WO2016063919A1 - トリアクリレート化合物及びその製造方法並びに組成物 - Google Patents

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健人 池野
佐藤　英之
隆司 長谷見
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    • G01R33/46—NMR spectroscopy

Definitions

  • the amount of the organic solvent used may be derived from the minimum amount of the solvent necessary for azeotropic dehydration from the azeotropic composition ratio of the theoretical amount of water to be generated and the organic solvent to be used. Further, if the Dean-Stark apparatus is used, dehydration can be performed while continuously returning the azeotropic solvent to the reaction vessel, so that the amount used can be reduced from the theoretical value. More simply, it can be 20% by mass or more and 200% by mass or less, and preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total mass of the polyol compound and unsaturated carboxylic acid compound to be used.
  • the amount of polymerization inhibitor used is, for example, 0.001% by mass to 5% by mass, preferably 0.01% by mass to 1% by mass, based on the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound. It is as follows.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 5 mol% or less, with respect to 1 mol of the polyol compound.
  • the polymeric compound which acrylated or methacrylated the oligomer containing 2 or more structural units is mentioned, Specifically, polyester acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, urethane acrylate, polycarbonate diol acrylate , Polycarbonate diol urethane acrylate, polyester methacrylate, epoxy methacrylate, polyether methacrylate, urethane methacrylate, polycarbonate diol methacrylate, polycarbonate diol urethane methacrylate, etc., and at least one selected from the group consisting of these is preferable, urethane acrylate oligomer and urethane At least selected from methacrylate oligomers More preferably containing species, more preferably contains at least one selected from aliphatic urethane acrylate oligomer and aliphatic urethane methacrylate oligomer.
  • composition containing the triacrylate compound represented by the formula (1) and a radical polymerization initiator can form a cured product by photoradical polymerization or thermal radical polymerization.
  • the composition preferably contains at least a radical photopolymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected from radical polymerization initiators generally used according to the purpose.
  • examples of the radical polymerization initiator include photo radical polymerization initiators such as acetophenone, p-anisyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, dibenzoyl, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 2,2′-azobis (isobutyrate) Rononitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), thermal radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, and the like, and at least one selected from the group consisting of these is preferable.
  • the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • An ether solvent such as ethyl acetate
  • a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the present invention includes a cured product of the composition.
  • the cured product shows a good balance in various physical properties such as low curing shrinkage, high bending resistance, adhesiveness and low curling property.
  • the method for curing the composition is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used methods depending on the radical polymerization initiator and the like contained in the composition.
  • the composition can be cured by heat treatment or light irradiation treatment, and may be further heat-treated after the light irradiation treatment.
  • the heat treatment temperature may be, for example, 60 ° C. or more and 200 ° C. or less, and the heat treatment time may be, for example, 10 minutes or more and 3 hours or less.
  • light irradiation treatment for example, light with a wavelength of 210 nm to 450 nm can be irradiated.
  • the irradiation amount can be set to 80 mJ / cm 2 or more, for example.
  • the present invention includes a polymer containing a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also simply referred to as “polymer”).
  • polymer a structural unit represented by the following formula (5)
  • the polymer exhibits a good balance in various physical properties such as low curing shrinkage, high bending resistance, adhesion, and low curl properties.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R are as defined above.
  • Each T independently represents a group represented by the formula (7a) or the formula (7b), and one or two Ts are represented by the formula (7a). ** represents a bonding position in T, and * represents a bonding position of a structural unit in the polymer.
  • the polymer can be produced, for example, by curing a composition containing a triacrylate compound represented by the formula (1). That is, the polymer is a cured product obtained by curing the above-described composition.
  • the present invention includes an ink containing the composition.
  • the ink includes a triacrylate compound represented by the formula (1) and a radical polymerization initiator, and further includes, for example, a colorant.
  • the colorant may be a pigment or a dye, and is appropriately selected from commonly used pigments and dyes according to the purpose.
  • pigments include organic pigments such as azo pigments, polycyclic pigments, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black; carbon black, metal oxides, metal sulfides, metal chlorides, aluminum powder, silica, carbonic acid Inorganic pigments such as calcium; and the like.
  • the content of the colorant contained in the ink is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the content of the colorant is, for example, 1% by mass or more and 30% by mass or less in the total mass of the ink.
  • the present invention includes a coating agent containing the composition.
  • a coating agent containing the composition.
  • a coating agent By applying a coating agent on a desired member to form a composition layer and curing the composition layer, a coat layer that is a cured product of the composition can be formed on the member.
  • the member to which the coating agent is applied is not particularly limited, and a desired member may be appropriately prepared according to the purpose and the like.
  • the method for applying the coating agent is appropriately selected from commonly used methods depending on the member to be applied, the configuration of the coating agent, and the like. Examples of the application method include coating, spraying and dipping.
  • the present invention includes a film containing a cured product of the composition.
  • the film can be produced by applying a composition containing a triacrylate compound represented by the formula (1) and a radical polymerization initiator onto a base material, followed by curing, and then peeling off the base material.
  • the thickness of the film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose and the like. The thickness of the film is, for example, 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the present invention includes an adhesive containing the composition.
  • the adhesive is applied between the first member and the second member to form an adhesive layer, and the first member and the second member are bonded by curing the adhesive layer.
  • the member to which the adhesive is applied is not particularly limited, and a desired member may be appropriately prepared according to the purpose and the like.
  • the first member and the second member may be the same or different.
  • the adhesive has a low cure shrinkage and exhibits excellent adhesion.
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TMPTM Trimethylolpropane trimethacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Since TMPTA had a purity of 79%, it was used after column purification.
  • Urethane oligomer manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Trade name “Shikou UV-7510B” Polymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the catalyst used for acetal hydrogenation was synthesized as follows.
  • Carrier preparation Zirconium oxide used as a carrier for the metal component was prepared by the following method.
  • a white precipitate was obtained by dropping 15.5 g of 28 wt% aqueous ammonia with stirring into 505 g of an aqueous zirconium oxynitrate solution having a concentration of 25 wt% in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • This is stored in a magnetic crucible, subjected to a baking treatment at 400 ° C.
  • carrier A powdered zirconium oxide
  • Catalyst preparation A catalyst containing palladium as a specific metal component was prepared by the following method. 0.66 mass% palladium chloride-0.44 mass% sodium chloride aqueous solution was added to 50 g of the carrier A, and the metal component was adsorbed on the carrier. The adsorbed metal component was instantaneously reduced by pouring formaldehyde-sodium hydroxide aqueous solution there. Thereafter, the catalyst was washed with ion-exchanged water and dried to prepare a 1.0% by mass palladium-supported zirconium oxide catalyst (hereinafter referred to as “catalyst A”).
  • Synthesis example 2 Synthesis of 2-ethyl-2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -propane-1,3-diol
  • a 500 mL SUS reactor 7.5 g of catalyst A, 2- (5-ethyl 75 g of -5-hydroxymethyl- [1,3] dioxan-2-yl) -2-methylpropan-1-ol and 225 g of dioxane were accommodated, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, 8.5 MPa of hydrogen gas was charged into the reactor, the temperature was raised to 230 ° C., which is the reaction temperature, and the reaction was performed for 8 hours. Thereafter, the contents of the reactor were recovered by cooling and recrystallized to obtain the desired product.
  • the mixture was heated at an internal temperature of 82 ° C. or higher and 94 ° C. or lower, and stirred with heating for 30 hours while distilling methanol from the system azeotropically with methyl acrylate.
  • a 1 mass% p-methoxyphenol methyl acrylate solution was dropped from the top of the column to prevent polymerization in the Vigreux column and to compensate for the lack of methyl acrylate by azeotropic distillation with methanol. .
  • unreacted methyl acrylate was distilled off under reduced pressure to obtain the target triacrylate monomer (49.4 g, purity 93.5%, 121 mmol, Yield 89%).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPTM trimethylolpropane trimethacrylate
  • Curl property A cured film having a film thickness of 23 ⁇ m or 50 ⁇ m is formed on a 100 ⁇ m-thick polycarbonate film (trade name “Iupilon Film FE-2000” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and after curing, the entire polycarbonate film is cut into a 100 mm ⁇ 100 mm test piece. Then, the specimen was placed on a horizontal plate and the lift of the test piece from the four square plate surfaces was measured. The average value of the lifting of the four corners was described as a measured value of curling property.
  • the triacrylate of the present invention exhibited good physical properties in all evaluation items of curing shrinkage, curling property, adhesiveness, and pencil hardness, and gave a well-balanced cured product. Further, the trimethacrylate of Comparative Example 2 had a large cure shrinkage and poor curl properties, whereas the trimethacrylate of the present invention had a low cure shrinkage and low curl properties.
  • Example 6 Comparative Examples 3 and 4 NTTM, TMPTA, and TMPTM manufactured in Example 2 were mixed with urethane acrylate oligomers of the same mass to obtain a uniform solution.
  • a polymerization initiator was prepared in the same manner as in Example 5 by adding 5% by mass of the polymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Subsequently, a cured product was produced in the same manner, and various physical properties were measured. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • the triacrylate compound represented by the formula (1) has a characteristic that, when cured, it becomes a cured product showing a good balance in various physical properties such as low curing shrinkage, low curling property, good adhesion, and surface hardness. .
  • the triacrylate compound represented by the formula (1) can also be used as various curable resin compositions, and is excellent in various physical properties such as low curing shrinkage, high bending resistance, adhesiveness and low curling property. Gives a cured product showing balance.
  • the triacrylate compound represented by the formula (1) of the present invention having the above characteristics and the composition containing the same include, for example, a crosslinking agent, ink, paint, coating agent, hard coat, film, adhesive, pressure-sensitive adhesive, and surface treatment. It can be used for various applications such as agents, lenses, resists, polarizing plates, sealants, liquid crystals, dental applications, and nail cosmetic applications.

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Abstract

　下記式（１）で示されるトリアクリレート化合物を提供する。式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。

Description

トリアクリレート化合物及びその製造方法並びに組成物
　本発明は、トリアクリレート化合物及びその製造方法並びに組成物に関する。
　紫外線や電子線により硬化する光硬化性樹脂組成物は硬化時間が短く、熱硬化性樹脂組成物に比べて、省資源、省エネルギー、高生産性を有するなどの利点があり、インク、塗料、コーティング剤、ハードコート、フィルム、接着剤、粘着剤、表面加工剤、レンズ、レジスト、偏光板、封止剤、液晶、歯科用途、爪用化粧用途等の種々の用途に広く用いられている。このような光硬化性樹脂組成物においてアクリレート及びメタクリレートはその良好な硬化性から広く使われている。
　上記硬化性樹脂組成物においては、架橋剤や反応性希釈剤としてトリアクリレートモノマー、トリメタクリレートモノマー等が配合される場合がある。このようなトリアクリレートモノマーとしてはトリメチロールプロパントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレート、アルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリントリアクリレートなどがある。
　また上記アクリレートでアクリレート部位をメタクリレートで置換したトリメタクリレートとしてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリトリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸トリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセリントリメタクリレートなどがある。
　しかし、一般的に使われるトリメチロールプロパントリアクリレート等は硬化収縮率が大きいため、硬化時のひび割れや柔軟性低下、カールが問題となる場合がある。また、硬化収縮率や皮膚刺激を低減させるために原料トリオールのアルキレンオキサイド変性体をアクリレート化して用いることもあるが、鎖長延長により硬化性や架橋密度が下がる場合がある。また、鎖長延長により粘度が上昇したり、密着性や耐候性も低下したりする場合がある（例えば、特開平６－２７１６２３号公報；市村國宏、第５章ラジカル重合系モノマー・オリゴマー、ＵＶ硬化の基礎と実践、米田出版、２０１０年１０月７日発行、５５－６９ページ参照）。さらに、これらのアルキレンオキサイド変性体はアルキレンオキサイドの付加数の制御が難しく単一の化合物が得られないうえ、第一級エーテル結合を多く有するため過酸化物を生じやすく、ゲル化の一因となる場合がある。
　そのため、トリアクリレートモノマーとして、低硬化収縮率、柔軟性、耐屈曲性、低カール性、接着性及び硬化性等の点でバランスのとれた化合物が望まれている。
特開平６－２７１６２３号公報
市村國宏、第５章ラジカル重合系モノマー・オリゴマー、ＵＶ硬化の基礎と実践、米田出版、２０１０年１０月７日発行、５５－６９ページ。
　これらの背景をもとに、本発明は、硬化した際に硬化収縮率が小さく、耐屈曲性、低カール性及び接着性などについて、優れた物性バランスを示すトリアクリレート化合物及びそれを含む組成物並びにその硬化物を提供することを課題とする。
　本発明者らは前記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、新規のトリアクリレート化合物を見出した。さらにこれらの化合物が、硬化収縮率が小さく、耐屈曲性、低カール性に優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の態様を包含する。
［１］　下記式（１）で示されるトリアクリレート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。
［２］　［１］に記載のトリアクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む組成物である。
［３］　ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である［２］に記載の組成物である。
［４］　トリアクリレート化合物以外の他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含む［２］又は［３］に記載の組成物である。
［５］　重合性オリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンメタクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である［４］に記載の組成物である。
［６］　下記式（５）で表される構造単位を含むポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。＊はポリマーにおける構造単位の結合位置を表す。
［７］　［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物の硬化物である。
［８］　［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物を含むインキである。
［９］　［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物を含むコート剤である。
［１０］　［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物の硬化物を含むフィルムである。
［１１］　［２］から［５］のいずれか１つに記載の組成物を含む接着剤である。
［１２］　式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ａ）で示される不飽和カルボン酸化合物とを脱水縮合反応させることを含む、式（１）で表されるトリアクリレート化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。
［１３］　式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステル化合物とをエステル交換反応させることを含む、式（１）で表されるトリアクリレート化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｚは炭素数１から６のアルキル基を表す。
　本発明によれば、硬化した際に硬化収縮率が小さく、耐屈曲性、低カール性及び接着性などの優れた物性バランスを示すトリアクリレート化合物及びそれを含む組成物並びにその硬化物を提供することができる。
実施例１で得たトリアクリレート化合物である２－（（３－（アクリロイロキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジイル　ジアクリレート（ＮＴＴＡ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得たトリアクリレート化合物であるＮＴＴＡの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得たトリメクリレート化合物である２－エチル－２－（（３－（メタクリロイロキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイル　ジメタクリレート（ＮＴＴＭ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得たトリメタクリレート化合物であるＮＴＴＭの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。
　本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態のトリアクリレート化合物は、下記式（１）で示される。下記式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、硬化した際に、硬化収縮率が小さく、耐屈曲性、低カール性及び接着性などに優れた物性バランスを示す。更にその硬化物は、柔軟性、耐候性等にも優れる。その理由は定かではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレートのような炭素鎖からなる短鎖トリアクリレート化合物と比較して、柔軟なエーテル結合構造を有し、更に比較的長鎖の分岐鎖構造を有している。そのため、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、従来公知のトリアクリレート化合物と比べて、ポリマーを形成した場合に、硬化収縮率が小さく耐屈曲性や低カール性に優れた特性を持つと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　式（１）で示されるトリアクリレート化合物において、Ｒは水素原子又は炭素数１から３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。またＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１から４の直鎖アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。Ｒ３は炭素数１から６の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数１から２の直鎖アルキル基であることがより好ましい。
　式（１）で示されるトリアクリレート化合物の好ましい態様は、Ｒが水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であって、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素数１から４の直鎖アルキル基であって、Ｒ３が炭素数１から６の直鎖アルキル基の場合である。式（１）で示されるトリアクリレート化合物のより好ましい態様は、Ｒが水素原子又はメチル基であって、Ｒ１及びＲ２がメチル基であって、Ｒ３が炭素数１から２のアルキル基の場合である。
　式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、例えば、式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３）で示されるα，β－不飽和カルボニル化合物とを反応させてエステル結合を形成することを含む製造方法で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ及びＲ１からＲ３は既述の通りであり、好ましい態様も同様である。Ｘはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１から６のアルコキシ基又は炭素数６から１０のアリールオキシ基を表す。Ｘで表される炭素数１から６のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、炭素数１から４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基が更に好ましい。
　式（２）で示されるポリオール化合物は、例えば、式（４）のアセタール化合物を水素化還元することによって得ることができる。式中、Ｒ１からＲ３は既述の通りである。また、水素化還元の反応条件は特に制限されず、通常用いられる反応条件から適宜選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（４）で示されるアセタール化合物は、下記反応式に記載のように、容易に入手可能な２，２－ジ置換－３－ヒドロキシプロパナールと２－置換－２－ヒドロキシメチルプロパン－１，３－ジオールのアセタール化により得ることができる。下記反応式中、Ｒ１からＲ３は既述の通りである。アセタール化の反応条件は特に制限されず、通常用いられる反応条件から適宜選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）で示されるトリアクリレート化合物の上記製造方法において、エステル結合を形成する反応としては、式（３）で示されるα，β－不飽和カルボニル化合物として、Ｘがヒドロキシ基であるα，β－不飽和カルボン酸化合物を用いる脱水縮合反応、Ｘがアルコキシ基であるα，β－不飽和カルボン酸エステル化合物を用いるエステル交換反応等を挙げることができる。
　上記製造方法において脱水縮合反応を用いる場合、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ａ）で示されるα，β－不飽和カルボン酸化合物とを脱水縮合反応させることを含む製造方法で製造することができる。下記式中、Ｒ及びＲ１からＲ３は既述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　脱水縮合反応において、式（２）で示されるポリオール化合物と式（３ａ）で示されるα，β－不飽和カルボン酸化合物の使用量は、例えば、ポリオール化合物１モルに対して、α，β－不飽和カルボン酸化合物が３モル以上１０モル以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３モル以上５モル以下の範囲である。
　式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ａ）で示されるα，β－不飽和カルボン酸化合物の脱水縮合によるエステル化反応は、酸触媒、有機溶媒及び重合禁止剤を用いて行うことができる。
　脱水縮合によるエステル化反応に用いることのできる触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸；三フッ化ホウ素、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、ジメチルジメトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛アセチルアセトナート、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のルイス酸；カチオン型イオン交換樹脂など公知の酸触媒を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種の触媒が好ましい。触媒は１種単独でも、２種以上を同時に用いてもよい。また、塩基を用いて反応系中でこれらのルイス酸触媒を発生させてもよい。
　触媒を用いる場合、触媒の使用量はポリオール化合物１モルに対して０．１モル％以上１０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上５モル％以下である。
　また、有機溶媒としては原料と副反応を起こさないものであれば特に限定されない。中でも、反応の進行を早めるために生成する水を系外に留去できるもの、すなわち水と２層分離し、かつ共沸する溶媒であることが好ましい。具体的には例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を好適に用いることができる。溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
　有機溶媒を用いる場合、例えば、有機溶媒の使用量は生成する水の理論量と使用する有機溶媒との共沸組成比から共沸脱水に必要な溶媒の最低必要量を導けばよい。またディーン・スターク装置を用いれば共沸溶媒を連続的に反応容器へ返送しながら脱水できるため、使用量は理論値より減らすことが可能である。より簡易的には、使用するポリオール化合物及び不飽和カルボン酸化合物の総質量に対して２０質量％以上２００質量％以下とすることができ、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。
　重合禁止剤はラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に限定されない。重合禁止剤として具体的には例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシド等の公知の重合禁止剤を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合禁止剤は１種単独でも、２種以上を同時に使用してもよい。
　重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はα，β－不飽和カルボン酸化合物に対して、例えば０．００１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下である。
　上記製造方法においてエステル交換反応を用いる場合、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ｂ）で示されるα，β－不飽和カルボン酸エステル化合物とをエステル交換反応させることを含む製造方法で製造することができる。下記式中、Ｒ及びＲ１からＲ３は既述の通りである。Ｚは、炭素数１から６のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｚで表されるアルキル基は、低級アルキル基であることが好ましく、炭素数１から４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１から２のアルキル基であることが更に好ましい。Ｚで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等を挙げることができる。これらの中でもエステル交換反応で生成するアルコールの除去が容易であることから、Ｚがメチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　エステル交換反応において、式（２）で示されるポリオール化合物と式（３ｂ）で示されるα，β－不飽和カルボン酸エステル化合物の使用量は、例えば、ポリオール化合物１モルに対して、α，β－不飽和カルボン酸エステル化合物が３モル以上２０モル以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３モル以上１０モル以下の範囲である。
　エステル交換反応の方法は特に制限されない。中でも、反応で生じる低級アルコールを反応系中から除くことで反応を速やかに進行させることができるため、反応器としては蒸留塔を備えたものを用い、低級アルコールを留去しながら反応を行うのが好適である。また、エステル交換反応は、触媒、重合禁止剤等を用いて行うことができる。重合禁止剤の詳細は、重合禁止剤の使用量でα，β－不飽和カルボン酸化合物をα，β－不飽和カルボン酸エステル化合物に代える以外はα，β－不飽和カルボン酸化合物の脱水縮合によるエステル化反応の時と同様である。
　エステル交換反応の触媒には、ルイス酸触媒、塩基触媒等を適用することができる。ルイス酸触媒としては、公知のルイス酸触媒を用いることができ、例えばジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、ジメチルジメトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛アセチルアセトナート、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、塩基を用いて反応系中でこれらのルイス酸触媒を発生させてもよい。
　エステル交換反応での公知の塩基触媒としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。触媒は、１種単独でも、支障がない範囲で適宜２種以上を同時に用いてもよい。
　エステル交換反応に触媒を用いる場合、触媒の使用量はポリオール化合物１モルに対して、０．１モル％以上１０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上５モル％以下
である。
　エステル交換反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の詳細は、使用量でα，β－不飽和カルボン酸化合物をα，β－不飽和カルボン酸エステル化合物に代える以外はα，β－不飽和カルボン酸化合物の脱水縮合によるエステル化反応の時と同様である。
　式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、例えば架橋剤、反応性希釈剤、粘度調節剤などとしてインク、塗料、コーティング剤、ハードコート、フィルム、接着剤、粘着剤、表面加工剤、レンズ、レジスト、偏光板、封止剤、液晶表示装置用材料、カラーフィルター用材料、歯科用途、爪用化粧用途等の用途に使用することができる。
　本発明は、一般式（１）で示されるトリアクリレート化合物に加えて、下記式（６）で示されるジアクリレート化合物を包含する。式（６）で示されるジアクリレート化合物は、ポリマーを形成した場合に、硬化収縮率が小さく耐屈曲性や低カール性に優れた特性を持つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ、Ｒ１からＲ３は、式（１）におけるＲ、Ｒ１からＲ３と同義である。Ｍのうち、２つは式（６ａ）で表される基であり、１つは水素原子である。＊＊は、Ｍにおける結合位置を表す。なお、式（６）で示されるジアクリレート化合物は、式（１）で示される化合物を製造する際に副生する場合がある。また同様の原料を用い、原料の仕込み比を適宜変更することで製造することもできる。
　式（１）で示されるトリアクリレート化合物を重合させて硬化物を得る際には、用途に応じて該トリアクリレート化合物を単独で重合させてもよいし、他の重合性モノマーや重合性オリゴマーと共重合させてもよい。また、共重合させる他の重合性モノマーや重合性オリゴマーは２種以上を同時に用いてもよい。すなわち、式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、少なくとも１種のトリアクリレート化合物に加えて、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含む組成物（好ましくは、重合性組成物）を構成することができ、さらにトリアクリレート化合物以外の他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む組成物（好ましくは、重合性組成物）を構成することができる。
　他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーは特に限定されず、目的等に応じて通常用いられる重合性化合物から適宜選択することができる。他の重合性モノマーは式（１）で示されるトリアクリレート化合物以外の重合性モノマーであればよく、例えば、アクリル基を有するアクリル系モノマー、メタクリル基を有するメタクリル系モノマー、スチレン誘導体等を挙げることができる。
　アクリル系モノマーとして具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、メタクリル基を有するメタクリル系モノマーとして具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。他の重合性モノマーは１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、重合性オリゴマーとしては、２以上の構成単位を含むオリゴマーをアクリレート化又はメタクリレート化した重合性化合物が挙げられ、具体的にはポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリカーボネートジオールアクリレート、ポリカーボネートジオールウレタンアクリレート、ポリエステルメタクリレート、エポキシメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリカーボネートジオールメタクリレート、ポリカーボネートジオールウレタンメタクリレート等が挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー及び脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。重合性オリゴマーは１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよく、他の重合性モノマーの少なくとも１種と組合せて用いてもよい。重合性オリゴマーの分子量は特に制限されない。分子量は、例えば、重量平均分子量として５００以上４００００以下であり、８００以上５０００以下であることが好ましく、２０００以上５０００以下がより好ましい。なお、重合性オリゴマーの分子量は重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定される。
　重合性オリゴマーは、例えば、オリゴマー鎖部分と、その末端部分にアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらのエステルに由来する重合性基とを有する。例えばオリゴマー鎖部分は、末端にヒドロキシ基、アミノ基等の末端官能基を有するオリゴマーの末端官能基から水素原子を取り除いて構成される。オリゴマー鎖部分を構成するオリゴマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、脂肪族若しくは芳香族ポリエステルジオール、脂肪族若しくは芳香族ポリアミド、及び脂肪族若しくは芳香族ポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種、これらの組合せ若しくはこれらの誘導体；脂肪族若しくは芳香族エポキシ樹脂；並びにアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル並びにブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから形成される単独重合体若しくは共重合体；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレンオキシド、脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール等の末端にヒドロキシ基を有する脂肪族系オリゴマーが好ましい。また、オリゴマー鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　重合性オリゴマーは、オリゴマー鎖の末端部分に重合性基を有する。重合性オリゴマーは、アクリル酸又はメタクリル酸がオリゴマー鎖の末端官能基と、エステル結合、アミド結合等を形成して導入された化合物であってもよく、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが多官能イソシアネート化合物とともにウレタン結合を形成して導入されたウレタンアクリレートオリゴマー又はウレタンメタクリレートオリゴマーであってもよい。重合性オリゴマーにおける重合性基数は特に制限されず、例えば２から３である。
　ウレタンアクリレートオリゴマーにおけるアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、多官能イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）及び２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ポリイソシアネートは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
　組成物における式（１）で示されるトリアクリレート化合物と、他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種との含有比は特に制限されず目的等に応じて適宜選択することができる。組成物に含まれる重合性化合物中の式（１）で示されるトリアクリレート化合物の含有率は、質量基準で例えば、５質量％以上７０質量％以下であり、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
　式（１）で示されるトリアクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む組成物は、光ラジカル重合又は熱ラジカル重合により硬化物を形成することができる。組成物は少なくとも光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
　ラジカル重合開始剤は特に制限されず、目的等に応じて一般的に用いられるラジカル重合開始剤から適宜選択することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ｐ－アニシル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンゾイル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の光ラジカル重合開始剤；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル等の熱ラジカル重合開始剤などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。またラジカル重合開始剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
　組成物がラジカル重合開始剤を含む場合、その含有率は、重合性モノマー及び重合性オリゴマーの総質量に対して例えば１質量％以上２０質量％以下であり、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　組成物は、必要に応じて各種添加剤を更に含んでいてもよい。各種添加剤を含むことで組成物に所望の物性を与えることが容易にできる。各種添加剤としては、例えば顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、可塑剤、分散剤、表面平滑剤、粘度調節剤、帯電防止剤、離型剤、光拡散剤、抗酸化剤等を挙げることができる。また、ガラス繊維、炭素繊維、粘土化合物などの無機フィラーを添加することもできる。これらの添加剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
　組成物は無溶剤で用いることができるが、使用基材、塗工方法等に応じて有機溶剤を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては特に限定されず、目的等に応じて通常用いられる有機溶剤から適宜選択して用いることができる。有機溶剤として具体的には例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；などが挙げられる。また、有機溶剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
　組成物が有機溶剤を含む場合、その含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。有機溶剤の含有量は例えば、組成物の不揮発性成分量（固形分量）が７０質量％以上９５質量％以下となるようにすることができる。
　本発明は前記組成物の硬化物を包含する。硬化物は低硬化収縮、高耐屈曲性、接着性及び低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す。
　組成物の硬化方法は特に制限されず、組成物に含まれるラジカル重合開始剤等に応じて通常用いられる方法から適宜選択される。組成物は熱処理又は光照射処理することで硬化させることができ、光照射処理した後に更に熱処理してもよい。熱処理の温度は、例えば６０℃以上２００℃以下とすればよく、熱処理の時間は、例えば１０分以上３時間以下とすればよい。光照射処理は、例えば波長２１０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光を照射することができる。照射量は、例えば８０ｍＪ／ｃｍ２以上とすることができる。
　本発明は、下記式（５）で表される構造単位を含むポリマー（以下、単に「ポリマー」ともいう）を包含する。ポリマーは式（５）で表される構造単位を含むことで、低硬化収縮、高耐屈曲性、接着性及び低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。＊はポリマーにおける構造単位の結合位置を表す。
　ポリマーは式（５）で表される構造単位を含んでいればよく、他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーに由来する構造単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーの詳細は既述の通りである。ポリマーは重合性オリゴマーに由来する構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタンアクリレートオリゴマーに由来する構造単位及びウレタンメタクリレートオリゴマーに由来する構造単位から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーに由来する構造単位及び脂肪族ウレタンメタクリレートオリゴマーに由来する構造単位から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。ここで「構造単位」とは、ポリマーを構成するモノマーが他のモノマーと重合して形成する部分構造を意味する。
　ポリマーが、他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーに由来する構造単位を含む場合、式（５）で表される構造単位の含有率は、質量基準で例えば、５質量％以上７０質量％以下であり、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
　ポリマーの分子量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。ポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００以上４００００以下である。
　ポリマーは式（５）で表される構造単位に加えて、下記式（７）で表される構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲは上記と同義である。Ｔはそれぞれ独立に、式（７ａ）又は式（７ｂ）で表される基を表し、１個又は２個のＴが式（７ａ）で表される。＊＊はＴにおける結合位置を表し、＊はポリマーにおける構造単位の結合位置を表す。
　式（７）で表される構造単位は、２個のＴが式（７ａ）で表されてもよく、１個のＴが式（７ａ）で表されてもよい。２個のＴが式（７ａ）で表される場合、ポリマーは式（７）で表される架橋構造を有することになる。
　ポリマーは例えば、式（１）で表されるトリアクリレート化合物を含む組成物を硬化することで製造することができる。すなわち、ポリマーは既述の組成物を硬化してなる硬化物である。
　本発明は、前記組成物を含むインキを包含する。インキは、式（１）で示されるトリアクリレート化合物とラジカル重合開始剤とを含み、更に例えば、着色剤を含む。着色剤としては顔料及び染料のいずれであってもよく、通常用いられる顔料及び染料から目的等に応じて適宜選択される。顔料として具体的には、アゾ系顔料、多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の有機顔料；カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物、アルミニウム粉、シリカ、炭酸カルシウム等の無機顔料；などが挙げられる。
　インキに含まれる着色剤の含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。着色剤の含有量は例えば、インキの総質量中に１質量％以上３０質量％以下である。
　本発明は、前記組成物を含むコート剤を包含する。所望の部材上にコート剤を付与して、組成物層を形成し、組成物層を硬化処理することで、部材上に組成物の硬化物であるコート層を形成することができる。コート剤を適用する部材は特に制限されず、目的等に応じて所望の部材を適宜準備すればよい。またコート剤の付与方法は、適用する部材、コート剤の構成等に応じて、通常用いられる方法から適宜選択される。付与方法としては、塗布、スプレー、浸漬等が挙げられる。
　本発明は、前記組成物の硬化物を含むフィルムを包含する。フィルムは、式（１）で示されるトリアクリレート化合物とラジカル重合開始剤とを含む組成物を、基材上に付与し、硬化処理した後に基材から剥離することで製造することができる。フィルムの厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択される。フィルムの厚みは例えば５μｍ以上２００μｍ以下である。
　本発明は、前記組成物を含む接着剤を包含する。接着剤は例えば、第一の部材と第二の部材の間に接着剤を付与して接着剤層を形成し、これを硬化処理することで第一の部材と第二の部材を接着することができる。接着剤を適用する部材は特に制限されず、目的等に応じて所望の部材を適宜準備すればよい。また第一の部材及び第二の部材は同一でも、異なっていてもよい。接着剤は硬化収縮率が小さく、優れた接着性を示す。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
　実施例及び比較例で使用した原料の略号、入手元及び前処理等を以下に示した。
　ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（東京化成工業株式会社製）
　ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
　上記ＴＭＰＴＡは純度７９％のため、カラム精製を行った後に用いた。
　ウレタンオリゴマー：日本合成化学工業株式会社製　商品名「紫光　ＵＶ－７５１０Ｂ」
　重合開始剤：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬工業株式会社製）
　反応の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａを使用した。カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ－１７０１を使用した。カラム温度は４０℃にて５分保持したのち１０℃／分にて２５０℃まで昇温したのち３５分間保持した。Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度は２１０℃、ＤｅｔｅｃｔｏｒにはＴＣＤを用い、２５０℃で使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
　生成物は１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルによって同定した。また、測定はＣＤＣｌ３溶媒で、それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚで行った。
　測定には日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００を用いた。
合成例１
２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－［１，３］ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オールの合成
　２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）４５．１ｇと、２－エチル－２―ヒドロキシメチルプロパン－１，３－ジオール（トリメチロールプロパン、東京化成工業社製試薬）５９．６ｇ、と、ベンゼン７０６ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ－５０」、シグマアルドリッチ社製試薬）５．０ｇとを２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過したのちに濃縮及び冷却することにより再結晶させて、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－［１，３］ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オールの結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　アセタールの水素添加に使用する触媒は以下のように合成した。
担体調製
　金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８質量％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」とも表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。）は１０２．７ｍ２／ｇであった。
触媒調製
　パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
　５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム－０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド－水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「触媒Ａ」と表記する。）を調製した。
合成例２
２－エチル－２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル－プロポキシメチル）－プロパン－１，３－ジオールの合成
　５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒Ａ７．５ｇ、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－［１，３］ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール ７５ｇ、及びジオキサン２２５ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して８時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収し、再結晶することにより目的物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　実施例１
２－（（３－（アクリロイロキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジイル　ジアクリレート（ＮＴＴＡ）の合成
　２－エチル－２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル－プロポキシメチル）－プロパン－１，３－ジオール（３０．０ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（５９．３ｇ、６８０ｍｍｏｌ）、ジメチル錫ジクロリド（９００ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２１６ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール（２９７ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（１２０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温８２℃以上９４℃以下で加温し、アクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら３０時間加熱撹拌した。また、反応中は塔頂より１質量％p－メトキシフェノールのアクリル酸メチル溶液を滴下し、ビグリューカラム内での重合を防ぐとともにメタノールとの共沸留去により不足するアクリル酸メチルを補った。塩基洗浄で触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のアクリル酸メチルを留去して目的物であるトリアクリレートモノマーを得た（４９．４ｇ、純度９３．５％、１２１ｍｍｏｌ、収率８９％）。
（化合物ＮＴＴＡ）
　実施例１で得られた物を１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで同定したところ、以下化学構造式で示される新規化合物であった。なお、該化合物を本明細書中でＮＴＴＡと称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
ＮＴＴＡ：　油状、無色。
　１Ｈ－ＮＭＲ　　δ　０．８８　（ｔ，　－ＣＨ２ＣＨ ３ ，　３Ｈ），　０．９３　（ｓ，　－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ ，　６Ｈ），　１．５０（ｑ，　－ＣＨ ２ ＣＨ３，　２Ｈ），　３．１６　（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．３０　（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．９５　（ｓ，　－ＣＯＯＣＨ ２ －，　２Ｈ），　４．１３－４．１４　（ｍ，　－ＣＯＯＣＨ ２ 　×２，　４Ｈ），　５．８１－５．８４　（ｍ，　Ｈ a 　＆　Ｈ ａ ’，　３Ｈ），　　６．０８－６．１５　（ｍ，　Ｈ ｂ 　＆　Ｈ ｂ ’，　３Ｈ），　６．３７－６．４０　（ｍ，　Ｈ ｃ 　＆　Ｈ ｃ ’，　３Ｈ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ　　δ　７．４６，　２１．８７，　２３．１７，　３５．６９，　４１．７７，　６４．６４，　６９．６７，　７０．９４，　７７．２１，　１２８．２２，　１２８．２３，　１２８．５０，　１３０．４２，　１３０．８３，　１６５．８９，　１６６．０５．
実施例２
２－エチル－２－（（３－（メタクリロイロキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）プロパン－１，３－ジイル　ジメタクリレート（ＮＴＴＭ）の合成
　２－エチル－２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル－プロポキシメチル）－プロパン－１，３－ジオール（３０．０ｇ、１３６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（１０９ｇ、１．０９ｍｏｌ）ジメチル錫ジクロリド（９０２ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２２０ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール（１２５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温９３℃以上１１５℃以下で加温し、メタクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら４２時間加熱撹拌した。塩基洗浄で触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のアクリル酸メチルを留去して目的物であるトリメタクリレートモノマーを得た（５８．７ｇ、純度９２．２％、１２７ｍｍｏｌ、収率９４％）。
（化合物ＮＴＴＭ）
　実施例２で得られた物を１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで同定したところ以下化学構造式で示される新規化合物であった。なお、該化合物を本明細書中でＮＴＴＭと称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
ＮＴＴＭ：　油状、無色。
　１Ｈ－ＮＭＲ　δ　０．８９　（ｔ，　－ＣＨ２ＣＨ ３ ，　３Ｈ），　０．９３　（ｓ，　－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ ，　６Ｈ），　１．５１　（ｑ，　－ＣＨ ２ ＣＨ３，　２Ｈ），　１．９３　（ｓ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ ３ ）ＣＯ－×３，　９Ｈ），　３．１７（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　　３．３３　（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．９３　（ｓ，　－ＣＯＯＣＨ ２ －，　２Ｈ），　４．１１－４．１２　（ｍ，　－ＣＯＯＣＨ ２ ×２，　４Ｈ），　５．５４－５．５５　（ｍ，　Ｈ ａ　 ＆ 　 Ｈ ａ ’×２，　３Ｈ），　６．０８　（ｓ，　Ｈ ｂ　 ＆ 　 Ｈ ｂ ’×２，　３Ｈ）．
　１３Ｃ－ＮＭＲ　　δ　７．５３，　１８．２９，　２１．９２，　２３．３６，　３５．７８，　４１．９６，　６４．７９，　６９．８３，　７１．１１，　７７．３２，　１２５．１４，　１２５．５７，　１３６．１７，　１３６．４４，　１６７．０５，　１６７．１９．
＜評価＞
　以下では、実施例１及び２で合成したトリアクリレートモノマー及びトリメタクリレートモノマーをそれぞれ単体でＵＶ硬化し、硬化物の物性を以下のようにして評価した。また、一般に使用されるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）の硬化物についても同様にして物性を評価した。
硬化収縮率：
　ピクノメーターを使用して硬化前モノマー比重を測定し、電子比重計（ＡＬＦＡ　ＭＩＲＡＧＥ株式会社製、ＥＷ－３００ＳＧ）を使用して０．５ｍｍ厚硬化板の比重を測定した。以下の式を用いて硬化収縮率（％）を算出した。
　硬化収縮率（％）＝
　　［｛（硬化物比重）－（硬化前比重）｝／（硬化物比重）］×１００
鉛筆硬度：
　０．５ｍｍ厚ポリカーボネート基板上に膜厚５０μｍで硬化させた塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠し、コーテック株式会社製の鉛筆硬度計を用いて測定した。
接着性：
　１２５μｍ厚表面処理ＰＥＴフィルム（東洋紡製　商品名「コスモシャイン　Ａ２３３０」）上で硬化させた膜厚５０μｍの塗膜について、コーテック株式会社製クロスカットガイドを使用し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００－８－５－２に準拠した碁盤目テープ法にて評価した。碁盤目１００マス中の剥離度合いを以下の式で評価した。
　（剥離せず残ったマス目数）／１００
カール性：
　１００μｍ厚ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製　商品名「ユーピロンフィルム　ＦＥ－２０００」）上に、膜厚２３μｍ又は５０μｍの硬化膜を形成し、硬化後にポリカーボネートフィルムごと１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして試験片とし、水平板上に置いて試験片の四つ角の板面からの浮き上がりを測定した。四つ角の浮き上がりの平均値をカール性の測定値として記載した。
実施例３
　実施例１にて製造されたＮＴＴＡ（１２．０ｇ）に対して、重合開始剤１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量％（６００ｍｇ）を添加し、均一に溶解させ、モノマー組成物（重合性組成物）とした。なお、使用したＮＴＴＡは反応後カラムクロマトグラフィーによって精製し、純度＞９９％としたものを用いた。
　得られたモノマー組成物を以下の方法で硬化して硬化物をそれぞれ作製した。
硬化方法（１）：１ｍｍ厚ガラス板、１００μｍＰＥＴフィルム、５０ｍｍ×５０ｍｍをくりぬいた０．５ｍｍ厚シリコン型の順に重ね、シリコン型の中にモノマー組成物を流し込んだ。さらにＰＥＴフィルム、ガラス板を重ね、固定した後に波長３６０ｎｍの紫外線照射により硬化させた。
硬化方法（２）：バーコーターを用いて各基板上に膜厚２３μｍ又は５０μｍで塗布し、ＰＥＴフィルムでラミネートして波長３６０ｎｍの紫外線照射によって硬化させた。
　上記硬化方法（１）の方法で硬化した硬化板で硬化物比重を測定し、硬化方法（２）の方法で硬化した硬化膜について鉛筆硬度、カール性、接着性を測定したところ、硬化収縮率１０．５％、膜厚２３μｍにおけるカール性２０．１ｍｍ、接着性１００／１００、鉛筆硬度３Ｈであった。評価結果を表１にまとめて示す。
実施例４、比較例１及び２
　実施例２にて製造されたＮＴＴＭ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）について、それぞれ５質量％の重合開始剤１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加して、実施例３と同様にモノマー組成物を調製した。さらにその硬化物を同様にして作製し、各種物性の測定を行った。評価結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示すように、本発明のトリアクリレートは硬化収縮率、カール性、接着性、鉛筆硬度のすべての評価項目で良好な物性を示し、バランスのとれた硬化物を与えた。また、比較例２のトリメタクリレートは硬化収縮率が大きく、カール性が劣るのに対して、本発明のトリメタクリレートは硬化収縮率が小さく、低カール性であった。
　以下の実施例５及び６並びに比較例３及び４では、実施例１及び２で合成したトリアクリレートモノマー又はトリメタクリレートモノマーと、建材用途などに一般に使用されるウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製　商品名「紫光ＵＶ－７５１０Ｂ」、鉛筆硬度Ｂ）とを含む重合性組成物を調製し、これを硬化して、硬化物の物性を評価した。また、一般に使用されるＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭについても同様にして硬化物を作製し、その物性を評価した。
耐屈曲性：
　基板素材０．５ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚５０μｍ薄膜硬化板について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１に準拠し、コーテック株式会社製円柱型マンドレル屈曲試験機を用いて硬化膜を１８０度折り曲げ、目視にて割れや剥がれの有無を確認した。割れや剥がれを生じたマンドレルの最大直径を評価結果として記す。
実施例５
　実施例１にて製造したＮＴＴＡ４．５ｇ、ウレタンアクリレートオリゴマー４．５ｇを４５℃水浴上にて撹拌し、均一な溶液とした。１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４５０ｍｇを添加し、溶解させて重合性組成物を調製した。
　得られた重合性組成物について、実施例３における硬化方法（２）のように硬化物を作製し、各種物性を測定したところ、鉛筆硬度２Ｈ、耐屈曲性１０ｍｍ、膜厚５０μｍでのカール性７．５ｍｍ、接着性１００／１００だった。評価結果を表２にまとめて示す。
実施例６、比較例３及び４
　実施例２にて製造されたＮＴＴＭ、ＴＭＰＴＡ及びＴＭＰＴＭをそれぞれ同質量のウレタンアクリレートオリゴマーと混合し、均一な溶液とした。全樹脂量の５質量％の重合開始剤１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加し、実施例５と同様にして重合性組成物を調製した。ついで同様にして硬化物を作製し、各種物性の測定を行った。評価結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２に示すように、柔軟性が特徴であるウレタンアクリレートオリゴマーを含む組成物の硬化物において、架橋剤として本発明のトリアクリレート化合物を使用した場合に比べて、比較例ではカール性が不良を示し、耐屈曲性に劣る。これに対して、実施例５及び６では柔軟なウレタンアクリレートオリゴマーの性質を保ち、カールの発生が抑制され、接着性の良好な硬化物が得られた。更に、鉛筆硬度についても実用上充分な硬度が得られた。
　以上のように式（１）で示されるトリアクリレート化合物は硬化した際に低硬化収縮、低カール性、良接着性、表面硬度等の諸物性で良好なバランスを示す硬化物となる特徴を有する。
　また式（１）で示されるトリアクリレート化合物は、種々の硬化性樹脂組成物としても利用することができ、低硬化収縮、高耐屈曲性、接着性及び低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す硬化物を与える。
　上記の特徴を有する本発明の式（１）で示されるトリアクリレート化合物及びそれを含む組成物は、例えば架橋剤やインク、塗料、コーティング剤、ハードコート、フィルム、接着剤、粘着剤、表面加工剤、レンズ、レジスト、偏光板、封止剤、液晶、歯科用途、爪用化粧用途等の種々の用途に使用することができる。
　日本国特許出願２０１４－２１５８０３号（出願日：２０１４年１０月２２日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で示されるトリアクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。）
  2. 　請求項１に記載のトリアクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含む組成物。
  3. 　ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である請求項２に記載の組成物。
  4. 　トリアクリレート化合物以外の他の重合性モノマー及び重合性オリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含む請求項２又３に記載の組成物。
  5. 　重合性オリゴマーが、ウレタンアクリレートオリゴマー及びウレタンメタクリレートオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の組成物。
  6. 　下記式（５）で表される構造単位を含むポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表す。＊はポリマーにおける構造単位の結合位置を表す。）
  7. 　請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物の硬化物。
  8. 　請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物を含むインキ。
  9. 　請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物を含むコート剤。
  10. 　請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物の硬化物を含むフィルム。
  11. 　請求項２から５のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
  12. 　式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ａ）で示される不飽和カルボン酸化合物とを脱水縮合反応させることを含む、式（１）で表されるトリアクリレート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表す。）
  13. 　式（２）で示されるポリオール化合物と、式（３ｂ）で示される不飽和カルボン酸エステル化合物とをエステル交換反応させることを含む、式（１）で表されるトリアクリレート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１から６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１から６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１から６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｚは炭素数１から６の炭化水素基を表す。）
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