JP2629237B2

JP2629237B2 - ペンタエリスリトール部分エステルの製造法

Info

Publication number: JP2629237B2
Application number: JP63022810A
Authority: JP
Inventors: 力三小橋; 浩池田; 美紀内崎; 茂之高瀬; 立兵田辺
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPH01199936A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル
酸との部分エステル化により合成する部分エステルの製
造法に関する。

（従来の技術）ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸（以下ア
クリル酸とメタクリル酸を併せて「（メタ）アクリル
酸」と記す。）の部分エステルのうち、トリアクリレー
ト（以下、PETAと略す）は、反応性に富み、高沸点で且
つ低揮発性の化合物で、インキ、感光性材料、成形材料
等に有用である。PETAは、エステル化法またはエステル
交換法の合成方法で製造されている。

PETAのエステル化による合成方法は、特公昭59−1401
7号に開示されている。この特許の内容によれば、PETA
の合成上の問題点は、ペンタエリスリトールのOH基とア
クリル酸のカルボン酸によるエステル化では反応中に一
部トリエステルがとどまらず、テトラエステルまでに至
り、高純度のPETAが得られないことである。そのため
に、炭素数６〜８の環状および鎖状アルカンである特定
の溶媒を選択使用することが特徴となっている。また、
この特許では、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素
を溶媒として使用すると、テトラエステルの生成を抑制
することが著しく困難であることが示されている。テト
ラエステルの含量が多くなると、製品の粘度が高くな
り、且つ、凝固点が低いために常温で固化しがちで取り
扱いが不便である。

一方、特開昭53−63306号には、多価アルコールの脂
肪酸部分エステルの製造法が示されているが、低級飽和
脂肪酸を使用し、また、モノエステル含量を多くするた
めに水を加えることが特徴となっている。

（発明が解決しようとする課題）通常、酸とアルコールによるエステル化反応では、平
衡反応をずらす目的で生成した水を共沸脱水によって、
系外へ除くことが行われる。特にPETAの合成において
は、原料のペンタエリスリトールを溶かす溶媒が殆どな
く、生成したペンタエリスリトールのエステルが溶媒に
溶解し、その為、先にテトラエステルへと進行してしま
い、トリエステル純度の高いものが得られ難い。

従って、本発明は、エステル化反応において、生成し
た水を反応系中でコントロールすることにより、上記欠
点を改良し、高純度のペンタエリスリトール部分エステ
ルを製造することを目的とする。

（課題を解決するための手段）即ち、本発明は、ペンタエリスリトールと（メタ）ア
クリル酸とを酸性触媒の存在下にエステル化してペンタ
エリスリトール部分エステルを製造する際に、第一段反
応ではエステル化で生成した水を反応系外へ除去せずに
そのまま、反応系中に存在させてエステル化率20〜70％
とし、ついで第二段反応で生成した水を反応系から系外
へ除去してエステル化率75〜95％として反応を停止させ
ることを特徴とする。

更に詳しく具体例によって説明すると、ペンタエリス
リトールと（メタ）アクリル酸とを、部分エステル化す
るに際し、例えば重合禁止剤および酸性触媒の存在下
で、例えば炭素数６ないし８の芳香族炭化水素の溶媒を
用いて、第一段反応では、生成した水を除去せず系中に
とどめて、エステル化率20〜70％とし、しかる後に、第
二段反応で一挙に系外に生成水を除去し、同時に反応を
も進行させ、全エステル化反応率75〜95％で反応物を冷
却することにより反応を停止する。次にアルカリ水で未
反応の（メタ）アクリル酸や酸性触媒を中和除去し、更
に水洗いした後に、脱溶媒を行って高純度の部分エステ
ルであるトリエステルを得る。

用いる酸性触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼルスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げ
られる。その使用量は、原料のペンタエリスリトールに
対して、２モル％ないし20モル％が適当である。２モル
％未満の量では、その効果が少なく反応が進行しにく
く、また、20モル％を超える量では、その効果が著しく
大きくならない。

使用する溶媒として、炭素数６〜８の芳香族炭化水素
が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。その使用量は、原料ペンタエリスリトールと（メ
タ）アクリル酸の合計の50重量％ないし200重量％が好
ましく、80重量％ないし140重量％が特に好ましい。溶
媒が少ないと重合反応や付加反応等の副反応が起こりや
すく、また、溶媒量が多すぎると溶媒を除去する際の効
率が悪くなる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、フェノチアジン、銅粉等が挙げ
られる。ハイドロキノンは、アルカリ水洗時に除去でき
るので特に好ましい。重合禁止剤の使用量は（メタ）ア
クリル酸に対して0.01重量％ないし１重量％である。好
ましくは、0.03重量％ないし0.3重量％である。１重量
％を超えても、その重合禁止の顕著な効果は認められな
い。さらに、これらの重合禁止剤と空気中の酸素吹き込
みによる重合禁止効果を併用するのも良い方法である。

ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸のモル比
は、通常2.2〜3.3が好ましい。2.2未満では、固液分散
の状態が長く、反応の進行が遅い。3.3を超えるとテト
ラエステルの生成が多くなり、好ましくない。

第一段反応の温度は、使用する溶媒と生成水とが共沸
しない程度の温度とする。例えば、溶媒がベンゼンの場
合、60℃ないし75℃、トルエンやキシレンの場合は60〜
95℃が好ましい。60℃よりも低い温度では反応に時間を
要し、95℃よりも高温では、生成水が共沸し、テトラエ
ステルまで反応が進行するので好ましくない。

第一段の反応時間は、通常１〜８時間が好ましく、１
時間未満では反応が不十分であり、８時間を超える場合
は、反応が弊行に近くなり、それ程進まない。

好ましい反応条件で生成水を測定し、算出する場合、
第一段反応のエステル化率は、20％ないし70％である。

第二段反応として生成水を反応系から除去するが、そ
の方法として例えば、水−溶媒を共沸脱水するか、減圧
脱水を30分ないし３時間行う。脱水により得られた水分
量から算出したエステル化反応率は、75％ないし95％で
あり、反応液は、水を含んだ分散液状態から均一液にな
る。

さらに前述のように、アルカリ洗浄および水洗を行
い、減圧下で溶媒を留去してエステルを得る。使用する
アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
また、洗浄時の歩留りを向上させる目的で、食塩、塩化
カウシウム、芒硝等の５〜20重量％をアルカリ洗浄、水
洗浄時に併用してもよい。使用するアルカリの濃度は通
常５〜20重量％である。

（発明の効果）本発明の方法によれば、二段階反応によって生成した
水を反応系にコントロールしながら反応させる為に、純
度が高い部分エステルが得られ、ベンゼルやトルエン等
の芳香族炭化水素を溶媒として使用する場合も、テトラ
エステルまでの反応の進行が抑制される。従って、本発
明は部分エステル化法として優れており、生成した部分
エステル、すなわちトリエステルの純度が高いために、
粘性が低く、取り扱い易い製品が得られる。

（実施例）以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に
説明する。

実施例１かきまぜ機、冷却管付き検水管、温度計、空気吹き込
み管を付した１四つ口フラスコに、原料ペンタエリス
リトール136gとアクリル酸227g、溶媒としてトルエン35
0g、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸11.4g、重合禁
止剤としてハイドロキノン0.5gを量りとり、空気吹き込
み下で、第一段反応として85℃〜95℃で４時間反応し
た。このときの反応系中の水分を測定し、エステル化率
を算出したところ、約62％であった。次に反応温度を上
げ、110℃〜115℃で、トルエン−水の共沸脱水を１時間
行った。このとき脱水率は、92％であった。次に反応液
を分液ロートに移し、10％NaOH水300g、５％NaOH水150g
で未反応アクリル酸を中和し、分層し、更に20％NaCl水
100gで２回水洗した後、脱トルエンを減圧下に行い、収
量195gを得た。この生成物のガスクロマトグラフィ分析
の結果、ペンタエリスリトールトリアクリレート73％、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート22％であっ
た。また、色相はAPHA50であった。粘度は25℃で653cps
であった。

実施例２実施例１と同様の仕込み量および方法で、反応温度80
℃〜85℃で６時間反応した。この時、反応系中の水分を
測定し、エステル化率を算出したところ、およそ68％で
あった。次いで、反応温度を前記温度に保ちながら、同
様にトルエン−水の共沸脱水を減圧下（760mmHg〜380mm
Hg）で50分行って、脱水率90％の時点で、以下実施例１
と同様に精製し、収量193gを得た。この生成物のガスク
ロマトグラフィ分析値は、ペンタエリスリトールトリア
クリレート68％、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート27％であり、色相はAPHA60であった。

実施例３溶媒としてベンセン350gを用いた以外は、実施例１と
同様の仕込みで、反応温度70℃〜75℃で８時間反応を行
った。この時、系内の水分を測定して、エステル化率を
算出したところ、およそ65％であった。次いで、反応温
度を上げならが、82℃〜93℃でベンゼン−水を共沸脱水
した。この時、脱水率は、94％であった。以下、実施例
１と同様に精製を行い、収率198gを得た。この生成物は
ガスクロマトグラフィー分析値が、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート71％、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート23％であった。

実施例４かきまぜ機、冷却管付き検水管、温度計、空気吹き込
み管を付した１四つ口フラスコに、原料ペンタエリス
リトール136gとメタクリル酸267g、溶媒としてトルエン
400g、触媒としてメタンスルホン酸8.7g、重合禁止剤と
してハイドロキノン0.5gを量りとり、空気吹き込み下
で、第一段反応として、85℃〜94℃で３時間反応した。
このときの反応系中の水分を測定し、エステル化率を算
出したところ、約58％であった。次に反応温度を上げ、
110℃〜116℃で、トルエン−水の共沸脱水を１時間行っ
た。このとき脱水率は、88％であった。次に反応液を分
液ロートに移し、20％NaOH水150g、10％NaOH水75gで未
反応メタクリル酸を中和し、分層し、更に20％NaCl水50
gで２回洗浄した後、脱トルエンを減圧下に行い、収量2
21gを得た。この生成物のガスクロマトグラフィ分析の
結果、ペンタエリスリトールトリメタクリレート75％、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート19％であっ
た。また、色相はAPHA50であった。

比較例１実施例１と同様の仕込み量で、最初から反応水を共沸
脱水する方法で、反応温度101℃〜115℃で５時間反応を
行った。このときの脱水率は98.8％であった。以下、実
施例１と同様の精製を行おうとしたが、分離が悪く、精
製できなかった。なお、反応終了時のガスクロマトグラ
フィの結果、ペンタエリスリトールトリアクリレート13
％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート75％で、
他は不明成分が多かった。

比較例２溶媒としてベンゼン350gを用いた以外は、比較例１と
同様の方法で、反応温度82℃〜93℃で最初から反応の生
成水を共沸脱水する方法で７時間反応を行った。この
時、脱水率は95.3％であった。以下、実施例１と同様の
方法で精製し、収量201gを得た。この製品のガスクロマ
トグラフィ分析の結果、ペンタエリスリトールトリアク
リレート35％、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト58％であった。色相はAPHA70であった。

（注）脱水率％は次式：によって算出し、部分エステルでのエステル化率は次式：で表され、第一段反応でのエステル化率は次式：によって算出し、第二段反応でのエステル化率は次式：によって算出した。

なお、反応系中の水分測定は、溶媒層と水層が分離し
やすいため、撹拌時にサンプリングし、そのまま、カー
ルフィッシャー法で行った。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル
酸とを酸性触媒の存在下にエステル化してペンタエリス
リトール部分エステルを製造する際に、第一段反応では
エステル化で生成した水を反応系外へ除去せずにそのま
ま、反応系中に存在させてエステル化率20〜70％とし、
ついで第二段反応で生成した水を反応系から系外へ除去
してエステル化率75〜95％として反応を停止させること
を特徴とするペンタエリスリトール部分エステルの製造
法。