  • 20 cm x 20 cm x 5 mm serves as a base. Care should be taken to ensure that only the clear section is applied to prevent the entire film from shrinking prematurely.
  • the bond seam shifted by less than 5 mm before tempering compared to after tempering.
  • a glass rod is dipped into the hot melt adhesive melted at approx. 160 ° C, slowly pulled out and the rheological behavior of the hot melt adhesive is assessed visually.
  • the assessment includes the manner in which the molten adhesive drips off the glass rod and the formation of adhesive threads during the pulling out of the glass rod from the adhesive melt.

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Abstract

Zur Bereitstellung eines Klebstoffes mit gleichzeitig hoher Anfangshaftung und hoher Wärmestandfestigkeit wird ein strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff mit geringer Kriechneigung vorgeschlagen, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A), 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B), sowie 20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C). Der erfindungsgemässe Schmelzhaftklebstoff eignet sich insbesondere für den Einsatz auf schnelllaufenden Etikettiermaschinen, zieht keine Fäden und zeichnet sich neben der hohen Wärmestandfestigkeit durch gute Adhäsion gegenüber Kunststoffen und Metallen aus.

Description

H 05160 "Strahlunqsvernetzbare Schmelzhaftklebstoffe"
Die Erfindung betrifft strahlungsvernetzbare Schmelzhaftklebstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung.
Unter Schmelzklebstoffen (hotmelts) werden im allgemeinen bei Raumtemperatur feste bis wachsartige und wasser- und lösemittelfreie Klebstoffe verstanden, die auf die zu verklebenden Teile aus der Schmelze aufgetragen werden und nach dem Zusammenfügen beim Abkühlen unter Verfestigung physikalisch abbinden. Die zur Gruppe der Schmelzklebstoffe gehörenden Schmelzhaftklebstoffe (HMPSA, hotmelt pressure sensitive adhesives) bleiben beim Abkühlen permanent klebrig und klebfähig und haften bei leichtem Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten.
Schmelzhaftklebstoffe finden eine breite industrielle Verwendung und werden beispielsweise in der Getränkeindustrie zur Etikettierung, in der Verpackungsindustrie, in der Grafischen Industrie, beispielsweise Buchbinderei, oder für die Herstellung von Wegwerfartikeln, beispielsweise Toilettenpapier oder Babywindeln, eingesetzt.
Der wesentliche Vorteil von Schmelzhaftklebstoffen ist darin zu sehen, daß sie eine lösemittelfreie Applikationstechnik erlauben. Kostenintensive Trocknungszwischenstufen entfallen dadurch. Da lösemittelhaltige Klebstoffsysteme immer größer werdende Umweltauflagen erfüllen müssen, bieten Schmelzhaftklebstoffe auch in ökologischer Hinsicht Vorteile.
Typische Schmelzhaftklebstoffe setzen sich aus Basis-Polymeren, klebrigmachenden Harzen, gegebenenfalls Weichmacher-Ölen sowie diversen Additiven zusammen. Häufig eingesetzte Basis-Polymere sind Styrol-Copolymere, beispielsweise Styrol-Isopren-Styrol (SIS)- , Styrol-Butadien-Styrol (SBS)- , Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS)-, Block-Copolymere; Ethylen-Vinylacetat (EVA)- Polymere oder amorphe Poly-α-olefine (APAO).
Schmelzhaftklebstoffe auf Basis von beispielsweise Styrol-Isopren-Styrol-Block- Copolymeren lassen sich, wie in der EP 0451920 B1 beschrieben, mit UV-Licht bei Anwesenheit von (gegebenenfalls einpolymerisierten) Fotoinitiatoren oder durch Elektronenstrahlen vernetzen.
Schmelzhaftklebstoffe auf Basis von Polyacrylaten sind ebenfalls bekannt. So beschreibt die WO 02/10307 Haftklebemassen auf der Basis von Block- Copolymeren des allgemeinen Typs P(B)-P(A/C)-P(B), wobei jedes Block- Copolymer aus einem mittleren Copolymer-Block P(A/C), beispielsweise aus Copolymeren von Acrylaten und Isopren und zwei Endpolymerblöcken P(B) besteht, beispielsweise aus Styrol. Das Polymer P(A/C) besitzt eine Glasübergangstemperatur von 0°C bis -80°C, wobei die Komponente C mindestens eine funktioneile Gruppe besitzt, welche sich in einer radikalischen Polymerisationsreaktion inert verhält und wobei P(B) ein Polymer aus dem Monomeren B repräsentiert, wobei das Polymer P(B) eine Glasübergangstemperatur von 20°C bis 175°C besitzt und wobei der Polymerblock P(B) in dem Copolymer-Block P(A/C) unlöslich ist und die Blöcke P(B) und P(A/C) nicht mischbar sind. Derartige Haftklebemassen dienen zur Herstellung von Klebebändern.
Zur Bereitstellung eines druckempfindlichen Klebers mit gutem Haftvermögen bei hohen Temperaturen wird in der DE 694 18 829 T2 eine strahlungshärtbare Zusammensetzung offenbart, umfassend ein
(A) Polyurethan-Oligomer, das mit einer unter Strahlung reaktiven Acryl- oder Methacrylendgruppe und einer unter Strahlung unreaktiven Monool- oder Polyolendgruppe gekappt ist und
(B) eine Mercaptoverbindung mit nicht mehr als einer SH-Gruppe in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-% des Polyurethan-Oligomers.
Die härtbare Zusammensetzung wird dann auf ein gewünschtes Substrat beschichtet, zum Beispiel auf Silikon-Abdeckpapier, Stoff oder Folie, und hiernach wird das beschichtete Substrat Elektronen- oder Ultraviolettstrahlung einer Wellenlänge von 1.800 bis 4.000 A für eine ausreichende Zeitspanne ausgesetzt, um die Polymerisation zu starten und zu vervollständigen. Nachteilig ist hier, daß flüssige Klebstoffe (Oligomere) eingesetzt werden, die über eine sehr niedrige Anfangshaftung verfügen.
In der WO 00/27942 wird ein Verfahren zur Herstellung eines strahlungsvernetzbaren Schmelzklebstoffs beschrieben, der sich im wesentlichen aus einem depolymerisierten Elastomer von relativ geringem Molgewicht, einem
Elastomer von relativ hohem Molekulargewicht sowie aus einem klebrigmachendem Harz und einem Weichmacher zusammensetzt. Dieser
Schmelzklebstoff wird bevorzugt für die Beschichtung von Selbstklebeetiketten verwendet. Nach Vernetzung durch UV- oder Elektronenstrahlen zeichnet er sich durch gute Hafteigenschaften bei niedrigen Temperaturen bis Raumtemperatur aus.
Nachteilig am Einsatz depolymerisierter Polymere ist, daß in der Regel
Depolymerisationreaktionen zu Produkten mit stark schwankenden
Gütekontrolldaten führen können und damit die Herstellung spezifikationsgerechter Klebstoffformulierungen erschwert wird.
Die WO 00/22062 beschreibt strahlungsvernetzbare Klebstoffe, enthaltend
Blockcopolymere mit mindestens einem Butadien-Block, in dem der 1,2-
Vinylgehalt mindestens 25 Gew.-% beträgt, sowie partiell hydriertes Harz und partiell oder vollständig gesättigtes Öl.
Insbesondere handelt es sich um Styrol-Block-Copolymere, die durch anionische
Polymerisation unter Einbau einer multivalenten Kopplungsverbindung hergestellt werden.
Die Klebstoffzusammensetzungen zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität aus, allerdings ist für Anwendungen bei Temperaturen von mehr als 160 °C eine geringe Wärmestabilität in der Schmelze zu erwarten.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ergab sich die Aufgabe, Schmelzhaftklebstoffe mit verbesserten Verarbeitungs- und
Gebrauchseigenschaften bereitzustellen, die über eine niedrige Viskosität bei gleichzeitig hoher Anfangshaftung und hoher Wärmestandfestigkeit der Verklebung verfügen. Eine gute Adhäsion, insbesondere zu Oberflächen aus Kunststoff, soll gewährleistet sein. Zusätzliche, für die Verarbeitung der Schmelzhaftklebstoffe wichtige Eigenschaften sollten nach Möglichkeit verbessert, zumindest aber beibehalten werden.
Insbesondere sollen die Schmelzhaftklebstoffe auf schnell laufenden
Etikettiermaschinen einsetzbar sein und einen störungsfreien Maschinenlauf gewährleisten.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in einem strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff mit geringer Kriechneigung, enthaltend 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A), 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente
(B), sowie 20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C).
Elastomere sind Polymere mit gummielastischen Verhalten, die bei 20°C wiederholt mindestens auf das zweifache ihrer Länge gedehnt werden können und nach Aufhebung des für die Dehnung erforderlichen Zwanges sofort wieder annährend ihre Ausgangsdimension einnehmen. Elastomere haben eine Glasübergangstemperatur Tg im allgemeinen unter 0°C. Im Rahmen der Erfindung werden als Komponente (A) aus der Gruppe der Elastomeren Acrylat-, Polyester- Urethan-, Ethylen-Acrylat-, Butyl-Kautschuk; Naturkautschuk; Ethylen-Propylen- Copolymere; Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Styrol-Copolymere bevorzugt, einzeln oder in Mischung, wobei es sich bei den Copolymeren um statistische, alternierende, Pfopf- oder Block-Copolymere handelt. Erfindungsgemäß werden auch Elastomer-Legierungen, insbesondere EPDM/PP, NR/PP, EVA PVDC und NBR/PP sowie Polyurethane, Polyetherester und Polyetheramide eingesetzt. Insbesondere werden aus der Gruppe der Elastomeren die thermoplastischen Elastomere bevorzugt. Thermoplastische Elastomere (TPE) an sich sind im Stand der Technik bekannt. Hierunter versteht man Polymere, auch thermoplastische Kautschuke genannt, die im Idealfall eine Kombination der Gebrauchseigenschaften von Elastomeren und den Verarbeitungseigenschaften von Thermoplasten besitzen. Dies kann erreicht werden, wenn in den entsprechenden Polymeren gleichzeitig weiche und elastische Segmente mit hoher Dehnbarkeit und niedriger Glasübergangstemperatur sowie harte kristallisierbare Segmente mit geringer Dehnbarkeit, hoher Glasübergangstemperatur und Neigung zur Assoziatbildung vorliegen. Kennzeichnend für thermoplastische Elastomere sind thermolabile reversible spaltbare Vernetzungsstellen, meist physikalischer, aber auch chemischer Art. Erfindungsgemäß sind als Komponente (A) die thermoplastischen Elastomere insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Styrol-Block-Polymeren, beispielsweise Styrol- und Styrol-Dien-Copolymere (SBS, SIS, SBR), Styrol- Ethylen/Butylen-Copolymere (SEBS) oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol- Copolymere (SEPS). SEBS-Polymere werden beispielsweise von der Fa. Shell Chemical Company unter der Bezeichnung „Kraton®" angeboten, SEPS-Polymere sind bei der Fa. Kuraray Company in Japan unter der Bezeichnung „Septon®" erhältlich. SIS-Polymere werden von Dexco Polymer Corp. unter der Bezeichnung „Vector" oder von Enichem Elastomers unter der Bezeichnung „Europren" angeboten.
Als Komponente (B) sind in dem erfindungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff 15 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B) enthalten. Bevorzugt sind die olefinischen Doppelbindungen vinylische Doppelbindungen.
Gegebenenfalls kann die Haupt- und/oder Seitenkette von Komponente (B) Alkyl-, Alkoxylgruppen oder Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, enthalten.
Vorzugsweise ist als Komponente (B) in dem er indungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff mindestens ein Diolefin-Homo- oder Copolymerisat (B1) enthalten, wobei der Anteil an Diolefin-Wiederholungseinheiten in Komponente (B1) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, beträgt und Komponente (B1) längs der Hauptkette olefinische Doppelbindungen aufweist.
Unter „Diolefinen" werden ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe verstanden, die im Molekül zwei Doppelbindungen enthalten, also Alkadiene und Cyclodiene. Bevorzugt enthalten die Diolefine konjugierte Doppelbindungen.
Unter „Wiederholungseinheit" wird die kleinste konstitutionelle Einheit einer Polymerkette verstanden.
Im Rahmen der Erfindung werden als Komponente (B1) bevorzugt Homo- oder Copolymerisate des 1 ,3-Butadiens, 2-Methyl-1 ,3-butadiens (Isoprens), 1 ,3- Pentadiens, 2-Ethyl-1 ,3-butadiens, 2-Propyl-1 ,3-butadiens, 2-lsopropyl-1 ,3- butadiens, 2-Hexyl-1 ,3-butadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadiens, 2,3-Diethyl-1 ,3- butadiens, 2-Methyl-1 ,3-pentadiens, 2-Methyl-1 ,3-hexadiens, 2-Methyl-1 ,3- octadiens, 2-Methyl-1 ,3-decadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-pentadiens, 2,3-Dimethyl- 1 ,3-hexadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-octadiens und 2,3-Dimethyl-1 ,3-decadiens, 2- Methyl-1 ,3-cyclopentadiens, 2-Methyl-1 ,3-cyclohectadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3- cyclopentadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-cyclohexadiens, 2-Chlor-1 ,3-butadiens, 2,3- Dichlor-1 ,3-butadiens, 1-Fluor-1 ,3-Butadiens, 2-Chlor-1 ,3-pentadiens, 2-Chlor-1 ,3- cyclopentadiens und 2-Chlor-1 ,3-cyclohexadiens eingesetzt.
Insbesondere werden als Komponente (B1) Homo- oder Copolymerisate des Isoprens bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (B) ein
Diolefin- Homo- oder Copolymerisat (B2) eingesetzt, wobei der Anteil an Diolefin-Wiederholungseinheiten in Komponente (B2) 50 bis 100
Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, beträgt,
Komponente (B2) in den Seitenketten und längs der Hauptkette olefinische
Doppelbindungen aufweist und wobei der Anteil an vinylischen Doppelbindungen 5 bis 100 %, bevorzugt 20 bis 95
% und insbesondere bevorzugt 30 bis 90 % beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der olefinischen Doppelbindungen in Komponente (B2). lm Rahmen der Erfindung werden als Komponente (B2) bevorzugt Homopolymerisate des 1 ,3-Butadiens, 2-Methyl-1 ,3-butadiens (Isopren), 1 ,3- Pentadiens und Cyclopentadiens eingesetzt.
Polyisoprene mit einem Anteil von 6 - 7 % der 3,4-lsopren-Wiederholungseinheit werden beispielsweise durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart von Butyllithium erhalten.
Insbesondere bevorzugt wird als Komponente (B2) mindestens ein Homopolymerisat des 1 ,3-Butadiens eingesetzt, bei dem der Anteil an vinylischen Doppelbindungen 30 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 95 %, im Polymer beträgt.
Des weiteren wird bevorzugt als Komponente (B2) ein alternierendes, statistisches, Gradienten- oder Pfropf-Copolymeres des Poly(1 ,2-Butadiens), Poly(1 ,2-lsoprens) oder Poly(3,4-lsoprens) eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (B2) ein Copolymerisat eingesetzt, welches erhältlich ist durch Umsetzung von Monomeren aus der Gruppe 1 ,3-Butadien, 2-Methyl-1 ,3-butadien, 1 ,3-Pentadien und/oder Cyclopentadien a) mit Monomeren der genannten Diene untereinander und/oder b) mit Monomeren aus der Gruppe 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadien, 1 ,4-Pentadien, 2,3- Pentadien und/oder c) mit mindestens einem einfach olefinisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Propylen, Butylen, Hexen, Octen, Acrylester, Acrylnitril, Vinylester, Vinylnitril, vinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Styrol.
In einer weiteren Ausführungsform werden als Komponente (B2) Homo- und/oder Copolymerisate aus Monomeren der Gruppe 1,3-Butadien, 2-Methyl-1 ,3-butadien, 1 ,3-Pentadien und/oder Cyclopentadien eingesetzt, die mindestens eine, vorzugsweise 2 bis 3, funktioneile Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Mercaptogruppen, Silangruppen und/oder Hydrosilylgruppen aufweisen.
Die funktionellen Gruppen sind dabei so beschaffen, dass sie mit anderen funktioneilen Gruppen vorzugsweise unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Bevorzugt sind Mischungen von Polymeren mit den Merkmalen von Komponente (B2), bei der eine Komponente (B2) hydroxyfunktionell ist und eine weitere Komponente (B2) mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, ausgewählt aus der Gruppe Isocyanatgruppen, Säureanhydridgruppen und Epoxidgruppen.
In einer weiteren Ausführungsform werden als Komponente (B1) oder (B2) Diolefin-Homo- und/oder Copolymerisate eingesetzt, die mit mindestens einer weiteren strahlungsvernetzbaren funktionellen Gruppe modifiziert sind, z.B. eine Acrylat-, Methacrylat- oder Epoxidgruppe.
In Mischungen von (B1) mit (B2) ist (B1) zu 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35
Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% in der erfindungsgemäßen
Schmelzhaftklebstoffzusammensetzung enthalten.
Die molare Masse von Komponente (B1) und (B2) liegt jeweils zwischen 500 bis
100 000 g/mol, bevorzugt 1 000 bis 60 000 g/mol und insbesondere bevorzugt 1
500 bis 20000 g/mol.
Die Viskositäten von (B1) und (B2) liegen jeweils im Bereich von 60 mPa*s bis 1
500 mPa*s bei 20 °C oder im Bereich 500 mPa*s bis 2 000 mPa*s bei 100 °C.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist als Komponente (B) in dem erfindungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff mindestens eine Verbindung (B3) enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe der ungesättigten Polyester, Polyether, oder Polyurethane, Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäure-Alkylester, (Meth)Acrylsäure-Homo- und/oder Copolymerisate und/oder Vinylpolymere. Für die Erfindung einsetzbare Verbindungen sind beispielsweise bei CG. Roffey in „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing", Verlag John Wiley & Sons, 1997 auf den Seiten 182 (Vinyl-Derivate), 482- 485 (ungesättigte Polyester), 487-502 (Polyester-, Polyether-, Epoxy-, Polyurethan- und Melamin-Acrylate), 504-508 (strahlenvernetzbare Organopolysiloxan-Polymere) sowie bei R. Holmann und P. Oldring in „UN. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints", Verlag SIFA (Selective Industrial Training Associates Limited, London, U.K.), 2. Auflage, 1988, auf den Seiten 23-26 (Epoxy-Acrylate), 27-35 (Urethan-Acrylate), 36-39 (Polyester-Acrylate), 39-41 (Polyether-Acrylate), 41 (Vinyl-Polymere), 42-43 (ungesättigte Polyester) beschrieben.
Comonomere der (Meth)Acrylsäure, die als Comonomeres Styrol, Methylstyrol und/oder andere Alkylstyrole sowie alpha-Olefine enthalten, sind als Komponente (B3) bevorzugt.
Als Komponente (B3) sind besonders di- und/oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen. Geeignete Verbindungen sind bei CG. Roffey „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" auf den Seiten 537-560 sowie bei R. Holman und P. Oldring „UN. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf den Seiten 52-59 beschrieben.
Acrylatester aliphatischer Polyole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfassen beispielsweise Νeopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie
(Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise
Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte
Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkyienoxid- modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte
Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1 ,6-
Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-
Hexandioldi(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Einsetzbar sind auch Acrylate oder Methacrylate, die aromatische Gruppen enthalten. Hierzu gehören entsprechende Bisphenol-A-Verbindungen, beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von Addukten von Bisphenol A mit Alkylenoxiden, z.B. Addukte von Bisphenol A mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Auf Polyetherpolyolen aufgebaute Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhe- xa(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat,
Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolacton-modifizierte
Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen Acrylatmonomeren, die erfindungsgemäß als Komponente B einsetzbar sind, sind Di-, Tri- und Tetrapropylenglykoldiacrylat, Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropanmonethoxytri(meth)acrylat und Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.
(Meth)Acrylatester auf Basis urethangruppenhaltiger Polyole lassen sich herstellen, indem ein Polyol mit einem Di- oder höherfunktionellen Isocyanat umgesetzt wird, so daß OH-terminierte Polyurethan-Prepolymere entstehen, die mit (Meth)Acrylsäure zu den entsprechenden Diestern verestert werden.
Komponente (B3) ist in dem erfindungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff zu 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, enthalten. Beträgt in Mischungen von (B2) mit (B3) in Komponente (B2) der Anteil an vinylischen Doppelbindungen 5 bis 30 %, bezogen auf die Gesamtzahl der olefinischen Doppelbindungen in Komponente (B2), so ist Komponente (B3) zu 10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, im Schmelzhaftklebstoff enthalten. ln einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist in den erfindungsgemäßen strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff mindestens eine Verbindung (L) enthalten, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Elastomeren (A), wobei diese Elastomeren mit mindestens zwei strahlungsvernetzbaren funktionellen Gruppen modifziert sind, z.B. mit Acrylat-, Methacrylat- oder Epoxidgruppen.
Als Komponente (C) enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff mindestens ein klebrigmachendes Harz.
Das Harz bewirkt eine zusätzliche Klebrigkeit und verbessert die Verträglichkeit der Schmelzhaftklebstoff-Komponenten. Es wird in einer Menge von 20 bis 85 Gew.-% bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 35 bis 65 Gew.-%, eingesetzt. Es handelt sich dabei insbesondere um Harze, die einen Erweichungspunkt von 90 bis 120 "C (Ring-Ball-Methode) besitzen. Es sind dies aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon. Konkrete Beispiele sind: aliphatische oder alicyklische Petroleum-Kohlenwasserstoffharze und hydrierte Derivate davon. Weitere, im Rahmen der Erfindung anwendbare Harze sind:
a) Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere seine Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure, b) vorzugsweise modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z.B. vollverseiftes Balsamharz oder Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z.B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester, c) Terpen-Harze, insbesondere Terpolymere oder Copolymere des Terpens. Beispielsweise sind dies: Styrol-Terpene, Alpha-Methyl-Styrol-Terpene, Phenol-modifizierte Terpenharze sowie hydrierte Derivate davon; d) Acrylsäure-Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und e) Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze. Möglich ist es auch, als klebrigmachendes Harz einen Alkylester von teilhydriertem Kolophonium einzusetzen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält.
Bevorzugt ist es, partiell polymerisiertes Tallharz, hydriertes Kohlenwasserstoffharz und Kolophoniumglycerinester einzusetzen.
Unter dem Merkmal „strahlungsvemetzbar" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Auslösen einer Polymerisationsreaktion unter Einfluss von Strahlung verstanden (Photopolymerisation). Unter Strahlung soll hierbei jede Art von Strahlung verstanden werden, die in der zu bestrahlenden vernetzbaren Schmelzhaftklebstoff-Schicht eine irreversible Vernetzung hervorruft. Geeignet sind besonders UV-, Elektronen-Strahlen, kurzwelliges sichtbares Licht, aber auch IR-Strahlung. Bei ESH- oder UV-Bestrahlung werden die gewünschten Produkteigenschaften über die Strahlendosis eingestellt, bei IR-Strahlung über die Produkttemperatur und die Verweilzeit.
Ein Überblick über den Stand der Technik zur Strahlungsvernetzung von Schmelzhaftklebstoffen findet sich beispielsweise bei R. Jordan, „Schmelzhaftklebstoffe", Band 6b aus der Reihe „Klebstoff-Monographien" vom Hinderwaldner-Verlag, 1989, Seite 126 bis 155 oder in dem Artikel „UV- vernetzbare Acrylat-Schmelzhaftklebstoffe" von Auchter, Barwich, Rehmer und Jäger in „kleben&dichten" 37(1993), Seite 14 bis 20.
Im Rahmen dieser Erfindung ist die Strahlungsvernetzung durch UV- oder Elektronenstrahlen bevorzugt.
Die Bestrahlung des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs mit UV-Licht findet bei einer Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 380 nm statt. Die Erzeugung der UV-Strahlen erfolgt im allgemeinen in Gasentladungslampen, von denen insbesondere Quecksilberdampflampen als Mittel- und Hochdrucklampen (1 bis 10 bar) einsetzbar sind. Als UV-Strahlungsdosis sind 50 - 2000 J/cm2 anzuwenden.
Bei der Bestrahlung des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs mit Elektronenstrahlen wird eine Strahlungsdosis von 10 bis 100 Kilogray (kGy) bevorzugt. Bei der Bestrahlung des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffs mit UV-Licht wird die Vernetzung neben der bestimmten Strahlungs-Dosis noch durch den Einsatz von Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Reglermolekülen gesteuert:
Als Komponente (D) sind in dem strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoff 0 bis 10 Gew. % wenigstens eines Photoinitiators, Photosensibilisators und/oder Reglermoleküls enthalten. Im Falle der Bestrahlung mit UV-Licht ist mindestens ein Photoinitiator in der Größenordung von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in dem erfindungsgemäßen Klebstoff enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben. Bei den Photoinitiatoren handelt es sich um Stoffe oder Stoffgemische, die unter Lichtausschi uss stabil sind und bei Einwirkung von Strahlung soviel Energie absorbieren, dass sie radikalische oder ionische Polymerisationen auslösen. Radikalische Polymerisationen werden beispielsweise durch den Zerfall von Peroxiden, Disulfiden, Benzoin-Derivaten und bestimmten aliphatischen Ketonen ausgelöst. Für die Erfindung einsetzbare, radikalisch wirksame Photoinitiatoren sind bei S.P. Pappas, in „UV Curing: Science and Technology" Technology Marketing Corporation, 1978, auf den Seiten 2-20 beschrieben. Bevorzugt sind Photoinitiatoren aus folgender Gruppe: Benzoin und dessen Derivate sowie Phenylhydroxyalkanon-Typen und Thioxanthon-Typen. Photoinitiatoren auf Keton- Basis werden bei R.Holman und P. Oldring „UN. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf den Seiten 75-77 beschrieben. Für die Erfindung einsetzbar sind hier insbesondere Benzophenon, 2,4,6-
Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon oder Gemische aus Alkyl- Benzophenon, z. B. Esacure TZT, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (Hersteller Νippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-, Darocure®- oder Speedcure®-Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Darocure® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman) Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651 , Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocur® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, Speedcure® ITX, Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Falle der kationischen Photopolymerisation unterliegen die Photoinitiatoren unter Einfluss der UV-Bestrahlung einer Molekülspaltung bei gleichzeitiger Bildung freier Lewis- bzw. Brönsted-Säuren. Bevorzugte kationische Photoinitiatoren sind beispielsweise die dem Fachmann bekannten Aryldiazoniumsalze, beispielsweise Diaryliodonium- oder Triarylsulfonium-Salze. Die Verwendung von lodoniumsalzen als Photoinitiatoren in kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen ist bei JN.Crivello, „Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S.P. Pappas, Seiten 24 bis 71 , Technology Marketing Cooperation, Νorwalk Conn. 1980, isbn.nr. 0-686-23773-0 oder der Anmeldung DE 163066 A1 zu entnehmen. Bevorzugt einsetzbare kationische Photoinitatoren sind bei Pappas in bereits oben zitierten Band aus Tabelle VI, Seite 44-45, zu entnehmen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens anteilig ein Photoinitiator verwendet, der ein Molekulargewicht von mehr als etwa 150 aufweist. Kommerziell erhältliche Photoinitiatoren, die diese Bedingung erfüllen sind beispielsweise Darocur® 1173, Esacure® KIP 150 oder Irgacure® 369.
Aus der Gruppe der polymeren Photoinitiatoren sind polymere Zimtsäureester, beispielsweise Polyvinyl-Cinnamat, bevorzugt. Cinnamate bilden bei Bestrahlung mit UV-Licht als Dimerisierungsprokukte Truximate oder Truxillate. Die Wirkungsweise und Beispiele an einsetzbaren Cinnamaten sowie den ebenfalls einsetzbaren Alkyl-, Aryl- oder Acyl-Aziden sind bei C. Roffey „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" den Seiten 192-194 und bei P. Pappas „UV Curing: Science and Technology" den Seiten 234-243 zu entnehmen.
Außerdem ist es möglich, den Photoinitiator mit einer durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppe zu versehen, wobei die mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe beispielsweise über eine Umsetzung des Photoinitiators mit einer ungesättigten Carbonsäure mit dem Photoinitiator verbunden werden kann. Als ungesättigte Carbonsäure eignen sich beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzungsprodukte von Irgacure® 2959 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es ist demnach möglich, daß als Photoinitiator eine Verbindung eingesetzt wird, die sowohl einen Photoinitiator als auch eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktioneile Gruppe aufweist.
Ferner können auch Co-Initiatoren, beispielsweise Amine wie Photomer® 4127 F oder Uvecryl® 7100 oder Photosensibilisatoren eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Photosensibilisatoren ist es möglich, die Absorptionswellen von Photopolymerisationsinitiatoren zu kürzen und/oder zu längeren Wellenlängen auszuweiten und auf diese Weise die Vernetzungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Die von ihnen absorbierte Strahlung bestimmter Wellenlänge wird als Energie auf den Photopolymerisationsinitiator übertragen. Im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzte Photosensibilisatoren sind z.B. Acetophenon, Benzophenon und Fluoreszin und deren Derivate.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der difunktionellen oder höherfunktionellen Mercaptane und/oder Thioverbindungen als Komponente (E). Komponente (E) reagiert in einer sogenannten „Thiol-En"-Reaktion mit Komponente (A) und/oder (B1) und/oder (B2) und/oder (B3).
Thiol-En-Reaktionen sind seit langem bekannt und werden beispielsweise von Oswald in „Die Makromolekulare Chemie", 97, 258-266 (1966) sowie von R. Holman und P. Oldring „U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf Seite 44, von CG. Roffey „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" auf Seite 514-517 und von P. Pappas „ UV Curing: Science and Technology" auf Seite 245-246 beschrieben. Zur Durchführung der Thiol-En-Reaktion werden im allgemeinen Polythiole und Polyene miteinander gemischt und vernetzen radikalisch zu Polythiol-Ethern. Auch die säurekatalysierte Vernetzung ist literaturbekannt. Die Polythiole enthalten mindestens zwei Thiolgruppen. Es können indes auch Polythiole mit drei oder vier Thiolgruppen wie Pentaerythrit- tetrakis(betamercaptopropionat) angewandt werden.
Zur Einführung der Thiolgruppen kann man dabei vorteilhaft von vorhandenen Hydroxygruppen ausgehen, die man beispielsweise mit Thioglykolsäure verestert. Auf diese Weise läßt sich z.B. Pentaerythrit mit Thioglykolsäure zum Pentaerythrittetrathioglykolat verestern. Ähnlich lassen sich auch cyclische Polyole wie z.B. Zuckeralkohole verestern. Konkrete Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung eingestzt werden, sind beispielsweise Pentaerythrit-tetrathioglykolat, Pentaerythrit-tetramercaptoacetat, Pentaerythritmercaptopropionat (PETMP), Trimethylolpropan-trithioglykolat, Dithioglykol, Triglykoldithiol, Dipentadimercaptan, Ethylcyclohexyldimermercaptan, 1 ,6-Hexandimercaptan,
Ethandithioldimethacrylat, Propandithioldimethacrylat. Auch Mercaptogruppen- terminierte Polysulfidharze können eingesetzt werden. Bevorzugt werden Alkylenoxid-modifizierte Polythiole eingesetzt. Konkrete Beispiele sind hier ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Polythiol auf Basis Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Weitere geeignete Verbindungen sind bei CG. Roffey „Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" auf den Seiten 514-517 und bei R. Holman und P. Oldring „U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" auf der Seite 44 beschrieben.
Um die geforderten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie z. B. eine(n) bestimmte(n) Kohäsionsfestigkeit, Viskosität, Erweichungspunkt oder Abbindegeschwindigkeit zu erreichen, können in der Klebstoffformulierung weitere Zusätze notwendig sein. Hierzu gehören Weichmacher zur Erhöhung der Flexibilität, Stabilisatoren, Antioxidantien zur Verminderung der oxidativen Veränderung während der Verarbeitung der Schmelze unter Sauerstoffeinfluß sowie zur Verbesserung des Alterungsverhaltens der geklebten Fuge. Weiterhin können Füllstoffe zur Festigkeitserhöhung und ggf. der Kostenreduzierung eingesetzt werden.
Der Weichmacher, Komponente (F), wird vorzugsweise zum Einstellen der Viskosität verwendet und ist in dem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff im allgemeinen in einer Konzentration von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-%, enthalten.
Brauchbare Weichmacher sind medizinische Weißöle, naphtenische Mineralöle, Phthalate, Adipate, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, pflanzliche oder tierische Öle und deren Derivate.
Hydrierte Weichmacher sind ausgewählt aus der Gruppe der paraffinischen Kohlenwasserstofföle — beispielsweise kommerziell verfügbar unter der Handelsbezeichnung Primol® von Exxon — der Polyisobutylene, Poly-1 -Buten- Öle oder der hydrierten naphtenischen Öle. Bevorzugt haben die Polyisobutylene ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 5000, bevorzugt von 800 bis 4000. Typischerweise sind dies bei Raumtemperatur hochviskose Flüssigkeiten. Einsetzbare Polyisobutylene sind verfügbar unter der Bezeichnung „Parapol" von Exxon Chemicals oder unter der Bezeichnung „Oppanol" von der BASF. Bevorzugte eingesetzte Paraffinöle haben eine Viskosität von 100 bis 600 mPas, bevorzugt 150 bis 300 mPas bei 25°C. Sie sind erhältlich als „Kaydol" von Witco oder Primol 352 von Esso. Einsetzbar sind auch ein- oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Glykolmonophenylether, Hexamethylenglykol, Glycerin und insbesondere Polyalkylenglykole mit einer Molmasse von 200 bis 6 000. Bevorzugt sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis etwa 1 000, vorzugsweise bis etwa 600.
Auch Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, sowie Polymethylenglykol sind brauchbar.
Zweckmäßigerweise werden Ester als Weichmacher eingesetzt, z. B. flüssige Polyester und Glycerinester wie Glycerindiacetat und Glycerintriacetat, sowie Neopentylglykoldibenzoat, Glyceryltribenzoat, Pentaerythritoltetrabenzoat und 1 ,4- Cyclohexandimethanoldibenzoat. Schließlich könne auch Alkylmonoamine und Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 36 C-Atomen brauchbar sein. Bevorzugt werden Weichmacher auf Basis aromatischer Dicarbonsäureester eingesetzt, also der entsprechende Ester der Phthalsäure, Isophthaisäure oder Terephthalsäure. Der Alkoholrest in diesen als Weichmacher eingesetzten Estern weist üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Als Weichmacher eignen sich auch Alkylmonoamine und Fettsäuren, bevorzugt sind Alkylmonoamine und Fettsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen.
Gegebenenfalls können dem Schmelzhaftklebstoff als Komponente (G) Wachse in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% zugegeben werden. Die Menge ist dabei so bemessen, daß einerseits die Viskosität auf den gewünschten Bereich abgesenkt wird, andererseits aber die Adhäsion nicht negativ beeeinflusst wird. Das Wachs kann natürlichen, chemisch modifizierten oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sarsolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Vorzugsweise werden petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse sowie synthetische Wachse, insbesondere Polyethylenwachse mit Schmelzpunkten zwischen 85 und 140 °C und Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 3 500, Paraffinwachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 45 bis 70 °C und Molekulargewichten zwischen 225 und 500, mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 60 bis 95 °C sowie synthetische Fischer-Tropsch- Wachse mit Schmelzpunkten im Bereich von 100 bis 115 °C eingesetzt.
Darüber hinaus können dem erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, Komponente (H), beigefügt werden. Hier sind zunächst die Stabilisatoren zu nennen. Sie haben die Aufgabe, die reaktionsfähigen Monomere an einer unerwünschten bzw. vorzeitigen Reaktion zu hindern und die Polymere während der Verarbeitung vor Zersetzung zu schützen. Hier sind insbesondere die Antioxidantien zu nennen. Sie werden üblicherweise in Mengen bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% dem Schmelzhaftklebstoff beigefügt.
Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren, insbesondere UV-Stabilisatoren, Initiatoren oder Antioxidantien, zählen Phosphite, Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), polyfunktio- nelle Phenole, Schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydrochinon, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di- tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1 ,3,5-triazin; Di-n- Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydrox- yphenyl)propionat]; sowie p-Hydroxydiphenylamin oder N,N'-diphenylendiamin oder Phenothiazin.
Weitere Zusatzstoffe können in den Schmelzhaftklebstoff mit aufgenommen werden, um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talcum, Ton und dergleichen sein.
Als Komponente (I) enthält der erfindungsgemäße strahlungsvemetzbare Schmelzhaftklebstoff nicht-elastomere Polymere aus der Gruppe Ethylen-n- butylacrylat-Copolymere, Ethylen-(Meth)Acrylsäure-Copolymere, amorphe Polyolefine, beispielsweise Polypropylen-Homopolymer, Propylen-Buten- Copolymere, Propylen-Hexen-Copolymere und insbesondere amorphe Poly- alpha-Olefine (APAO's), die durch Metallocen-Katalyse hergestellt werden. Bevorzugt werden als Komponente (I) aber auch Polyamide verwendet, die dem Schmelzhaftklebstoff gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich, als Komponente (I) bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydrox- ypropylcellulose, Poiyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Poly- ethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5, welche beispielsweise die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.
Komponente (I) ist zu 0 bis 20 Gew.-% im erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoff enthalten. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße strahlungsvemetzbare Schmelzhaftklebstoff Haftvermittler als Komponente (J) enthalten. Haftvermittler sind Stoffe, die die Haftfestigkeit miteinander zu kombinierender Werkstoffe verbessern. Insbesondere sollen Haftvermittler das Alterungsverhalten von Klebungen gegenüber feuchter Atmosphäre verbessern. Typische Haftvermittler sind zum Beispiel Ethylen/Acrylamid-Comonomere, polymere Isocyanate, reaktive siliciumorganische Verbindungen oder Phosphorderivate. Im Rahmen der Erfindung werden bevorzugt Phosphorderivate als Haftvermittler eingesetzt, wie sie in der WO 99/64529 (Seite 7, Zeile 14 bis Seite 9, Zeile 5) offenbart werden, beispielsweise 2- Methacryloyloyethyl-phosphat, Bis-(2-meth-acryloxyloxyethyl)phosphat, oder Mischungen daraus. Auch Carbonsäure-haltige Verbindungen können als Haftvermittler eingesetzt werden. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der WO 01/16244 (Seite 7, Zeile 7 bis Seite 8, Zeile 31) oder in der WO 00/29456 (Seite 11, Zeile 15 bis Seite 12, Zeile 2) offenbart. Kommerziell verfügbare Produkte sind beispielsweise von UCB-Chemicals, B-1620 Drogenbos, Belgien unter der Produktklasse „Ebecryl", z.B. Ebecryl 168 oder Ebecryl 170, erhältlich.
Komponente (J) ist zu 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% im Klebstoff enthalten.
Für Anwendungen bei Temperaturen über 160 "C, insbesondere über 180°C bis
210°C, enthält der Schmelzhaftklebstoff als Komponente (K) Polyphenylenoxid
(PPO). Polyphenylenoxid wird in US 5,910,526 und US 5,750,622 beschrieben und beispielsweise von der Fa. General Elecric Plastics unter der Bezeichnung Noryl®,
PPO 803, PPO 808, SA 120 oder SA 407 angeboten.
Bevorzugt hat das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Polyphenylenoxid eine
Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 150 bis 210°C
PPO ist als Komponente (K) zu 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, im
Klebstoff enthalten. Durch entsprechende Formulierung sind Schmelzhaftklebstoffe erhältlich, die sich durch eine hohe Haftklebrigkeit auszeichnen. ln der bereitesten Ausführungsform der Erfindung enthält der Schmelzhaftklebstoff: 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A), 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B), 20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C), 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Photoinitiators, Photosensibilisators und/oder Reglermoleküls als Komponente (D),
0 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der difunktionellen oder höher funktionellen Mercaptane und/oder Thioverbindungen als Komponente (E),
0 bis 30 Gew.-% eines Weichmachers, als Komponente (F), 0 bis 30 Gew.-% eines Wachses als Komponente (G), 0 bis 3 Gew.-% eines Hilfs- und Zusatzstoffes als Komponente (H), 0 bis 20 Gew.-% nicht elastomerer Polymere aus der Gruppe Ethylen-n- Butylacrylat-Copolymere, Ethylen- (Meth)Acrylsäure-Copolymere, amorphe Polyolefine, Propylen-Buten-Copolymere, Propylen-Hexen-Copolymere und amorphe Poly-α-Olefine, die durch Metallocen-Katalyse hergestellt wurden, als Komponente (I),
0 bis 20 Gew.-% eines Haftvermittlers als Komponente (J), 0 bis 20 Gew.-% eines Polyphenylenoxid (PPO) als Komponente (K), sowie
0 bis 40 Gew.-% Elastomere aus der Gruppe der Komponente (A), wobei diese Elastomeren mit mindestens zwei strahlungsvernetzbaren funktionellen Gruppen modifiziert sind, z.B. mit Acrylat-, Methacrylat- oder Epoxidgruppen, als Komponente (L)
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße
Schmelzhaftklebstoff:
- 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elastomeren aus der Gruppe der Styrol-
Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder Mischungen aus diesen
Copolymeren als Komponente (A), - 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Butadien-Homo- oder Copolymeren mit einem 1 ,2-Vinylgehalt von 30 - 90 % als Komponente (B2),
- 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Diacrylat- Oligomeren als Komponente (B3),
- 45 bis 75 Gew.-% mindestens eines klebrigmachenden Harzes aus der Gruppe der Terpen-Kohlenwasserstoffe als Komponente (C),
- 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators als Komponente (D)
- 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Antioxidants als Komponente (H),
- 0 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers als Komponente (F), wobei die Summe der Komponente (A) bis (H) 100 Gew.-% ergibt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff
- 15 bis 20 Gew.-% mindestens eines Styrol-Blockpolymeren als Komponente
(A),
- 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Butadien-Homo- oder Copolymeren mit einem 1 ,2-Vinylgehalt von 30 - 90 % als Komponente (B2),
- 45 bis 60 Gew.-% mindestens eines klebrigmachenden Harzes aus der Gruppe der Terpen-Kohlenwasserstoffe als Komponente (C),
- 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators als Komponente (D),
- 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Antioxidants als Komponente (H),
- 5 bis 12 Gew.-% mindestens einer mindestens difunktionellen Thioverbindung als Komponente (E), wobei die Summe der Komponenten (A) bis (E) 100 Gew.-% ergibt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff
- 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Styrol-Blockpolymeren als Komponente (A),
- 15 bis 35 Gew.-% eines Diacrylat-Oligomeren als Komponente (B3),
- 45 bis 60 Gew.-% mindestens eines klebrigmachenden Harzes aus der Gruppe der Terpen-Kohlenwasserstoffe als Komponente (C),
- 0,5 bis 3 Gew.-% eines Photoinitiators als Komponente (D), - 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Antioxidants als Komponente (H),
- 10 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers auf Basis eines naphthenischen Mineralöls als Komponente (F), wobei die Summe der Komponenten (A) bis (H) 100 Gew.-% ergibt.
Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff wird im allgemeinen durch Mischen hergestellt. Die ggf. Weichmacher (Komponente (F)), ggf. Wachse und Harze (Komponenten (G) und (C)) werden bei 120 °C bis 180 °C, insbesondere bei 160°C, zu einer homogenen Schmelze vorgemischt. Nach der Zugabe von ggf. Hilfs- und Zusatzstoffen (Komponente (H)), ggf. Photoinitiator und/oder Photosensibilisator (Komponente (D)) und ggf. schwefelgruppenhaltigen Vernetzers (Komponente (E)) werden die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltende Verbindung (Komponente (B)), ggf. der Haftvermittler (Komponente (J)) und schließlich ggf. das Elastomer (Komponente (A) und/oder Komponente (L)) sowie ggf. weitere, nicht-elastomere Polymere (Komponente (I)) und ggf. Polyphenylenoxid (Komponente (K)) unter Rühren zugegeben und bis zur Homogenität gerührt.
Nach dem Abfüllen der vollständig homogenisierten Zusammensetzung in geeigneten Behältern läßt man sie abkühlen, wobei sie erstarrt. Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff ist in der Regel bei 20 °C von fester Konsistenz und weitestgehend frei von Lösemitteln, die beim Auftrag aus der Schmelze stören würden. Natürlich könnte die Schmelze auch ohne abzukühlen direkt auf ein Substrat aufgetragen werden und so direkt zum Verkleben verwendet werden, ohne ein zwischengeschaltetes Abkühlen. Üblicherweise wird der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff jedoch wie andere handelsübliche Schmelzhaftklebstoffe vor seiner Anwendung aufgeschmolzen und dann auf das zu verklebende Substrat aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe werden zum Verkleben von Substraten wie Glas, lackiertes oder unlackiertes Papier bzw. entsprechende Pappen und vor allem Kunststoffe wie z.B. PET, PEN, PP, PVC, PS und PE verwendet. Daraus können z.B. Behälter hergestellt werden oder Folien bzw. Folienverbunde. Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe zeichnen sich insbesondere durch eine sehr gute Adhäsion auf den vorgenannten Kunststoffen aus.
Bei den zu verklebenden Substraten handelt es sich insbesondere einerseits um Hohlkörper und andererseits um Etiketten.
Konkrete Hohlkörper sind z.B. Flaschen, Dosen, Fässer, Hülsen oder Kartuschen. Sie bestehen im wesentlichen aus gegebenenfalls plattiertem oder galvanisiertem Metall - beispielsweise Weißblech oder Aluminium -, Glas oder thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol. Bevorzugt wird ein polarer Kunststoff, insbesondere ein Polyester. Solche Hohlkörper sind insbesondere für Mineralwasser und Erfrischungsgetränke im Gebrauch.
Die Etiketten bestehen zum einen aus thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Zellglas. Bevorzugt ist es, Etiketten aus einer Folie auf der Basis von unpolaren Kunststoffen, insbesondere von orientiertem Polypropylen (OPP) einzusetzen. Weiterhin können die Etiketten aber auch auf Papier basieren, gegebenenfalls in Kombination mit einem Polymeren. Je nach Material und Herstellverfahren kommen beispielsweise folgende Etiketten in Frage: einfache Etiketten aus unveredeltem Papier, Etiketten aus veredeltem Papier, Hochglanzetiketten aus gußgestrichenen Etikettenpapieren, Etiketten aus aluminiumgedampften Papieren und Etiketten aus aluminiumkaschierten Papieren.
An die Form der Etiketten werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Es können z.B. Rundumetiketten, und Schildetiketten sein.
Die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe eignen sich besonders zum Etikettieren von Hohlkörpern, insbesondere von Kunststoff-Hohlkörpern, die mit Flüssigkeiten befüllt sind, die zur Gasbildung befähigte Stoffe enthalten. Dabei kann es sich beispielsweise um PET-Flaschen handeln, die kohlensäurehaltige Getränke enthalten. Diese Flüssigkeiten und die darin enthaltenen zur Gasbildung befähigten Stoffe, hier in der Gesamtheit als Inhaltsstoff bezeichnet, haben die Eigenschaft, Formänderungen der Hohlkörper herbeizuführen. Solche Formänderungen treten beispielsweise bei Volumenänderungen der in Hohlkörper befindlichen Inhaltsstoffe auf. Die Formänderung des Hohlkörpers besteht beispielsweise in einer Ausdehnung, und zwar dann, wenn die Inhaltsstoffe eingefüllt werden oder diese Inhaltsstoffe Temperaturerhöhungen ausgesetzt sind. Die Formänderung des Hohlkörpers bewirkt häufig bei mit handelsüblichen Schmelzklebstoffen überlappend verklebten Etiketten eine Verschiebung der Klebenaht. Dadurch wird ein Teil der Klebstoffschicht freigelegt, an der beispielsweise Verschmutzungen anhaften können. Insbesondere im Bereich der Uberlappungsverklebung weist der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff nach Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen eine sehr niedrige Kriechneigung bei gleichzeitig guter Klebefestigkeit der Uberlappungsverklebung auf. Daraus ergeben sich, wenn überhaupt, nur sehr geringe (tangentiale) Verschiebungen der überlappend verklebten Etiketten bei Formänderungen der von diesen überlappend verklebten Etiketten umhüllten Hohlkörpern. Probleme, wie beispielsweise die Verschmutzung der durch den Verschiebevorgang freigelegten Klebstoffschicht, werden somit verhindert.
In einer weiteren besonderen Verwendung eignen sich die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe zum Einsatz zur Etikettierung von Aerosoldosen oder Konturflaschen mit anschließender Anschrumpfung der Etiketten. Im allgemeinen werden die schrumpfbaren Etiketten bei Temperaturen von mindestens 250 °C innerhalb weniger Sekunden an die Kontur der Aerosol-Dose angeschrumpft. Häufig findet hierbei eine Verschiebung der Uberlappungsverklebung mit aus dem Stand der Technik bekannten Haftklebstoffe verklebten Etiketten statt, wenn die zum Schrumpfprozeß notwendige Wärmebehandlung erfolgt.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebtoffe löst sich weder die Mitnahme- noch die Uberlappungsverklebung noch findet eine Verschiebung der Uberlappungsverklebung statt. Für eine problemlose Verarbeitung besitzen die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe vor der Bestrahlung eine entsprechend niedrige Viskosität, bei 120 °C beträgt sie 100 mPa*s bis 1500 mPa*s, bevorzugt 180 mPa*s bis 1100 mPa*s und insbesondere bevorzugt 250 mPa*s bis 700 mPa*s, gemessen nach Brookfield (ASTM D 3236-88).
So weisen die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe die erforderliche niedrige Viskosität bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen auf, wie sie beispielsweise bei der Verwendung auf temperaturempfindlichen Etiketten, z. B. Kunststoffetiketten (in der Regel OPP) gewünscht ist. Die Verarbeitungstemperaturen liegen im Bereich von 70 °C bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 90 °C bis 140 °C
Die niedrige Viskosität gewährleistet gleichzeitig einen sauberen Maschinenlauf auf den handelsüblichen Rollenetikettiermaschinen (beispielsweise Kranes ContiRoll, KHS Carmichael, Sasib Rollquattro u. a.). Insbesondere auf Maschinen mit hohen Geschwindigkeiten (über 30.000 Hohlkörper/h) werden Verschmutzungen, beispielsweise Fadenbildung (sogenanntes „Engelshaar"), vermieden.
Die hohe Haftklebrigkeit gewährleistet die sichere Mitnahme der Etiketten auf schnell laufenden Maschinen. Unter schnell laufenden Maschinen werden insbesondere Maschinen zur Etikettierung verstanden, die über eine Verarbeitungskapazität von 30.000 bis 120.000 Hohlkörpern - i. d. R. Flaschen - pro Stunde und pro Leimstation verfügen.
Die Verarbeitung erfolgt auf Etikettiermaschinen, die mit Segmenten (z. B. Kranes ContiRoll), Walzen (z.B. Kranes Canmatic) oder Düsen (z.B. Langguth E 62) den Schmelzhaftklebstoff auf das Etikett bzw. auf den Hohlkörper auftragen. In der Regel wird der Klebstoff derart aufgetragen, dass ein Mitnahmebereich (Etikett auf Hohlkörper) und ein Überlappungsbereich (Etikettenende auf -anfang) besteht. Der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff kann sowohl als Mitnahme- wie auch als Überlappungsklebstoff eingesetzt werden. Dies vereinfacht den Etikettierprozess, beispielsweise wird dadurch ein zweites Schmelzbecken überflüssig.
Aber auch der Einsatz zwei verschiedener Schmelzhaftklebstoffe, ist denkbar, um z.B. die Ablösung vom Hohlkörper zu gewährleisten.
Nach der Applizierung des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffes und dem
Zusammenfügen der zu verklebenden Teile, beispielsweise Etikett auf Hohlkörper und/oder Etikett auf Etikett) wird der erfindungsgemäße Schmelzhaftklebstoff mit einer geeigneten UV- oder Elektronenstrahl-Dosis bestrahlt. Geeignet bedeutet beispielsweise, dass der Schmelzhaftklebstoff eine ausreichende Haftung hat und die Substrate verbindet, jedoch kein bzw. ein sehr eingeschränktes Kriechen zeigt.
Bevorzugt werden bei der Bestrahlung mit UV-Strahlen transparente Etiketten verwendet.
Durch die Bestrahlung bewirkte Verzweigung oder Vernetzung werden eine hohe
Endhaftung und Wärmestandfestigkeit erreicht, die zusammenfassend folgende
Anwendungsbereiche im Bereich der Etikettierung erschließt:
■ Etikettierung von Aerosoldosen oder Konturflaschen mit anschließender Anschrumpfung der Etiketten. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe lösen sich hierbei weder die Mitnahme- noch die Uberlappungsverklebung. Auch das bei diesem Prozeß häufig beobachtete (geringe) Aufstellen der Etikettenecken wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe vermieden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Schmelzhaftklebstoffe zeichnen sich hier insbesondere neben der bereits erwähnten hohen Wärmestandfestigkeit auch durch eine verhältnismäßig hohe Kohäsion und Adhäsion aus.
■ Etikettierung mit Erzielung von Eigenschaften eines Originalitätsverschlusses. Etiketten oder ggf. auch Streifen (Steuer-Streifen etc.) aus verschiedenen Materialien wie z.B. OPP lassen sich aufgrund der hohen Adhäsion nur mit Materialriß öffnen. Derartige Etiketten lassen sich beispielsweise im Bereich der Sicherheitsetikettierung verwenden, da bei dem Versuch, das als siegelartigen Verschluß eingesetzte Etikett zu entfernen, deutliche Spuren in der beklebten Oberfläche den Entfernungsversuch belegen.
■ Etikettierungen mit hohen Anforderungen an die Lagerstabilität der etikettierten Güter. Die Lagerung von mit den erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffen verklebten Gegenständen, insbesondere etikettierten Hohlkörpern bei Lagertemperaturen von 60 °C oder höher ist auch über einen langen Zeitraum möglich. Dies findet z.B. Anwendung bei Heißgetränken, die in entsprechenden Öfen angeboten werden und zum Verzehr vor Ort vorgesehen sind.
■ Etikettierungen mit anschließender Pasteurisierung durch z.B. Heißdampf werden durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe ermöglich. Durch die hohe Wärmestandfestigkeit der Verklebung stellt auch eventuell auftretende Stauwärme kein Problem dar.
■ Hitzebelastung, die im Verarbeitungsprozess auftritt (wie z.B. beim Einschrumpfen von Trays) kann leicht und sicher überwunden werden, ohne dass eine Beeinträchtigung der Verklebung auftritt.
Nach Bestrahlung mit UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen weisen die erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffe eine geringe Kriechneigung auf und können, je nach Bestrahlungsdauer und Anforderung, noch haftklebrig sein. Die Haftklebrigkeit läßt sich qualitativ beurteilen. Bei Berührung der Klebstoffschicht, beispielsweise mit den Finger, ist Klebrigkeit („Tack") festzustellen. Im Rahmen der Erfindung ist unter einer geringen Kriechneigung zu verstehen, daß nach a) Auftrag des erfindungsgemäßen Schmelzhaftklebstoffes mit einer Schichtdicke von 50-100 g/m2 auf eine Schrumpffolie aus OPP mit einer Dicke von 48-52 μm, b) Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen, c) Überlappender Verklebung Folie auf Folie, d) Temperierung der Uberlappungsverklebung über einen Zeitraum von 24h bei 60°C die Verschiebung der Verklebungsnaht vor Temperierung gegenüber nach Temperierung, kleiner/gleich 5mm, bevorzugt kleiner/gleich 3 mm und insbesondere bevorzugt kleiner/gleich 1 mm, beträgt. Die Erfindung findet ganz allgemein bei der Wegwerfartikel- (Hygieneartikel-) Herstellung oder im Verpackungswesen Anwendung, insbesondere bei der Etikettierung, bei dem Verschließen von Kartons und bei der Buchbinderei.
Der Gegenstand der Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiele I. Ausgangs-Komponenten a) Butadien-Styrol-Copolymer ohne BHT (Stereon 841) der Fa. Firestone b) Terpen-Kohlenwasserstoff-Harz modifiziert (Sylvares ZT 105 LT) der Fa. Arizona Chemical c) Polybutadien 70% 1,2-Polymer, stab. mit 100ppm BHT (Ricon 150) der Fa. Colorado Chemical d) 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester (Irganox PS 800) der Fa. Ciba- Geigy e) 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon (Darocur 1173) der Fa. Ciba Geigy f) Pentaerythrit-PO-Addukt-mercaptan-terminiert trifunktionell (Capcure 3-800) der Fa. Cognis Corporation g) Pentaerythrittetrakis[3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], (Irganox 1010 D) der Fa. Ciba-Geigy h) Photomer 4127 F: Neopentylglykol-Propoxylat-Diacrylat der Fa. Cognis
Corporation i) Nyflex 222 B: naphtenisches Mineralöl der Fa. Nynas j) Esacure KIP 150: Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1- methylvinyl)]phenyl] propanon der Firma Lamberti k) Irgacure 369: 2-Benzyl-2-dimethyl-amino-1-(4-morpholino-phenyl)- butano-1 der Firma Ciba Geigy I) Evatane HT 28 - 800: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer der Firma Atofina m) Vector 4111 D: SIS-Blockpolymer der Fa. Exxon Mobil (Dexco). n) Vector 4461 D: Styrol-Butadien-Styrol Blockpolymer der Fa. Exxon
Mobil o) Isolene 400: Polyisopren der Fa. Ter Hell & Co.GmbH
II. Herstellung der Schmelzhaftklebstoffe durch Mischen
Nach dem allgemein üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren werden die Rezepturen hergestellt, indem bei 160 °C in einem Labor-Rührer zunächst Polymere (Komponente (A) und (B)) und Harze (Komponente (C)) solange gemischt werden, bis sie visuell einheitlich (homogen) erscheinen. Dann werden die weiteren Rezepturbestandteile zugegeben und ebenfalls vollständig homogenisiert. Im allgemeinen werden dazu insgesamt ca. 60 bis
120 min benötigt. Je nach Zusammensetzung ist die Schmelze transparent, opak oder trüb (Das gilt auch für die auf Zimmertemperatur abgekühlte
Schmelze).
Die Schmelzmischung wird abgefüllt und dann abgekühlt, wobei sie erstarrt.
Nach dem Erkalten wird sie - je nach Zusammensetzung - für verschiedene
Zwecke verwendet.
III. Rezepturbeispiele: Beispiel 1:
Formulierung aus:
175,0 g Butadien-Styrol-Copolymer ohne BHT, CARN 9003-55-8 (Stereon 841 A)
595,0 g Terpen-Kohlenwasserstoff-Harz modifiziert, CARN 82347-62-4 (Sylvares
ZT 105 LT)
225,0 g Polybutadien 70% 1,2-Polymer, stab. mit 100ppm BHT, CARN 61789-96-
6 / 9003-17-2 (Ricon 150)
2,5 g Pentaerythrittetrakis[3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], CARN
6683-19-8 (Irganox 1010 D)
2,5 g 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester CARN 123-28-4 (Irganox PS 800)
50 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, CARN 7473-98-5 (Darocur 1173)
Beispiel 2:
Formulierung aus:
175,0 g Butadien-Styrol-Copolymer ohne BHT, CARN 9003-55-8 (Stereon 841 A)
595,0 g Terpen-Kohlenwasserstoff-Harz modifiziert, CARN 82347-62-4 (Sylvares
ZT 105 LT)
225,0 g Polybutadien 70% 1 ,2-Polymer, stab. mit 100ppm BHT, CARN 61789-96-
6 / 9003-17-2 (Ricon 150)
2,5 g Pentaerythrittetrakis[3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], CARN
6683-19-8 (Irganox 1010 D)
2,5 g 3,3'-Thiodipropionsäuredilaurylester CARN 123-28-4 (Irganox PS 800)
50 g 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, CARN 7473-98-5 (Darocur 1173) 105 g Pentaerythrit-PO-Addukt-mercaptan-terminiert trifunktionell, CARN 101359- 87-9 (Capcure 3-800)
Beispiel 3
Figure imgf000033_0001
Beispiel 7
Figure imgf000034_0001
Beispiel 11
Figure imgf000035_0001
IV. Ergebnisse
1. Fadenzug
Die erfindungsgemäßen Rezepturen 1 bis 11 zeigen keinen oder nur sehr geringen Fadenzug.
2. Prüfung der Kriechneigung (Creep-Prüfung) A) Mit Belastung
Eine transparente OPP-Folie (Mobil ROSO 30 LR 400) wird 1 ,5 cm überlappend verklebt. Die Klebstoff-Schichtstärke beträgt 60 μm. Die Verklebung wird anschließend mit dem H-Strahler (100 % Leistung) bei einer Bandgeschwindigkeit von 25 m/min (Fusion Model VPS/I 600) bestrahlt. Senkrecht zum Überlappungsbereich werden 2,5 cm breite und 10 cm lange Prüflinge herausgeschnitten, im Umlufttrockenschrank befestigt und bei 40 °C senkrecht mit einem Gewicht von 210 g belastet. Es wird die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts gemessen. Vergleichend werden unbestrahlte Prüflinge und Prüflinge, die mit einem handelsüblichen Schmelzklebstoff für die Etikettierung (Euromelt 362 der Fa. Henkel KGaA) verklebt werden, ebenfalls gemessen. Alle Werte sind Mittelwerte aus 6 Messungen. Tab. 1 : Ergebnisse zu 2 A), Creep-Prüfung mit Belastung
Figure imgf000036_0001
B) Ohne Belastung
1.) Die Schrumpffolie (ROSO LR 400, OPP-Folie der Fa. Exxon Mobil Chemical) wird auf folgende Maße zugeschnitten: 6,7 cm hoch = nicht schrumpfend und 17,9 cm breit mit einem 6 mm breiten klaren Streifen = schrumpfend
2.) Der Klebstoff wird auf 125-130°C erhitzt und mittels eines entsprechenden Auftraggerätes, z.B. eines Rakels, Auftragsmenge: 50-100 g/m2auf eine Breite von 6 mm auf den klaren Abschnitt der Folie aufgetragen.
3.) Als Unterlage dient eine Glasplatte (vorgewärmt im Umlufttrockenschrank bei 125°C, 15-30 min) mit den Massen: 20 cm x 20 cm x 5 mm. Es ist darauf zu achten, daß nur der klare Abschnitt aufgelegt wird, um vorzeitiges Schrumpfen der gesamten Folie zu vermeiden.
4.) Mit der auf der Folie befindlichen, noch warmen Klebstoffschicht wird ein Aluminium-Becher (0 = 50 mm, Höhe = 80 mm, Wandstärke: 0,3 mm) überlappend, also Folie auf Folie, etikettiert, wobei die Klebestelle mit dem Finger gut angedrückt wird.
5.) Die Verklebung wird anschließend belichtet, wobei folgende
Gerätekombination verwendet wird: Fusion Model VPS/I 600 mit einem eingestellten maximalen Leistungspegel von 100 % (240 W/cm). Der Fokus des Strahlers wird auf den Becherdurchmesser korrigiert, d.h. auf + 5 cm eingestellt. Der Geschwindigkeitsbereich, in dem gemessen wird, liegt zwischen 10 m/min bis 50m/min. Gerätehersteller ist Fusion UV Systems GmbH in Martinsried, Deutschland. 6.) Die Klebestelle bzw. Klebenaht wird mit einem Filzschreiber markiert und der Becher anschließend bei 60°C im Trockenschrank für 24 Stunden gelagert. 7.) Anschließend wird der Kriechwert als Abstand der Klebestelle bzw.
Klebenaht nach Temperierung von der Filzschreibermarkierung gemessen.
Die Haftung und die Klebrigkeit werden qualitativ beurteilt.
Bei allen Beispielen 1 bis 11 hat sich die Verklebungsnaht vor Temperierung gegenüber nach Temperierung um weniger als 5mm verschoben.
V. Beschreibung der Meßmethoden
♦ Schmelzviskosität Brookfield Modell RVT DV II, 150 °C, Spindel 27; nach ASTM D 3236-88
♦ Fadenzug:
In den bei ca. 160 °C aufgeschmolzenen Schmelzklebstoff wird ein Glasstab eingetaucht, langsam herausgezogen und das rheologische Verhalten des Schmelzklebstoffes visuell beurteilt. Zur Beurteilung gehören die Art und Weise des Abtropfens des geschmolzenen Klebstoffes vom Glasstab sowie die Entstehung von Klebstoff-Fäden während des Herausziehens des Glasstabes aus der Klebstoffschmelze.

Claims

Patentansprüche
1. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff mit geringer Kriechneigung, enthaltend
0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A),
15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B), sowie
20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C).
2. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 , enthaltend
- 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines natürlichen oder synthetischen, nicht strahlungsvernetzbaren Elastomeren als Komponente (A),
15 bis 40 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthält, als Komponente (B),
- 20 bis 85 Gew.-% eines klebrigmachenden Harzes als Komponente (C),
0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Photoinitiators, Photosensibilisators und/oder Reglermoleküls als Komponente (D),
- 0 bis 15 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der difunktionellen oder höher funktionellen Mercaptane und/oder Thioverbindungen als Komponente (E),
0 bis 30 Gew.-% eines Weichmachers, als Komponente (F),
0 bis 30 Gew.-% eines Wachses als Komponente (G),
0 bis 3 Gew.-% eines Hilfs- und Zusatzstoffes als Komponente (H),
- 0 bis 20 Gew.-% nicht elastomerer Polymere aus der Gruppe Ethylen-n- Butylacrylat-Copolymere, Ethylen- (Meth)Acrylsäure-Copolymere, amorphe Polyolefine, Propylen-Buten-Copolymere, Propylen-Hexen-Copolymere und amorphe Poly-α-Olefine, die durch Metallocen-Kafalyse hergestellt wurden, als Komponente (I),
- 0 bis 20 Gew.-% eines Haftvermittlers als Komponente (J),
- 0 bis 20 Gew.-% eines Polyphenylenoxid (PPO) als Komponente (K), sowie
0 bis 40 Gew.-% Elastomere aus der Gruppe der Komponente (A), wobei diese Elastomeren mit mindestens zwei strahlungsvernetzbaren funktionellen Gruppen modifiziert sind, z.B. mit Acrylat-, Methacrylat- oder Epoxidgruppen, als Komponente (L)
3. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Elastomeren: Acrylat-, Polyester-Urethan-, Ethylen-Acrylat-, Butyl-Kautschuk; Naturkautschuk; Ethylen-Propylen-Copolymere; Ethylen-Vinylacetat- Copolymere oder Styrol-Copolymere, einzeln oder in Mischung, wobei es sich bei den Copolymeren um statische, alternierende, Pfropf- oder Block- Copolymere handelt.
4. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) ausgewählt ist aus der Gruppe der Styrol-Block-Polymeren, beispielsweise Styrol- und Styrol-Dien- Copolymere (SBS, SIS, SBR), Styrol-Ethylen/Butylen-Copolymere (SEBS) oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Copolymere (SEPS).
5. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (B) mindestens ein Diolefin- Homo- oder Copolymerisat (B1), wobei der Anteil an Diolefin-Wiederholungseinheiten in Komponente (B1) 50 bis 100 Gew.-% beträgt und Komponente (B1) längs der Hauptkette olefinische Doppelbindungen aufweist.
6. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B1) Homo- oder Copolymerisate des 1 ,3-Butadiens, 2-Methyl-1 ,3-butadiens (Isoprens), 1 ,3-Pentadiens, 2-Ethyl-1 ,3- butadiens, 2-Propyl-1 ,3-butadiens, 2-lsopropyl-1 ,3-butadiens, 2-Hexyl-1 ,3- butadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadiens, 2,3-Diethyl-1 ,3-butadiens, 2-Methyl-1 ,3- pentadiens, 2-Methyl-1 ,3-hexadiens, 2-Methyl-1 ,3-octadiens, 2-Methyl-1 ,3- decadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-pentadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-hexadiens, 2,3- Dimethyl-1 ,3-octadiens und 2,3-Dimethyl-1 ,3-decadiens, 2-Methyl-1 ,3- cyclopentadiens, 2-Methyl-1 ,3-cyclohectadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3- cyclopentadiens, 2,3-Dimethyl-1 ,3-cyclohexadiens, 2-Chlor-1 ,3-butadiens, 2,3- Dichlor-1 ,3-butadiens, 1-Fluor-1 ,3-Butadiens, 2-Chlor-1 ,3-pentadiens, 2-Chlor- 1 ,3-cyclopentadiens und 2-Chlor-1 ,3-cyclohexadiens eingesetzt werden.
7. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Komponente (B) mindestens eines Diolefin- Homo- oder Copolymerisats (B2), wobei der Anteil an Diolefin-Wiederholungseinheiten in Komponente (B2) 50 - 100
Gew.-% beträgt,
Komponente (B2) in den Seitenketten und längs der Hauptkette olefinische
Doppelbindungen aufweist und wobei der Anteil an vinylischen Doppelbindungen 5 bis 100 % beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der olefinischen Doppelbindungen in Komponente (B2).
8. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) als Komponente (B3) mindestens ein di- und/oder höher funktioneller Acrylat- oder Methacrylatester ist.
9. Strahlungsvernetzbarer Schmelzhaftklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis
8, enthaltend:
- 5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Elastomeren aus der Gruppe der Styrol- Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder Mischungen aus diesen Copolymeren als Komponente (A),
- 0 bis 35 Gew.-%, mindestens eines Butadien-Homo- oder Copolymeren mit einem 1 ,2-Vinylgehalt von 30 - 90 % als Komponente (B2),
- 0 bis 35 Gew.-%, mindestens eines Diacrylat-Oligomeren als Komponente (B3),
- 45 bis 75 Gew.-% mindestens eines klebrigmachenden Harzes aus der Gruppe der Terpen-Kohlenwasserstoffe als Komponente (C),
- 3 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators als Komponente (D)
- 0,1 bis 1 Gew.-% mindestens eines Antioxidants als Komponente <H), - 0 bis 20 Gew.-% eines Weichmachers als Komponente (F), wobei die Summe der Komponente (A) bis (H) 100 Gew.-% ergibt.
10.Verfahren zur Herstellung des strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Mischen, wobei die ggf. Weichmacher (Komponente (F)), ggf. Wachse und Harze (Komponenten (G) und (C)) bei 120 °C bis 180 °C zu einer homogenen Schmelze vorgemischt werden und nach Zugabe von ggf. Hilfs- und Zusatzstoffen (Komponente (H)), ggf. Photoinitiator und/oder Photosensibilisator (Komponente (D)), ggf. schwefelgruppenhaltigen Vernetzer (Komponente (E)), der mindestens zwei olefinische Doppelbindungen enthaltenen Verbindung (Komponente (B)), ggf. der Haftvermittler (Komponente J)) und ggf. des Elastomeren (Komponente (A) und/oder Komponente (L)) sowie ggf. weitere, nicht-elastomere Polymere (Komponente (I)) und ggf. Polyphenylenoxid (Komponente (K)) bis zur Homogenität gerührt werden.
11.Verwendung des strahlungsvernetzbaren Schmelzhaftklebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 und hergestellt nach Anspruch 10 für das Verkleben von Etiketten, Karton-Verschlüssen und Büchern.
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